DK162216B - (r)-2-(4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsyrepropinylester samt dens fremstilling og anvendelse som herbicidt og plantevaeksthaemmende middel - Google Patents
(r)-2-(4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsyrepropinylester samt dens fremstilling og anvendelse som herbicidt og plantevaeksthaemmende middel Download PDFInfo
- Publication number
- DK162216B DK162216B DK307186A DK307186A DK162216B DK 162216 B DK162216 B DK 162216B DK 307186 A DK307186 A DK 307186A DK 307186 A DK307186 A DK 307186A DK 162216 B DK162216 B DK 162216B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- chloro
- propionic acid
- phenoxy
- yloxy
- ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
i
DK 162216 B
Den foreliggende opfindelse angår den hidtil ukendte (R)-2-[ 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-prop-ionsyrepropynylester med herbicid virkning, dennes frem-5 stilling, herbicidt og plantevæksthæmmende midler, som indeholder den pågældende ester som aktivt stof sammen med indifferente tilsætningsstoffer, samt anvendelsen af esteren eller midlerne som selektivt ukrudtsmiddel i kulturbeplantninger og specielt til bekæmpelse af ukrudt 10 i nytteplantekulturer, såsom korn, ris, majs, soja og sukkerroer.
(R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylester har formlen .·—·. y*~*v ci~y \-q-S ;—och-co-och2csch (i) \=/ S.=/ *(R) 15 (R)—2—[ 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-prop- ionsyrepropynylesteren ifølge opfindelsen udmærker sig ved en usædvanlig god virkning mod monocotyle og enkelte dicotyle ukrudtsplanter, fremfor alt virker den ved post-emergensfremgangsmåden mod vanskeligt bekæmpeligt ukrudt 20 og ugræs i kulturer, såsom korn, majs, ris, soja og sukkerroer. Esteren er særlig anvendelig til bekæmpelse af ukrudtsgræsarter, som ellers er svære at komme til livs, som f.eks. Avena fatua, Avena sterilis, Alopecurus myosuroides, Lolium perenne, Phalaris sp., Bromis 25 tectorum, forskellige Setaria- og Panicumarter. Virkningen optræder under markbetingelser allerede ved lave anvendelsesmængder på mindre end 1 kg pr. ha, ved hvilke kulturerne ikke skades eller kun skades i ubetydelig grad.
Halogenpyridyloxy-a-phenoxy-propionsyrederivater er be-30 skrevet i talrige publikationer, se f.eks. DE-A nr. 2.546.251, nr. 2.649.706, nr. 2.714.622, nr. 2.715.284 samt EP-A nr. 483, nr. 1473, nr. 83.556 og nr. 97460.
DK 162216 B
2 α-[ 4-(3-Fluor-halogenpyridyl-2-oxy) -phenoxy ]-propion-syreestere er tildels også omtalt deri. Den optisk aktive ester ifølge opfindelsen adskiller sig fra de kendte 5 halogenpyridyloxy-a-phenoxypropionsyreestere ved en stærkere virkning, hvilket giver mulighed for at anvende den i mindre mængder.
Det har overraskende vist sig, at den optisk aktive ester' ifølge opfindelsen har en uventet høj gennemsnitlig 10 aktivitet over for en lang række græsarter i forhold til det tilsvarende racemat, og specielt en uventet kraftigere virkning over for flyvehavre (Avena fatua) end racematet ved små anvendelsesmængder.
Anvendelsen kan finde sted såvel ved postemergens- som ved 15 præemergensfremgangsmåden. Anvendelsesmængderne kan varieres indenfor vide grænser, f.eks. mellem 0,01 og 2 kg aktivt stof pr. ha.
Tillige har forbindelsen med formel I gunstige vækstregulerende virkninger (væksthæmning). Især hæmmer den væk-20 sten af græsarter.
Fremstillingen af den hidtil ukendte ester med formlen I kan ske ved forskellige fremgangsmåder.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at a) 5-chlor-2,3-difluorpyridin med formlen
T
25 Cl-/ V* <K> \=r i et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel, i nærværelse af den ækvimolære mængde af en base omsættes med 4-hydroxyphenoxy-α-propionsyreesteren med formlen
DK 162216 B
3 ΪΗ3 Η0·( ;-OCH-CO-OCH2-CsCH (III) *=· *(R) eller b) et (R)-enantiomert 2-[ 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yl-5 oxy)-phenoxy ]-propionsyrehalogenid med formlen ? •-· y·"”·«. CH3
Cl-/ \-0—f OCH-COHal (VI) N.=/ *(R) hvor Hal betyder fluor, chlor eller brom, i et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel i nærværelse af den ækvimolære mængde af en base omsættes med propynol, 10 H0CH2-C=CH.
En anden fremgangsmåde til fremstilling af esteren ifølge opfindelsen består i, at 4-(5-chlor~3-fluorpyridin- 2-yloxy)-phenol med formlen ? <IV)
Cl—( ;·-<>”< /"°H
15 i et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel i nærværelse af den ækvimolære mængde af en base omsættes med en (S)-enantiomer a-halogenpropionsyrepropynylester med formlen CH3 20 Hal-CH-C0-0CH2=CH (V) hvori Hal· betyder chlor, brom eller iod.
Tillige kan esteren med formlen I fremstilles ved, at den (R)-enantiomere 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)- phenoxy ]-propionsyre med formlen
DK 162216 B
4
J H
Cl-/ O— f O^H-COOH (VII) \=/ \=/ *(R) i et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel og i nærværelse af den ækvimolære mængde af en base omsættes 5 med et propynylhalogenid med formlen
Hal-CH2-C=CH (VIII) hvori Hal betyder halogen.
Endelig består en yderligere fremgangsmåde i, at den (R)-enantiomere 2-[ 4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)- 10 phenoxy ]-propionsyrepropynylester med formlen NH2 ..—v ch3 ci-/ p._o-/ (ix).
ifølge kendte metoder omdannes til et diazoniumsalt, og at dette videreomdannes til fluorforbindelsen.
Ifølge en anden fremgangsmåde fremstilles den (R)-enantio-15 mere ester med formlen I også ved, at man i et indifferent, organisk opløsningsmiddel og i nærværelse af en base omsætter 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenol med formlen
Cl-< ).-0-.( >-0H UV) 20 med et (S)-enantiomert mælkesyre-propynylestersulfonat med formlen
DK 162216 B
5 ch3 R-SO2OCH-CO-OCH2SCH (X) *(S) 5 hvor R er en ligekædet eller forgrenet C^-g-alkylgruppe, som er usubstitueret eller substitueret med halogen, cyan, Ci_4~alkoxycarbonyl eller en phenylgruppe, som er usubstitueret eler substitueret med halogen, Ci_4~alkyl, Ci_4~alkoxy, nitro, cyan eller Ci_4~alkoxycarbonyl, 10 hvorefter den fremstillede (R)-2-[ 4-(5-chlor-3-fluorpyr-idin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylester isoleres fra reaktionsblandingen.
Udgangsforbindelsen med formlen II, 5-chlor-2,3-difluor-pyridin, kan fremstilles ved fluorering af det tilsva-15 rende 2,3,5-trichlorpyridin i nærværelse af cæsiumfluorid. Produktet afdestilleres fra reaktionsblandingen og renses ved fraktioneret destillation. Man fremstiller også 5-chlor-2,3~difluorpyridin ud fra 2,5-dichlor-3-nitro-pyridin, som man ved hjælp af hydrogen i nærværelse af 20 Raney-nikkelkatalysator reducerer til 3-amino-2,5-dichlor-pyridin. Produktet omdannes derpå med natriumnitrit i hydrogenfluoridsyre til 2,5-dichlor-3-fluorpyridin. Denne forbindelse kan med godt udbytte fluoreres i nærværelse af kaliumfluorid til 5-chlor-2,3-difluorpyridin.
25 4-(5-Chlor-3-fluorpyridyl-2-oxy)-phenol, udgangsproduktet med formlen IV, fremstilles ved kondensation af 5-chlor- 2,3-difluorpyridin med hydroquinon, i et indifferent, organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en base.
Udgangsforbindelsen med formlen IX kan fremstilles ved 30 reduktion af (R)-2-[4-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)-phenoxypropionsyrepropynylesteren.
De øvrige udgangsforbindelser er enten kendte eller kan
DK 162216 B
6 let fremstilles ved almindeligt kendte syntesemetoder. En del af disse omsætninger udføres med fordel i et organisk opløsnings- eller fortyndingsmiddel, som er indifferent 5 over for de reagerende stoffer, som f.eks. en alkohol, en ester, en ether, en keton, dimethylformamid, dimethyl-sulfoxid, acetonitril, aromatiske forbindelser, såsom benzen, toluen, mv.
Reaktionstemperaturerne ligger mellem -10 og 150°C, i 10 reglen dog mellem stuetemperatur og opløsningsmidlets kogepunkt. Reaktionstiden udgør, alt efter den anvendte udgangsforbindelse, opløsningsmidlet og temperaturen, fra 1 time til ca. 1 dag.
Såfremt et halogenatom fraspaltes ved reaktionen, bør den 15 ækvimolære mængde af et syrebindende middel anvendes. Som et sådant egner sig i princippet enhver uorganisk eller organisk base, som f.eks. · NaOH, KOH, NaHCOø, K2CO3, K-tert-butanolat og aminer, såsom trimethylamin, triethyl-amin, pyridin, 4-dimethylaminopyridin, mv.
20 Det hidtil ukendte, aktive stof med formlen I er en stabil forbindelse, som er opløselig i sædvanlige, organiske opløsningsmidler, såsom alkoholer, ethere, ketoner, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, mv.
Esteren med formlen I anvendes i uændret form eller 25 fortrinsvis sammen med de indenfor formuleringsteknikken gængse hjælpemidler og forarbejdes i så fald på kendt måde, f.eks. til emulsionskoncentrater, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræpa-30 rater, granulater, og indkapslinger i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning eller udhældning, såvel som arten af midlet vælges under hensyntagen til de ønskede virkninger og de givne forhold.
DK 162216 B
7
Præparaterne, dvs. midlerne indeholdende den virksomme forbindelse med formlen I og eventuelt et fast eller flydende tilsætningsstof, tilberedningerne eller sammen-5 sætningerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/eller formaling af de virksomme forbindelser med strækkemidler, som f.eks. opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).
10 Som opløsningsmidler kan der anvendes aromatiske carbonhydrider, fortrinsvis fraktionerne Cg_i2, såsom xylenblandinger eller substituerede naphthalener, phthalsyreestere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan, eller 15 paraffiner, alkoholer og glycoler samt ethere og estere deraf, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycolmonomethyl- eller -ethylether, ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller 20 dimethylformamid, samt eventuelt epoxiderede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.
Som faste bærestoffer, f.eks. til puddermidler og dispergerbare pulvere, anvendes som regel naturlige stenmelsarter, såsom calcit, talkum, kaolin, mont-25 morillonit eller attapulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdisperse, sugedygtige polymerisater. Som kornformige, adsorptive granulatbærere kan der anvendes porøse typer, såsom pimpsten, teglstensbrud, sepiolit 30 eller bentonit, og som ikke-sorptive bærematerialer kan der f.eks. anvendes calcit eller sand. Derudover kan der anvendes et stort antal for-granulerede materialer af uorganisk eller organisk karakter, f.eks. især dolomit eller findelte planterester.
DK 162216 B
8
Som overfladeaktive forbindelser kan der afhængigt af arten af den virksomme forbindelse med formlen I, som skal formuleres, anvendes ikke-ionogene, kation- og/eller 5 anionaktive tensider med gode emulgerings-, disperge-rings- og fugteegenskaber. Ved tensider skal der også forstås tensidblandinger.
Egnede anioniske tensider kan være såvel såkaldte vandopløselige sæber som vandopløselige syntetiske overflade-10 aktive forbindelser.
Som sæber kan anvendes de alkalimetal-, jordalkalimetal-eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer (Cio-22)' f-eks. Na- eller K-saltene af olieeller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, 15 som f.eks. kan fremstilles ud fra kokosolie eller talgolie. Endvidere skal også nævnes fedtsyremethyltaurin-saltene.
Der anvendes dog hyppigere såkaldte syntetiske tensider, især fedtsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzimid-20 azolderivater eller alkylarylsulfonater.
Fedtsulfonaterne eller -sulfaterne foreligger som regel som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte, og de indeholder en alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, idet alkyl også omfatter alkyldelen 25 i acylgrupper, f.eks. Na- eller Ca-saltet af ligninsulfon-syre, dodecylsvovlsyreester eller en ud fra naturlige fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestrene og sulfonsyrer af fedtalkoholethylenoxid-additionsprodukter. De sulfonerede 30 benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis to sulfon-syregrupper og en fedtsyrerest med 8-22 carbonatomer. Eksempler på alkylarylsulfonater er Na-, Ga- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, dibutylnaphthalensulfonsyre eller et naphthalensulfonsyre-
DK 162216 B
9 formaldehydkondensationsprodukt.
Endvidere kan der også anvendes tilsvarende phosphater, såsom salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-5 (4-14)-ethylenoxid-additionsprodukt.
Som ikke-ioniske tensider anvendes i første række polyglycoletherderivater af aliphatiske eller cyclo-aliphatiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som indeholder 3-30 glycolethergrupper 10 og 8-20 carbonatomer i den (aliphatiske) carbonhydrid-gruppe og 6-18 carbonatomer i alkylgruppen i alkylphenolerne.
Andre egnede ikke-ioniske tensider er de vandopløselige, 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglycol-15 ethergrupper indeholdende polyethylenoxidaddukter af polypropylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkylpolypropylenglycol med 1-10 carbonatomer i alkyl-kæderne. De nævnte forbindelser indeholder sædvanligvis 1-5 ethylenglycolenheder pr. propylenglycolenhed.
20 Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonyl-phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, polypropylen-polyethylenoxidaddukter, tribylphenoxypoly-ethoxyethanol, polyethylenglycol og octylphenoxypoly-ethoxyethanol.
25 Endvidere kan der også anvendes fedtsyreestere af polyoxyethylensorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.
Blandt de kationiske tensider anvendes først og fremmest kvaternære amoniumsalte, der som N-substituenter inde-30 holder mindst én alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, og som yderligere substituenter indeholder lavere, eventuelt halogenerede alkyl-, benzyl- eller lavhydroxyalkylgrupper.
DK 162216 B
10
Saltene foreligger fortrinsvis som halogenider, methyl-sulfater eller ethyl sul fat er,, f.eks. stearyltrimethylammo-niumchloridet eller .benzyldi(2-chlorethyl)ethylammonium-5 bromidet.
De i formuleringsteknikken almindeligt anvendte tensider er bl.a. beskrevet i følgende publikationer: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, USA, 1979.
10 Sisley og Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, USA, 1964.
Præparaterne indeholder i reglen 0,1-99%, især 0,1-95%, aktivt stof med formlen I, 1-99% af et fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25%, især 0,1-25%, tensid.
15 Medens der som handelsvare snarere foretrækkes koncentrerede midler, anvender den endelige forbruger i reglen fortyndede midler.
Midlerne kan også indeholde yderligere tilsætninger, såsom stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregulatorer, 20 bindemidler, klæbemidler samt gødning eller andre virksomme forbindelser til opnåelse af specielle virkninger.
I de følgende eksempler beskrives i detaljer fremstillingen af (R)-2-[ 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylesteren ifølge opfindelsen med 25 formlen I samt midler indeholdende denne ester som den aktive forbindelse. Procentangivelser er beregnet på vægtbasis.
DK 162216 B
11
Eksempel 1
Fremstilling af (R)-2-[ 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylester J CH3 c r1 ./ \-o-/ ^.-och-cooch2-csch N—' *(*>
En opløsning af 24,2 g (0,11 mol) (R)-2-(4-hydroxyphen-oxy)“Propionsyrepropynylester i 80 ml dimethylformamid sættes langsomt dråbevis ved 10°C til en omrørt suspension af 4,9 g (0,11 mol) natriumhydridsuspension (55%'s) i 10 dimethylformamid. Når alt er tilsat, omrøres i yderligere 1 time ved den samme temperatur. Derpå sættes dråbevis en opløsning af 16,4 g (0,10 mol) 5-chlor-2,3-difluorpyridin i 40 ml dimethylformamid til reaktionsblandingen, og der omrøres i 24 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen 15 hældes derpå i is/vand, og det organiske materiale ekstra-heres tre gange med ether. Etherfaserne samles, vaskes med vand og NaCl-opløsning, tørres med magnesiumsiilfat og filtreres over silicagel. Efter inddampning af etherfil-tratet bliver en klar olie tilbage, som udkrystalliseres 20 af ethanol. Man får således 25 g (72% af det teoretiske udbytte) af (R)-propynylesteren. Smeltepunkt 55-56°C.
Det som udgangsmateriale anvendte 5-chlor-2,3-difluorpyridin fremstilles på følgende måde: a) 3-Amino-2,5-dichlorpyridin 25 Til en opløsning af 129,2 g (0,69 mol) 2,~5-dichlor-3-nitropyridin i 1300 ml dioxan sættes 26 g Raney-nikkel, som først er vasket med ethanol. Blandingen hydrogeneres nu med hydrogen ved 20-35°C ved normalt tryk. Når 20% af den teoretiske hydrogenmængde er optaget, tilsættes påny 30 30 g Raney-nikkel, som er vasket med ethanol.
DK 162216 B
12
Hydrogeneringen gennemføres i endnu 22 timer, derpå frafiltreres katalysatoren, opløsningsmidlet afdampes, og remanensen udkrystalliseres af hexan/ethylacetat. Man får 5 således 84,9 g 3-amino-2,5-dichlorpyridin, som smelter ved 129-132°C. Udbytte: 78% af det teoretiske.
b) 2,5-Dichlor-3-fluorpyridin I en stålkautoklave anbringes 450 ml (22,5 mol) hydrogenfluorid. Hertil sættes under omrøring ved en 10 temperatur på -1°C 163 g (1,0 mol) 3-amino-2,5-dichlor-pyridin. Derpå sættes langsomt ved den samme temperatur under omrøring 82,8 g (1,2 mol) natriumnitrit til opløsningen. Når alt er tilsat, omrøres i endnu 1,5 timer ved en temperatur på -5 til -1°C, hvorpå reaktions-15 blandingen lidt efter lidt opvarmes til 60°C. Når gasudviklingen er ophørt, afdestilleres hydrogenfluoridet, og remanensen optages i methylenchlorid. Derpå sættes is og vand til blandingen, og der neutraliseres med koncentreret ammoniak. Den organiske fase skilles fra, og den 20 vandige fase udvaskes tre gange med methylenchlorid. De samlede organiske faser vaskes med vand, tørres med magnesiumsulfat, filtreres gennem silicagel og inddampes.
På denne måde opnås 141,5 g (85% af det teoretiske udbytte) 2,5-dichlor-3-fluorpyridin.
25 c) 5-Chlor-2,3-difluorpyridin
En suspension af 64,6 g (1,1 mol) kaliumfluorid og 11,25 g (0,075 mol) cæsiumfluorid i 240 ml sulfolan (1,1-dioxo-tetrahydro-thiophen) fremstilles. Ved opvarmning under formindsket tryk afdestilleres 50 ml sulfolan. Til den 30 tilbageblevne suspension sættes under omrøring en opløsning af 61,4 g (0,37 mol) 2,5-dichlor-3-fluorpyridin i 20 ml sulfolan. Blandingen omrøres derpå i 35 timer ved 140°C. Efter afkøling hældes blandingen på is/vand, og det organiske materiale ekstraheres med ether. Etherfasen 35 vaskes med vand, tørres med magnesiumsulfat, filtreres og inddampes. Der fremkommer 48,7 g
DK 162216 B
13 5-chlor-2,3-difluorpyridin som en farveløs væske, som koger ved 65-69°C/133 mbar. Udbytte: 88% af det teoretiske.
5 Eksempel 2
Fremstilling af (R) (+)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridyl-2- oxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylester
Cl— ( o—f o?h-cooch2-csch •~w χ·=· *(R)
En opløsning af 4,9 ml (0,035 mol) triethylamin og 2 ml 10 (0,035 mol) propynol i 40 ml toluen fremstilles og afkøles med is/vand. Til blandingen sættes dråbevis 10,6 g (0,030 mol) (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]- propionylchlorid i 30 ml toluen i løbet af 45 minutter.
Derpå omrøres i 3 timer ved stuetemperatur. Derpå hældes 15 reaktionsblandingen på 150 ml is/vand, og der ekstraheres to gange med eddikesyre-ethylester. Ekstrakterne vaskes med NaCl-opløsning, tørres med magnesiumsulfat, filtreres og inddampes. Remanensen optages i hexan/ethylacetat (2:1) og kromatograferes over en silicagelsøjle med henblik på 20 rensning. Efter fordampning af opløsningsmidlet krystalliserer remanensen. Krystallerne smelter ved 54°C, [a ]§0 +45,4° (2% i acetone).
Det som udgangsmateriale anvendte (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrechlorid 25 fremstilles på følgende måde: a) 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenol Under nitrogenatmosfære omrøres en blanding af 27,5 g (0,25 mol) hydroguinon, 11,2 g (0,2 mol) kaliumhydroxid og 600 ml dimethylsulfoxid til alt er opløst. Derpå tilsættes 30 dråbevis under omrøring en opløsning af 30 g (0,2 mol)
DK 162216B
14 5-chlor-2,3-difluorpyridin i 200 ml dimethylsulfoxid. Reaktionsopløsningen opvarmes derpå til 70°C og omrøres i 4 timer ved denne temperatur. Derpå hældes blandingen på 5 is/vand, blandingen syrnes med koncentreret saltsyre og ekstraheres med ethylacetat. De organiske faser vaskes, tørres med magnesiumsulfat, filtreres og inddampes til tørhed. Remanensen optages i hexan/ethylacetat og kromatograferes over en silicagelsøjle med henblik på 10 rensning. Efter fordampning af opløsningsmidlet krystalliserer remanensen. Man opnår 33 g 4-(5-chlor-3-fluorpyr-idin-2-yloxy)-phenol som hvide krystaller, der smelter ved 97-98°C.
b) (R)-2-f4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy 1~ 15 propionsyremethyle ster
Til en suspension af 13,8 g (0,1 mol) kaliumcarbonat i 50 ml dimethylsulfoxid sættes dråbevis under omrøring en opløsning af 24,0 g (0,1 mol) 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenol i 80 ml dimethylsulfoxid, og blandingen 20 omrøres i 2 timer ved stuetemperatur. Til blandingen sættes dråbevis i løbet af 30 minutter en opløsning af 25,8 g (0,1 mol) S(-)-mælkesyremethylester-tosylat i 30 ml dimethylsulfoxid. Derefter omrøres reaktionsblandingen i 20 timer ved 60°C. Med henblik på oparbejdning hældes 25 blandingen på is/vand og ekstraheres tre gange med ether. Ekstrakterne vaskes med vand og NaCl-opløsning, tørres med . magnesiumsulfat, filtreres og inddampes. Det fremstillede råprodukt renses ved kromatografi på kiselgel (opløsningsmiddelblanding: hexan/eddikesyreethylester 3:1). Man 30 opnår således 26,0 g rent stof som en olie ([α]§0 =+38,8 ί0,5° i acetone).
c) (R) ( + )-2-f 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phen-oxy 1-propionsyre 13,0 g (0,040 mol) (R) (+)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-35 yloxy)-phenoxyJ-propionsyre-methylester opløses i 65 ml dioxan. Derpå tilsættes 42 ml 1 N natriumhydroxidopløsning
DK 162216 B
15 under omrøring, og blandingen opvarmes i 2,5 timer til 35°C. Derefter hældes reaktionsblandingen på is/vand og syrnes med 22 ml 2 N saltsyre. Derefter ekstraheres to 5 gange med ethylacetat, ekstrakterne vaskes med NaCl-opløsning, tørres med magnesiumsulfat, filtreres og inddampes. Remanensen krystalliseres af eddikesyre-ethylester/hexan. Man får således 10,2 g hvide krystaller med smeltepunktet 95-96°C. Udbytte 81,8% af det teore-10 tiske. [ a ]§0 +37,7 t0,5° i acetone.
d) (R)-2-\ 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy 1~ propionsyrechlorid 10,8 g (0,035 mol) (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]rpropionsyre opløses i 150 ml toluen. Med 15 en badtemperatur på 130°C afdestilleres 50 ml toluen.
Derpå afkøles blandingen til en indvendig temperatur på 90°C, og 3,8 ml thionylchlorid tilsættes langsomt dråbevis ' under omrøring·. Reaktionsblandingen omrøres i 16 timer ved den samme temperatur og inddampes derefter under vakuum.
20 Det således fremstillede syrechlorid, med smeltepunktet 47-48°C, anvendes direkte videre.
Eksempel 3
Fremstilling af et præparat med flydende, aktive forbindelser med formlen I (% = vægt-%).
25 Emulsionskoncentrat a) b) c) (R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyre- propynylester 20% 40% 50%
Ca-Dodecylbenzensulfonat 5% 8% 5,8% 30 Ricinusolie-polyethylenglycolether (36 mol EO) 5% -
Tributylphenol-polyethylenglyeol- ether (30 mol E0) - 12% 4,2%
Cyclohexanon - 15% 20%
DK 162216 B
16
Xylenblånding 70% 25% 20%
Af sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket 5 koncentration.
Opløsninger a) b) c) d)
Propynylester (som ovenfor) 80% 10% 5% 95%
Ethylenglycolmonomethylether 20% - -
Polyethylenglycol (molekulvægt 400) - 70% 10 N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% -
Epoxideret kokosolie - - 1% 5%
Benzin (kogeinterval 160-190°C) - - 94%
Opløsningerne er egnede til anvendelse i form af meget små dråber.
15 Granulater a) b) (R)-2-(5-Chlor-3-£luorpyridin-2-yloxy)- phenoxy ]-propionsyrepropynylester 5% 10%
Kaolin 94% Højdispers kiselsyre 1% 20 Attapulgit > - 90%
Det aktive stof opløses i methylenchlorid, sprøjtes på bæreren, hvorefter opløsningsmidlet afdampes i vakuum.
Pudderpræparat a) b)
Propynylester 2% 5% 25 Højdispers kiselsyre 1% 5%
Talkum 97%
Kaolin - 90%
Man får et brugsfærdigt pudderpræparat ved at blande det aktive stof grundigt med bærestofferne.
DK 162216B
17
Formuleringseksempler for faste, aktive stoffer med formlen I (% = vægt-%) a) Sprøj tepulver a) b) 5 Propynylester 20% 60%
Na-Ligninsulfonat 5% 5%
Na-Laurylsulfat 3%
Na-Diisobutylnaphthalensulfonat - 6%
Octylphenolpolyethylenglycolether 10 (7-8 mol EO) 2% Højdispers kiselsyre 5% 27%
Kaolin 67%
Det aktive stof blandes grundigt med tilsætningsstofferne, og blandingen formales grundigt på en egnet mølle. Man får 15 et sprøjtepulver, der ved fortynding med vand lader sig fremstille til suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.
Emulsionskoncentrat (R)-2-[ 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-20 phenoxy ]-propionsyrepropynylester 10%
Octylphenolpolyethylenglycolether (4-5 mol E0) 3%
Ca-Dodecylbenzensulfonat 3%
Ricinusoliepolyglycolether (36 mol EO) 4% 25 Cyclohexanon 30%
Xylenblånding 50%
Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration. 1
Pudderpræparat a) b)
Propynylester 5% 8%
Talkum 95% -
Kaolin - 92%
DK 162216 B
18
Man får et brugsfærdigt pudderpræparat ved at blande det aktive stof med bærestoffet og formale blandingen på en egnet mølle.
5 Ekstrudergranulat
Propynylester 10%
Na-Ligninsulfonat 2%
Carboxymethylcellulose 1%
Kaolin 87% 10 Det aktive stof blandes med tilsætningsstofferne, hvorpå blandingen formales og fugtes med vand. Den fugtige blanding ekstruderes og tørres derpå i en luftstrøm.
Omhylningsgranulat
Propynylester 3% 15 Polyethylenglycol (molekylvægt 200) 3%
Kaolin 94%
Det fintformalede, aktive stof påføres ensartet i et blandeapparat på det med polyethylenglycol fugtede kaolin.
På denne måde fås støvfrie omhylningsgranulater.
20 Suspensionskoncentrat (R)—2-[ 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylester 40%
Ethylenglycol 10%
Nonylphenolpolyethylenglycolether 25 (15 mol EO) 6%
Na-Ligninsulfonat 10%
Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2%
Siliconeolie i form af en 75%fs vandig emulsion 0,8% 30 Vand 32%
Det fintformalede, aktive stof blandes omhyggeligt med
DK 162216 B
19 tilsætningsstofferne. Der fås et suspensionskoncentrat, hvoraf der ved fortynding med vand kan fremstilles suspensioner af en vilkårligt ønsket koncentration.
5 Eksempel 5
Herbicid virkning
Postemergent herbicid virkning (kontaktherbicid)
Græsarterne Zea mais, Sorghum hybridum, Oryza sativa,
Avena fatua, Bromus tectorum, Lolium perenne, Alopecurus 10 myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus galli, Sorghum halepense og Rottboellia exaltata dyrkes i potter i et væksthus, og efter fremvæksten (i 4,- til 6.-bladstadie) påsprøjtes planten en vandig dispersion af den (R)-enantiomere ifølge opfindelsen og det tilsvarende 15 racemat i forskellige doseringer, udtrykt i g aktivt stof pr. ha, og der opretholdes en temperatur på 24-26°C ved en relativ luftfugtighed på 45-60%, idet der vandes* regelmæssigt. Forsøget bedømmes 10 dage efter behandlingen. De anrettede skader på planterne bedømmes efter en 9-skala.
20 Plante 9 svarer til ubehandlede kontrolplanter 1 totalskade, plante gået ud 2-8 mellemtrin af beskadigelse
Boniteten bestemmes for hver anvendelsesmængde på de 25 afprøvede græsarter, og middelværdien afbildes på tegningen.
På tégningen afbildes den gennemsnitslige, postemergente aktivitet af begge de afprøvede, aktive stoffer over for græsserne. Som det ses af figuren, skal der til opnåelse 30 af en bonitetsværdi på 3, hvilket svarer til en god herbicid virkning, anvendes en mængde på 86 g aktivt stof pr. ha af racematet. Den samme bekæmpelsesgrad kan på overraskende vis opnås allerede med 42 g aktivt stof pr.
DK 162216 B
20 ha, når den R-enantiomere anvendes. Herved ses der en uventet stigning i aktiviteten med mere end en faktor 2.
Eksempel 6 5 1 et væksthusforsøg sammenlignes den herbicide virkning af forbindelsen ifølge opfindelsen med formlen
Cl— ( )-O—( 0?IFC0-0CH2ChCH (i) •=r ·=· *(r) med den herbicide virkning af den fra EP-patentskrift nr.
83.556 kendte forbindelse med formlen Y - ch3 10 Cl— ( ).-0-( )-0CH-C00CH2CsCH ^ •=w ·=·
Forbindelserne formuleres som 10%’s emulsionskoncentrater med nedenstående sammensætninger, hvor procentangivelserne er på vægtbasis.
10% forsøgsforbindelse 15 3% octylphenolpolyethylenglycolether med 4-5 mol ethylenoxid 3% calcium-dodecylbenzensulfonat 4% ricinusoliepolyglycolether med 36 mol ethylenoxid 30% cyclohexanon 20 30% xylenblanding
Den fintformalede forsøgsforbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne, hvorpå blandingen formales i en kuglemølle. Man får et emulsionskoncentrat, som ved fortynding med vand giver en sprøjtevæske, som indeholder 25 forsøgsforbindelsen i en koncentration, som pr. ha svarer til den angivne mængde og 500 1 vand.
DK 162216 8 21
Forsøget gennemføres på følgende måde:
Postemergent herbicid virkning
Forskellige græsarter dyrkes i potter i et væksthus, og 5 efter fremvæksten (i 4.- til 6.-bladsstadiet) påsprøjtes planterne en vandig dispersion af forsøgsforbindelsen i forskellige doseringer udtrykt i gram forsøgsforbindelse og 500 1 vand pr. ha. Planterne holdes derpå ved en temperatur på 24-26°C ved en relativ luftfugtighed på 45-60% 10 og regelmæssig vanding. Forsøget bedømmes 2 uger efter behandlingen. De fremkomne skader på planterne udtrykkes i procent på følgende måde: 0% betyder ingen skader, planten vokser som en ubehandlet kontrolplante 15 100% betyder totalskade, planten er gået ud.
De derimellem beliggende planteskader bedømmes lineært.
Resultaterne fremgår af den efterfølgende tabel.
DK 162216 B
22
rtP
o m ø i 'd
Λ 11 C
0 o 0 0 β M ø M ø 0 P 0 0 g -H p *ϋ · -P ø ø •h ø m u ø -p g
te O β »ø S
•η -p p » s ø β oø in« &se^&se« S'Sss^SfrS μ ω ø o Λ $ &
oce o od tn un co co n co d ^ -P 0 P
<djj o cn cn cn σ\ σ\ r-* o ,β 0 β Η p β ø •U Η H Ό 0 - ft 0 0
•u« ,¾ β rP β Q H
o X P -H ft 0 β 0 ** ffl___8 Λ i—i 0 · tn
to -P P 0 g Ό ø -P
oh 0 0 Ti P ,β tf HH „ „ „ >P 0 O °ø \ ø æh S'Ss-ss'Se-s ^ M ^ p ø T3 m Pj tn 44 o ω o o o o o o o o 2 J? jjj _. .. _ Ϊ} — oooo o o o o ·ΰ ^ Ή Ό -P O 0 •HW Η Η H ,—I Hi—li—IH ø Λ 0 ø co β Æ 3 P P g g 0
O U 0 o -P g «0 -P
M °___ 0 JP M β g ft 0 r~ h oøø p
•H 0 . +1 0 p ø TØL
β η ««o. Ό — h m ό m H Cd SS δί 5« 6? B-S &« B·« &-S β p 4-1 0 tn
a h o od m m w m m m ‘rfS^'SR’SiS
jj3 o ^ ^ σ\ σ\ r·* r* Λ w £j 0 ro °(tf •h cd η P 0 P -H g β co s 0 tø 0 m -P 0 ft
Htd 4-1 p p ft 0 0 O
a w___0 tn β o P 0
-- b> - +1 Ό. Η P
O- h ø m ø ø 0) 0 P P tn Ό t) te s« i« si δί &« bs &·« b-s pø^!H «.β
^ 3 S o co co co co tn co eo ιρ β -p li o t> O
P æo.OCT'O'O ovotvocn hspimho^o
P a> αΓ η Λ _3 , ^ S
ø uh ΟΗΡ ø »· to ο co -Ρ ft 0 β Ό tn flj w —__ø ø β β β £ -^Γ~Ι øøøøøø ·ΗΡ Ο«® Ό Ό S Η β0 o-a 0 ρ 0 0 ό λ: >
w η s? si ^ si •POtn'dPøPO
ο 2 ο co η co co ο ν co -Λ«Λε->'§ OO Ρ g Ρ °ø 0 0 η >, 0-pøOftPPtn h<s +j λ; ø m >øo m ø β Η p ø tn n ·Ρ00Ό0β00 ø H ft ø -P ø > β
Eh BSB'SB^&s&SB'Sess'S PtJgSc!>0\ O co co tn eotn»o Øg,^ g g oosotn cor-co M^ø^Dtiløo §5 +> β H 0 - tn «> .
> cd 0 0 P tn 0 < 4-t 'OØHg-Søpoø - β g -P 0 0 P ft 0 g 4J β P -P β
»0 0 0 ø 0 P
b^ s-5 b-s &? ^s^s&ss^ -P p ø p m m ø ω ø m Ό ø p Ό ε c g £ g £ S øHøøøtn 3C cno'i-o o co o co 0&>βΗΗβββ > 0 tn 0 H 0 tø O Ϊ 0 0 ø > ri! g ja -P 0 <! ø -(-—--m ø m o m øø icoQ) ØP-PPØØØØ
d 0 0 ø ro n o O © tn o © Ό. > P -Ρ Η H
ø ø tj>,p in cn o co in cnj o co P'PHØPfløø
Sp| ris cm h ns h oø Ø^ØøtJ'd β 0 ft} tn &ι·»Οι^40Ηββ ιβ g gtngpHft-HØ __ 0β0000Χ1> p -H ø tn +J p β Φ ιΡβΛ!>.-Ρ03θ ø i co AiøøOpm
μβΗ ^ ^ -P P -r-iøP-PO
0 -H 0 0 ·Η P 0 Λ Λ ø 0 Q>000pg>
Claims (4)
- 2. Herbicidt og plantevæksthæmmende middel, kendetegnet ved, at det som aktivt stof indeholder (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyre-propynylesteren ifølge krav 1 sammen med indifferente 10 tilsætningsstoffer.
- 3. Anvendelse af (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyrepropynylesteren ifølge krav 1 eller et middel, der indeholder denne, som selektivt ukrudtsmiddel i kulturbeplantninger.
- 4. Fremgangsmåde til fremstilling af (R)-2-[4-(5- chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy ]-propionsyreprop-ynylesteren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at a) 5-chlor-2,3-difluorpyridin med formlen ? /-v (II) C1-W~F 20. et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel, i nærværelse af den ækvimolære mængde af en base omsættes med 4-hydroxyphenoxy-a-propionsyreesteren med formlen 9Ha ho·; och-co-ocHz-cbch (ih) \=/ *<R) DK 162216 B eller b) et (R)-enantiomert 2-[ 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yl-oxy)-phenoxy ]-propionsyrehalogenid med formlen f
- 5 K-O^H^COHal (V1) C1 W N-·' *<*> hvor Hal betyder fluor, chlor eller brom, i et indifferent opløsnings- eller fortyndingsmiddel i nærværelse af den ækvimolære mængde af en base omsættes med propynol, HOCH2-C=CH.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH237686 | 1986-06-12 | ||
| CH2376/86A CH679396A5 (da) | 1986-06-12 | 1986-06-12 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK307186D0 DK307186D0 (da) | 1986-06-27 |
| DK307186A DK307186A (da) | 1987-12-13 |
| DK162216B true DK162216B (da) | 1991-09-30 |
| DK162216C DK162216C (da) | 1992-03-16 |
Family
ID=4232328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK307186A DK162216C (da) | 1986-06-12 | 1986-06-27 | (r)-2-(4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsyrepropinylester samt dens fremstilling og anvendelse som herbicidt og plantevaeksthaemmende middel |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0248968A1 (da) |
| JP (1) | JPS62292758A (da) |
| KR (1) | KR910000601B1 (da) |
| CN (1) | CN86104887A (da) |
| AU (1) | AU592804B2 (da) |
| BR (1) | BR8603381A (da) |
| CA (1) | CA1236106A (da) |
| CH (1) | CH679396A5 (da) |
| CS (1) | CS261243B2 (da) |
| DD (2) | DD253754A5 (da) |
| DK (1) | DK162216C (da) |
| EG (1) | EG18260A (da) |
| ES (2) | ES2000663A6 (da) |
| FI (1) | FI87772C (da) |
| GR (1) | GR861757B (da) |
| HU (1) | HU206243B (da) |
| IL (1) | IL79330A0 (da) |
| MX (2) | MX3121A (da) |
| MY (1) | MY102085A (da) |
| NO (1) | NO168528C (da) |
| NZ (1) | NZ216736A (da) |
| PH (1) | PH21693A (da) |
| PL (1) | PL147477B1 (da) |
| PT (1) | PT82937B (da) |
| SU (1) | SU1567116A3 (da) |
| TN (1) | TNSN86112A1 (da) |
| TR (1) | TR22984A (da) |
| YU (2) | YU44582B (da) |
| ZA (1) | ZA864947B (da) |
| ZW (1) | ZW12486A1 (da) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE119163T1 (de) * | 1989-01-11 | 1995-03-15 | Ciba Geigy Ag | Antidots zur verbesserung der kulturpflanzenvertäglichkeit agrochemischer wirkstoffe. |
| US5258521A (en) * | 1989-07-26 | 1993-11-02 | Tosoh Corporation | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives |
| US5274100A (en) * | 1990-10-23 | 1993-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids |
| RO117587B1 (ro) * | 1991-07-12 | 2002-05-30 | Hoechst Ag | Compozitie erbicida, procedeu de obtinere a acesteia si metoda pentru controlul plantelor nedorite |
| SK322292A3 (en) * | 1991-11-15 | 1995-12-06 | Ciba Geigy Ag | Synergic agent and method of selective weed suppression |
| DE4318092C1 (de) * | 1993-06-01 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern |
| US5650517A (en) * | 1994-11-01 | 1997-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines |
| US5985797A (en) * | 1996-07-17 | 1999-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions based on N-isopropyl-N-(4-fluorophenyl) (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetamide |
| DE19728568B4 (de) * | 1996-07-17 | 2007-06-14 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide Mittel auf Basis von (5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-isopropyl-N-(4fluorphenyl)-amid |
| AU719087B2 (en) * | 1998-03-24 | 2000-05-04 | Syngenta Participations Ag | Process for preparation of propionic acid derivatives |
| CN101016237B (zh) * | 2006-02-10 | 2013-10-23 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种r(+)-2-(4-羟基苯氧基)-丙酸的合成方法 |
| CN100467452C (zh) * | 2006-11-01 | 2009-03-11 | 浙江工业大学 | 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法 |
| CN102907430B (zh) * | 2012-11-19 | 2015-01-07 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种含麦草畏和炔草酯的除草组合物及其应用 |
| CN105519534A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-04-27 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含炔草酯与吡草醚的复合除草组合物及其应用 |
| CN105418494B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-06-05 | 南京正荣医药化学有限公司 | 一种炔草酯的制备方法 |
| CN105494347B (zh) * | 2016-02-23 | 2018-07-13 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含三甲苯草酮和炔草酯的除草组合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| ATE1284T1 (de) * | 1978-06-29 | 1982-07-15 | Ciba-Geigy Ag | Herbizid wirksame, optisch aktive r(+)-dichlorpyridyloxy-al pha-phenoxy-propionsaeure-propargylester, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung in mitteln zur unkrautbekaempfung. |
| US4505743A (en) * | 1981-12-31 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity |
| CA1230569A (en) * | 1983-07-27 | 1987-12-22 | David W. Bewick | Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof |
| DE3403974A1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
| DE3680212D1 (de) * | 1985-02-14 | 1991-08-22 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen. |
-
1986
- 1986-06-12 CH CH2376/86A patent/CH679396A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-27 DK DK307186A patent/DK162216C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-30 FI FI862769A patent/FI87772C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-07-01 NO NO862665A patent/NO168528C/no unknown
- 1986-07-02 YU YU1170/86A patent/YU44582B/xx unknown
- 1986-07-02 DD DD86292079A patent/DD253754A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 AU AU59491/86A patent/AU592804B2/en not_active Expired
- 1986-07-02 DD DD86312694A patent/DD272069A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 NZ NZ216736A patent/NZ216736A/xx unknown
- 1986-07-03 ZW ZW124/86A patent/ZW12486A1/xx unknown
- 1986-07-03 CS CS865038A patent/CS261243B2/cs unknown
- 1986-07-03 IL IL79330A patent/IL79330A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-07-03 ZA ZA864947A patent/ZA864947B/xx unknown
- 1986-07-07 EP EP86810300A patent/EP0248968A1/de not_active Withdrawn
- 1986-07-07 HU HU862832A patent/HU206243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-07-07 GR GR861757A patent/GR861757B/el unknown
- 1986-07-08 PT PT82937A patent/PT82937B/pt unknown
- 1986-07-08 CA CA000513270A patent/CA1236106A/en not_active Expired
- 1986-07-11 PH PH34005A patent/PH21693A/en unknown
- 1986-07-14 ES ES8600276A patent/ES2000663A6/es not_active Expired
- 1986-07-14 JP JP61165450A patent/JPS62292758A/ja active Granted
- 1986-07-14 PL PL1986260614A patent/PL147477B1/pl unknown
- 1986-07-14 MX MX312186A patent/MX3121A/es unknown
- 1986-07-15 TR TR391/86A patent/TR22984A/xx unknown
- 1986-07-17 BR BR8603381A patent/BR8603381A/pt unknown
- 1986-07-18 TN TNTNSN86112A patent/TNSN86112A1/fr unknown
- 1986-07-21 KR KR1019860005897A patent/KR910000601B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-31 SU SU864027879A patent/SU1567116A3/ru active
- 1986-08-05 CN CN198686104887A patent/CN86104887A/zh active Pending
- 1986-10-07 EG EG627/86A patent/EG18260A/xx active
-
1987
- 1987-02-05 ES ES8700267A patent/ES2007331A6/es not_active Expired
- 1987-09-29 MY MYPI87002264A patent/MY102085A/en unknown
- 1987-11-03 YU YU1996/87A patent/YU44644B/xx unknown
-
1991
- 1991-07-22 MX MX9100319A patent/MX9100319A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4713109A (en) | 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity | |
| DK162216B (da) | (r)-2-(4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsyrepropinylester samt dens fremstilling og anvendelse som herbicidt og plantevaeksthaemmende middel | |
| HU181666B (en) | Herbicide compositions and process for preparing the unsaturated esters of alpha-/4-/3',5'-dihalo-pyridyl-2'-oxy/-phenoxy/-propionic acids and -propionic-thiolacids applied as active substances | |
| EP0042750B1 (en) | Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents | |
| US4447259A (en) | 2-(Substituted phenoxy)propionic acid derivatives and their uses for herbicidal purposes | |
| CA1244428A (en) | 2-phenoxypropionic acid cyanamides | |
| CA1211108A (en) | Heterocyclic phenyl ethers, processes for their preparation and herbicidal agents containing them | |
| US4493730A (en) | Phenoxypyridine useful as a herbicide | |
| US4441913A (en) | Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions | |
| US4832736A (en) | 3-Fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives having herbicidal activity | |
| EP0625139B1 (en) | Substituted benzyl carbamates with herbicidal properties | |
| US4500346A (en) | Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions containing same and their herbicidal use | |
| US4765825A (en) | Herbicidal aryloxy phenoxy acyl malonates | |
| JP2000517303A (ja) | 置換２―フェニルピリジン | |
| US4582526A (en) | Carbamic acid ester herbicides | |
| CA1196644A (en) | Substituted phenoxypropionic acid esters and intermediates thereof, processes for production thereof and herbicide | |
| US4259532A (en) | Herbicidal ethers | |
| NO833797L (no) | 2-fenoxypropionsyrederivater av pentitere samt herbiside midler inneholdende disse | |
| CA1233469A (en) | Herbicidal 4-chloro-aryloxy-acetyl- and 4-chloro- aryloxy-propionyl-malonates | |
| CS195315B2 (en) | Herbicides and method of preparing active substances therefor | |
| JPS61172863A (ja) | 光学的に活性なフエノキシプロピオン酸誘導体類 | |
| CS251778B2 (cs) | Herbicidnf prostředek a způsob výroby účinných látek | |
| JPS60222449A (ja) | 置換されたフエノキシプロピオン酸誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AHB | Application shelved due to non-payment | ||
| PBP | Patent lapsed |