CS251778B2 - Herbicidnf prostředek a způsob výroby účinných látek - Google Patents

Abstract

Herbicidní prostředek, zejména k hubení plevelů v kulturách užitkových rostlin, vyznačující se tím, že vedle nosných látek nebo/a dalších přísad obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden kyanamid 2-fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce I O-CH-CO-N I CH3 R (i). CN

Description

Předložený vynález se týká herbicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové herbicidně účinné kyanamidy 2-fenoxypropionové kyseliny. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových herbicidnně účinných kyanamidu 2-fenoxypropionové kyseliny a jejich použití k selektivnímu potírání plevelů v porostech kulturních rostlin.

Kyanamidy 2-fenoxypropionové kyseliny podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I

T-0——O-CH-CO-N-R (I)

CH,

CN v němž

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinou atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a

T znamená skupinu obecného vzorce

v němž

X znamená fluor, chlor, brom nebo trifluormetylovou skupinu, Y znamená atom vodíku, fluoru nebo chloru,

Z znamená atom dusíku nebo methinový můstek.

Herbicidně účinné amidy 2-fenoxypropionové kyseliny s dalšími substituenty v p-poloze fenylového kruhu jsou známy z literatury, jako například z německých zvěřejněných spisů 2 433 067, 2 531 643, 2 639 796, 2 640 730 nebo 3 004 770.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že nové účinné látky podle předloženého vynálezu převyšují ve svém účinku v literatuře popsané sloučeniny této skupiny sloučenin při selektivním hubení plevelů v kulturách užitkových rostlin.

V rámci předloženého vynálezu spadají pod rozsah symbolů používaných při definování obecného vzorce I například následující substituenty:

R znamená obecně atom vodíku, metylovou skupinu, etylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-propylovou skupinu, všechny čtyři isomery butylové skupiny, allylovou skupinu, metyllylovou skupinu, 2-butenylovou skupinu, 3-butenylovou skupinu, methoxymetylovou skupinu, methoxyetylovou skupinu, ethoxymetylovou skupinu, jakož i ethoxyetylovou skupinu,

T znamená obecně zbytek substituovaný alespoň jedním zbytkem X ze skupiny tvořené fenylovou skupinou, 2-pyridinylovou skupinou, 2-chinolinylovou skupinou, 2-chinoaxalinylovou skupinou, 2-chinoxalinylovou skupinou, 2-benzoxazolylovou skupinou nebo 2-benzthiazolylovou skupinou.

Symbol R znamená výhodně atom vodíku nebo nasycenou skupinu, jako alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a symbol T znamená výhodně 2-benzoxazolylovou skupinu nebo 2-chinoxalinylovou skupinu.

Vzhledem ke svému dobrému selektivnímu herbicidnímu účinku jsou ze sloučenin obecného vzorce I výhodné ty sloučeniny, ve kterých bu3

a)

b)

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo T znamená skupinu vzorce

nebo

c)

T znamená skupinu vzorce

nebo

d) T znamená skupinu vzorce

V rámci podskupiny a) jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

V rámci podskupiny b) jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých bu3 X znamená trifluormetylovou skupinu, Y znamená atom vodíku a Z znamená methinový můstek; nebo X znamená trifluormetylovou skupinu, Y znamená atom vodíku a Z znamená atom dusíku; nebo X a Y znamenají chlor a

Z znamená atom dusíku; nebo X znamená chlor, Y znamená fluor a Z znamená dusík; tzn. T znamená skupinu zvolenou ze skupiny tvořené 4-trifluormetylfenylovou skupinou, 5-trifluormetylpyridin-2-ylovou skupinou, 3,5-dichlorpyridin-2-ylovou skupinou a 5-chlor-3-fluorpyridin-2-ylovou skupinou.

V rámci podskupiny o) jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých X znamená fluor nebo chlor.

Zcela zvláště výhodné podskupiny sloučenin obecného vzorce I jsou charakterizovány tím, že

R znamená alkylovou skupinu s 1 .až 4 atomy uhlíku a T znamená bud 4-trifluormetylfenylovou skupinu nebo 5-trifluormetylpyridin-2-ylovou skupinu nebo 3,5-dichlorpyridin-2-ylovou skupinu nebo 5-chlor-3-fluorpyridin-2-ylovou skupinu, přičemž posléze uvedený typ je vhodný, dále tím, že R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T znamená 6-fluorchinoxalin-2-ylovou skupinu nebo 6-chlorchinoaxalin-2-ylovou skupinu, nebo R znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy a T znamená 6-chlorbenzoxazol-2-ylovou skupinu.

Jako výhodné jednotlivé sloučeniny lze jmenovat:

N-kyan-N-metylamid 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny, N-kyan-N-metylamid 2-[4-(5-trifluormetylpyridin-2-yloxy)fenoxy propionové kyseliny,

N-kyan-N-etylamid 2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyj propionové kyseliny, N-kyan-N-etylamid 2-£*4-(6-chlorchinoxalin-2-yloxy)-fenoxy] propionové kyseliny, N-kyan-N-metylamid 2- [4-(6-chlorchinoxalin-2-yloxy-fenoxy propionové kyseliny, N-kyan-N-etylamid 2- [4-(6-fluorchinoxalin-2-yloxy)-fenoxyjpropionové kyseliny, N-kyan-N-metylamid 2-£4-(6-fluorchinoxalin-2-yloxy)-fenoxyjpropionové kyseliny nebo N-kyan-N-n-butylamid 2-(ji-(6-chlorbenzoxazol-2-yloxy> fenoxyjpropionové kyseliny.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou podle tohoto vynálezu vyrábět tím, že se na haloge nid 2-fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce II τ-ο-^θ0—CH—CO—Hal I ch₃ v němž

T znamená význam uvedený pod vzorcem I a Hal znamená chlor nebo brom, působí v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu kyanaminem obecného vzorce III

CN v němž

R má uvedený pod vzorcem I.

Kromě postu; m /^dle vynálezu se mohou účinné sloučeniny obecného vzorce I vyrábět i podle dalších posti.; ’ .

V případě, že R má jiný ··. -iam než atom vodíku, mohou se sloučeniny obecného vzorce Ia

T-0-^)—

0—CH—CO—N—R (la) v němž

T má význam uvedený pod vzorcem Ia

R·'· znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, získat tím, že se na odpovídající kyanaminoderivát obecného vzorce lb

T-0

-CH-CO-N-H

I I

CH₃ CN v němž

T má význam uvedený pod vzorcem I, působí v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu halogenderivátém obecného vzorce IV

Hal - R¹ < IV ) v němž

R¹ má význam uvedený pod vzorcem la a Hal znamená chlor, brom nebo jod.

Podle dalšího způsobu se mohou sloučeniny obecného vzorce I uvedeného a definovaného shora získat také tím, že se na derivát fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce V

HO

ch₃

O-CH-C-N-R (V) v němž

CN

R má význam uvedený pod vzorcem I, působí v pžítomnosti činidla vázajícího kyselinu halogenidem obecného vzorce VI

T - Hal (VI) v němž

T má význam uvedený pod vzorcem la Hal znamená fluor, chlor, brom nebo jod.

Podle dalšího způsobu se mohou sloučeniny obecného vzorce I uvedeného a definovaného shora získávat tím, že se na derivát propionové kyseliny obecného vzorce VII

Hal

CH- π

I ³ β

CH - C jviij’ ch v němž

R má význam uvedený pod vzorcem la

Hal znamená chlor, brom, tosylovou skupinu nebo mesylovou skupinu,působí v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu derivátem hydrochinonu obecného vzorce VIII

T-0

OH (VIII) v němž

T má význam uvedený pod vzorcem I.

Různé reakce vedoucí ke sloučeninám obecného vzorce I, popřípadě la ze sloučeniny vzorce lb, se mohou provádět výhodně v aprotických, inertních Organických rozpouštědlech. Takovými rozpouštědly jsou uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen nebo cyklohexan, chlorované uhlovodíky jako metylenchlorid, chloroform, tetrachlormetan nebo chlorbenzen, ethery, jako dietylether, etylenglykoldimetylether, diethylenglykoldimetylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, nitrily, jako acetonitril nebo propionitril, amidy, jako dimetylformamid, dietylformamid nebo N-metylpyrrolidinon. Reakční teploty se pohybují výhodně mezi -20 a +120 °C. Jako báze jsou vhodné zejména terciární aminy, jako trimetylamin, trietylamin, chinuklidin, 1,4-diazabicyklo2,2,2 -oktan, 1,5-diazabicyklo 4,3,0 non-5-en nebo 1,8-diazabicyklo 5,4,0, undec-7-en. Jako báze se mohou však používat také anorganické báze, jako hydridy, například hydrid sodný nebo hydrid vápenatý, hydroxidy, jako hydroxid sodný a hydroxid draselný, uhličitany, jako uhličitan sodný a uhličitan draselný nebo hydrogenuhličitany, jako hydrogenuhličitan draselný nebo hydrogenuhličitan sodný.

Meziprodukty obecných vzorců II, III, IV, VI a VIII jsou z valné části známými sloučenina mi nebo se mohou vyrábět analogicky podle známých postupů.

Meziprodukty obecných vzorců V a VII jsou nové a byly zvláště připraveny pro syntézu sloučeninn obecného vzo

Derivát propionové rce I.

kyseliny obecného vzorce VII ?^H3 O I li

Hal -CH-C-N-R

I

CN (VII) v němž

R a Hal mají shora obecného vzorce IX uvedené významy, se získá tak, že se na halogenid propionové kyseliny

CH

Hal - CH - C - Hal

ÍIX) v němž

Hal má yýznam uvedený pod vzorcem VII a

Hal'*' znamená chlor nebo brom, působí v přítomnosti činidla, které váže kyselinu, kyanaminem vzorce X

H - jJ - R CN (X) v nemz *R má význam uvedený por vzorcem VII.

Podle jedné varianty shora uvedeného postupu je možno také nejdřív vyrobit sloučeniny obecného vzorce Vila

Hal

CH.

I ³

CH ·

NH

CN (Vila)

Ί •251778 v němž

Hal má shora uvedený význam, tím, že se na IX působí nejdříve v přítomnosti činidla, které halogenid propionové kyseliny obecného vzorce váže kyselinu, kyanamidem vzorce XI

H₂N - CN (XI) a na získané sloučeniny obecného vzorce Vila se popřípadě působí alkylačním činidlem, zavádějí cím zbytek , jak je definován pod vzorcem IV.

Meziprodukty pbeoného vzorce V se mohou vyrábět ze sloučenin obecného vzorce VII tím, že se na sloučeninu obecného vzorce VII

CK₃ (VII)

Hal - CH - C - N - R

I

CN v němž

Hal a R mají shora uvedené významy, působí v přítomnosti báze 4-benzyloxyfenolem a na získanou sloučeninu obecného vzorce XII

ch_{3 o} I ii

O-CH — C-N-R

CN (XII) v němž

R má význam uvedený pod vzorcem I, se působí vodíkem v přítpmnosti hydrogenačního katalyzátoru, jako například na uhlí.

Výchozí látky obecných vzorců IX, X nebo XI jsou známé nebo se mohou vyrábět podle známých metod. Nové meziprodukty obecného vzorce XII byly zvláště navrženy a připraveny pro syntézu sloučenin obecného vzorce I.

Nové meziprodukty obecných vzorců V a VII se připravují o sobě známými metodami. Reakční podmínky se vždy volí podle použitých reakčních složek.

Novým postupem je možno vyrábět sloučeniny obecného vzorce Ic

F

(Ic)· v němž

R a X mají významy uvedené pod vzorcem I, tím, že se buá (XXII),

a) 3-nitropyridin obecného vzorce XIII / x no₂

Har v němž

X má význam uvedený pod vzorcem I a 2

Hal znamená fluor, chlor nebo brom, nechá reagovat v přítomnosti báze s hydrochinonem za vzniku sloučeniny obecného vzorce XIV

NO,

OH (XIV), v němž

X má význam uvedený pod vzorcem I, tento meziprodukt se redukuje v přítomnosti kovového katalyzátoru na aminoslouěeninu obecného vzorce XV

X /^NH2 v němž —OH (XVI),

X má význam uvedený pod vzorce I, tato sloučenina se diazotuje a působením fluoračního činidla se převede na sloučeninu obecného vzorce XVI v němž

OH (XVI) ,

X má význam uvedený pod vzorcem I, a v přítomnosti báze s derivátem propionové nebo tím, že se tento fluorovaný meziprodukt se nechá reagovat kyseliny obecného vzorce VII,

b) nitropyridin obecného vzorce XIII nechá reagovat v přítomnosti báze s esterem propionové kyseliny obecného vzorce XVII

CH,

I

O-CH — COO-alkyl (XVII), v němž

alkyl znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, získaný meziprodukt obecného vzorce XVIII

(XVIII) v němž

X a alkyl mají shora uvedené významy, se redukuje v přítomnosti kovového katalyzátoru na aminosloučeninu obecného vzorce XIX

CH,

I ³

O-CH-COO-alkyl (XIX), v němž

X a alkyl mají shora uvedené významy, aminosloučenina se diazotuje a na diazotovaný , produkt se působí fluoračním činidlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce XX

F f^H3 •°—/Λ— O-CH-COO-alkyl (XX) , v němž

X a alkyl mají shora uvedený význam, tento ester se zmýdelní a působením halogenačního činidla se převede na halogenid 2-fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce Ha

F

v němž

Hal a X mají významy uvedené pod vzorcem II, a v přítomnosti báze se nechá reagovat s kyanaminem obecného vzorce III.

Podle jedné varianty shora uvedeného postupu je možno meziprodukty obecného vzorce XVIII získat také tak, že se na sloučeniny obecného vzorce XIV působí v přítomnosti báze esterem propionové kyseliny obecného vzorce XXI ^CH3 . (XXI)

Hal - CH - C00 - alkyl v němž

Hal znamená chlor nebo brom a alkyl znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Reakční podmínky pro o sobě známé reakční stupně, jako katalyzátory, rozpouštědla a reakční teploty, jsou známé z literatury.

Výchozí látky obecných vzorců XIII a XVII jsou známé.

Uváděné meziprodukty obecných vzorců XIV, XV a XVIII jsou nové a byly zvláště připraveny pro syntézu sloučenin obecného vzorce lc.

Rovněž tak jsou nové sloučeniny obecného vzorce Ha, v němž X znamená halogen.

Sloučeniny vzorce I vznikají jako racemáty. Předložený vynález se týká obou enantiomerů účinných látek vzorce I jakož i jejich směsí. Pokud není výslovně zmíněn určitý isomer, vztahují se údaje uvedené v popisné části vždy na racemáty.

Účinné látky vzorce'I jsou stálými sloučeninami. Manipulace s těmito sloučeninami nevyžaduje žádných bezpečnostních opatření.

Při velmi malých aplikovaných množstvích se sloučeniny vzorce I vyznačují dobrými selektivními herbicidními vlastnostmi, zejména proti jednoděložným plevelům. Pro tyto vlastnosti se uvedené sloučeniny výtečně hodí pro použití v kulturách dvojděložných užitkových roétlin, zejména v bavlníku, sóji, řepce,cukrové řepě a krmné řepě, jakož i ve slunečnici. Z části se mohou sloučeniny vzorce I podle vynálezu používat také jako selektivní herbicidy v jednoděložných kulturních rostlinách, jako jsou obiloviny, například pšenice a ječmen. Přitom se dílem hubí rovněž plevel, který dosud bylo hubit jen pomocí totálních herbicidů.

Při vyšších aplikovaných množstvích mají sloučeniny vzorce I totální herbicidní vlastnosti.

Selektivní herbicidní účinek sloučenin podle vynálezu byl zjištěn jak při preemergentní tak i při postemergentní aplikaci. Tyto účinné látky se mohou používat se stejným úspěchem jak při preemergentní aplikaci tak i při postemergentní aplikaci k selektivnímu hubení plevelů, zejména proti jednoděložným plevelům.

Předložený vynález se rovněž týká herbicdního prostředku, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I.

Prostředky podle vynálezu se používají k hubení jednoděložných plevelů, .zejména trav, při preemergentní a postemergentní aplikaci.

Sloučeniny vzorce I se používají v nezměněné formě nebo výhodně ve formě prostředků společně s pomocnými látkami obvyklými při přípravě takovýchto prostředků a zpracovávají se tudíž například na emultní koncentráty, na přímo rozstřikovatelné roztoky nebo na roztoky, které se ještě dále ředí, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, také enkapsulované například v polymerních látkách. Způsoby aplikace jako postřik, zamlžování, poprašování, posypávání nebo zalévání se stejně jako druh prostředků volí podle požadovaných cílů a daných poměrů.

Uvedené prostředky, tj. prostředky obsahující účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, koncentráty nebo aplikační formy se vyrábějí známým způsobem, například důkladným smícháním nebo/a rozemletím účinných látek s ředidly, jako například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami a popřípadě povrchově aktivními sloučeninami (tensidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jako například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery ftalové kyseliny, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometylether nebo etylenglykolmonoetylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulfoxid nebo dimetylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej nebo voda.

Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se používají zpravidla přírodní moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit.

Ke zlepšení fyzikálních vlastností se může přidávat také vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo vysoce disperzní savé polymery.

Jako zrněné adsorptivní mosiče granulátu přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drt, sepiolit nebo bentonlt; jako nesorptivní nosné látky pak například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat celá řada předem granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.

Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu podle druhu použití účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostni. Tensidy se rozumí také směsi tensidů.

Výhodnými anionickými tensidy mohou být jak takzvaná ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované aminové soli, jako například soli sodné nebo draselné olejové kyseliny nebo stearové kyseliny, nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se získávají například z kokosového oleje nebo z loje. Uvést nutno také směsi metyltaurinu s mastnými kyselinami.

Častěji se však používá tzv. syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátů, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alkylarylsulfonátů.

Mastné sulfonáty nebo sulfáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo ve formě popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylový zbytek může zahrnovat také alkylovou část zbytků, jako je například sodná nebo vápenatá sůl lignisulfonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfátovaných mastných alkoholů, které byly vyrobeny z přírodních mastných kyselin.

Sem náleží také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin s adukty mastných alkoholů s etylenoxidem. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 zbytky sulfonové kyseliny a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsulfonáty jsou představovaný například sodnými, vápenatými nebo trietanolaminovými solemi dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.

V úvahu přicházejí také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu 4 až 14 mol etylenoxidu s p-nonylfenolem nebo fosfolipidy.

Jako neinogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolú, které mohou obsahovat 3 až 10 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.

Dalšími vhodnými neinogenními tensidy jsou ve vodě rozpustné adukty polyetylenoxidu s propylenglykolem, etylendiaminopolypropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 etylenglykoletherovýoh skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahuji obvykle na jednu jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek etylenglykolu.

Jako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyetanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyetylenoxidem, tributylfenoxypolyethoxy-i etanol, polyetylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyetanol.

Dále přicházejí v úvahu také estery polyoxyetylensorbitanu s mastnými kyselinami, jako polyoxyetylensorbitan-trioleát.

U kationických tensidů se jedná především o kvartérní amoniové soli, které jako substituenty na atomu dusíku obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkyl-, benzyl- nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě halogenidů, metylsulfátů nebo ětylsulfátů, jako například stearyltrimetylamoniumchlorid nebo benzyl-di-(2-chloretyl)etylamoniumbromid.

Tensidy běžné při přípravě takovýchto prostředků .jsou kromě jiného popsány v následujících publikacích: Mc Cutcheon s Detergents and Emulsifiriers Annual MC Publishing Corp., Ringewooď, New Jersey, 1981. H. Stache, Tensid-Tauschenbuch, 2. Aufl., C. Hanser Verlag, M&nchen,

Vien, 1981.

M. a J. Ash. Encyclopedia og Surfactants, Vol. l/III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Prostředky s obsahem účinných látek obsahuji zpravidla 0,1 až 95 % hmotnostních účinné látky vzorce X, zejména 0,1 až 80 í hmotnostních účinné látky vzorce I, 1 až 99,,9 % hmotnostních pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 4 hmotnostních, zejména 0,1 až 25 % hmotnostních tensidů.

Výhodné prostředky mají zejména následující složení (4 = % hmotnostní):

Emulgovatelné koncentráty:

účinná látka povrchově aktivní prostředek kapalná nosná látka

Popraš':

účinná látka pevná nosná látka

Suspenzní koncentrát:

účinná látka voda povrchově aktivní prostředek

Smáčitelný prášek:

účinná látka povrchově aktivní prostředek pevná nosná látka

Granulát:

účinná látka pevná nosná látka

1	až	20	4,	výhodně	5 .	až	10 4
5	až	30	4,	výhodně	10	až	20 4
50	až	94	4,	výhodně	70	až	85 4

0,1 až 10 4, výhodně 0,1 až 1 % 99,9 až 90 4, výhodně 99,9 až 99 %

5	až	75	4,	výhodně	10 až	50 %
94	až	25	4,	výhodně	90 až	30 %
1	až	40	4,	výhodně	2 až	30 4

0,5 až 90 4, výhodně 1 až 80 %

0,5 až 20 4, výhodně 1 až 15 % 5 až 95 4, výhodně 15 až 90 4

0,5 až 30 4, výhodně 3 až 15 % 99,9 až 70 4, výhodně 97 až 85 4.

Zatímco jako obchodní zboží jsou výhodné spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěných prostředků. Aplikační formy se mohou ředit až na obsah 0,001 4 účinné látky.

Aplikované množství činí zpravidla 0,01 až 10 kg účinné látky/ha, výhodně 0,025 až 5 kg.účinné látky na 1 ha.

Tyto prostředky mohou obsahovat také další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskosity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky k dosažení speciálních účinků.

Následující příklady vynález blíže objasňují, avšak jeho rozsah v žádném směru neomezují.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad Hl

N-kyanamid 2-[4-(4-trifluormetylfenoxy)fenoxy] propionové kyseliny (sloučenina č. 1.4),

127 °C.

10,4 g (0,1575 mol) 85% hydroxidu draselného se rozpustí v 75 ml vody. Při teplotě 20 °C se přidá 3,5 g (0.0825 mol) kyanamidu a čirý bezbarvý roztok se ochladí na 10 °C. Potom se přikape roztok 25,8 g (0,075 mol) chloridu 2-[4-(4-trifluormetylfenoxy,-fenoxy]propionové kyseliny v 15 ml acetonu tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C. Reakční směs se poté míchá 45 minut při této teplotě a potom se k ní nechá přikapat 9 g /0,09 mol) 37% vodné chlorovodíkové kyseliny při teplotě 5 °C. Produkt se přitom vyloučí v olejovité formě, avšak stáním během 30 minut vykrystaluje.

Bezbarvé krystaly se odfiltrují a promyjí se vodou. Po vysušení oxidem fosforečným se získá 24,9 g (95,0 % teorie) N-kyanamidu 2-[4-(4-trifluormetylfenoxy)fenoxy]propionové kyseliny o teplotě tání 125 až 127 °C.

Příklad H2

N-kyan-N-metylamid 2-[4-(4-teifluormetylfenoxy)fenoxy]propionové kyseliny (sloučenina č. 1.3)

17,5 g (0,05 mol) N-kyanamidu 2-[4-(4-trifluormetylfenoxy)fenoxy]propionové kyseliny se rozpustí v 60 ml metyletylketonu a roztok se zahřívá společně s 7,6 g (0,055 mol) uhličitanu draselného po dobu 30 minut k varu pod zpětným chladičem. K bezbarvé suspunezi se přidá potom při teplotě 30 °C 3,6 ml (0,057 mol) metyljodidu a směs se míchá další 2 hodiny při stejné teplotě. Reakční směs se nyní zfiltruje a filtrát se odpaří. Olejovitý zbytek se chromátografuje na silikagelu za použití směsi petroletheru a etylacetátu v poměru 3:1 jako elučního činidla. Odpařením hlavní frakce se získá 10,9 g (59,9 % teorie) N-kyan-N-metylamidu

2-^4-(4-trifluormetylfenoxy)fenoxy]propionové kyseliny ve formě bezbarvého čirého oleje 23 i indexu lomu ηθ =1,5228.

Příklad H3

N-kyan-N-butylamid 2-[4-(6-chlorbenzoxazol-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny (sloučenina č. 2.4)

O-CH-CO-N -CH₂-CH₂CH₂CH₃ ch₃ CN

a) N-kyan-N-metylamid 2-brompropionové kyseliny

10.5 g (0,25 mol) kyanamidu se rozpustí ve 250 ml 2N roztoku hydroxidu draselného a roztok se ochladí na +10 °C. Při této teplotě se přikape 26,5 ml (0,25 mol) bromidu 2-brompropionové kyseliny a reakční směs se míchá 1 hodinu při stejné teplotě. Potom se přidá 16,8 g (0,2 mol) hydrogenuhličitanu sodného. Při teplotě 20 °C se potom přikape 63 g (0,5 mol) dimetylsulfátu. Reakční směs se míchá 4 hodiny a poté se reakční směs extrahuje metylenchlori'dem. Spojené organické fáze se vysuší síranem sodným a odpaří se. Jako zbytek se získá

27,5 g surového produktu. Z tohoto surového produktu se vakuovou destilací získá 13,6 g (28,5 % teorie) N-kyan-N-metylamidu 2-brompropionové kyseliny o teplotě varu 45 až 47 °C/0,8 Pa

b) N-kyan-N-metylamid 2-,4-benzyloxyfenoxy)propionové kyseliny

K roztoku 20,0 g (0,1 mol) monobenzyletheru hydrochinonu a 16,5 g (0,12 mol) uhličitanu draselného ve 200 ml dimetylformamidu se za silného míchání přikape 19,1 g (0,1 mol) N-kyan-N-metylamidu 2-brompropionové kyseliny. Po odeznění slabé exotehermní reakce se reakční směs zahřívá 3 hodiny na teplotu 40 °C. Potom se vyloučené soli odfiltrují a filtrát se odpaří. Zbytek se rozpustí v etheru a k roztoku se přidá zředěný roztok hydroxidu sodného a směs se protřepává. Po vysušeni organické fáze síranem sodným se rozpouštědlo odpaří a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 19,5 g (63 % teorie) N-kyan-N-metylamidu 2-(4-benzyloxyfenoxy)propionové kyseliny o teplotě tání 56 až 58 °C.

c) N-kyan-N-butylamid 2-(4-hydroxyfenoxy)propionové kyseliny

16.5 g (0,047 mol) N-kyan-N-butylamidu 2-(4-benzyloxyfenoxy)propionové kyseliny, který byl vyroben analogicky podle příkladu b), se hydrogenuje ve 170 ml dioxanu v přítomnosti 1,7 g paladia na uhlí jako katalyzátoru (5%) vodíkem. Potom se katalyzátor odfiltruje a filtrát se odpaří. Chromatografováním na silikagelu za použití směsi etylacetátu a hexanu v poměru 3:1 jako elučního činidla se získá 7,5 g (61 Ϊ teorie) N-kyan-N-butylamidu 2—(4—

-hydroxyfenoxy)propionové kyseliny ve formě bezbarvého oleje. n_Q = 1,5132.

d) 4,4 g (0,017 mol) N-kyan-N-butylamidu 2-(hydroxyfenoxy)propionové kyseliny, 3,8 g (0,02 mol) 2,6-dichlorbenzoxazolu a 3,5 g (0,025 mol) uhličitanu draselného se míchá v 50 ml acetonitrilu 10 hodin při teplotě místnosti. Potom se soli odfiltrují a filtrát se odpaří. Chromatografováním na silikagelu za použití směsi etylacetátu a hexanu v poměru 1:3 se získá N-kyan-N-butylamid 2-^4-(6-chlorbenzoxazol-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny o teplotě tání 91 až 92 °C.

Příklad H4

N-kyan-N-butylamid 2-brompropionové kyseliny

K 13,4 g (0,137 mol) butylkyanamidu a 13,8 g (0,137 mol) trietylaminu ve 150 ml etheru se při teplotě 15 °C přikape 29,5 g (0,137 mol) bromidu 2-brompropionové kyseliny. Reakční směs se míctriT 3 hodiny při teplotě 20 až 25 °C a vzniklá sůl se odfiltruje, filtrát se extrahuj zředěnou chlorovodíkovou kyselinou, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Olejovitý zbytek se destiluje ve vysokém vakuu. Získá se 22,6 g (70,8 % teorie) N-kyan-N-butylamidu'2-brom-ro propionové kyseliny o teplotě varu 53 až 54 °C/0,52 Pa.

Příklad H5

N-kyan-N-metylamid 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny (sloučenina č. 1.26)

F

a) 4- (5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)fenol

Směs 85,9 g (0,78 mol) hydrochinonu, 1 200 ml aoetonitrilu a 53,9 g (0,39 mol) uhličitanu draselného se zahřívá na teplotu 60 °C. Potom se nechá během 6 hodin přikapat roztok .115,8 g (0,60 mol) 2,5-dichlor-3-nitropyridinu v 500 ml acetonitrilu a směs se míchá dalších 36 hodin. Rozpouštědlo se oddestiluje a zbytek se vylije do směsi ledové vody a chlorovodíkové kyseliny. Po extrakci metylenchloridem se spojené organické fáze vysuší síranem hořečnatým, vyčeří se aktivním uhlím, zfiltrují se a zahustí se. Zbytek se čistí krystalizací ze směsi hexanu a etylacetátu. Získá se 99 g (62 i teorie) 4-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)fenolu o teplotě tání 125 až 126 °C.

b) 4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenol·

110,7 g (0,415 mol) 4-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)fenolu se rozpustí v 1 200 ml dioxanu a po přidání 22,0 h Raneyova niklu jako katalyzátoru se hydrogenuje při teplotě 20 až 25 °C vodíkem. Potom se katalyzátor odfiltruje, roztok se zahustí a zbytek se rozmíchá s hexanem. Po filtraci a vysušení se získá 96,0 g (98 % teorie) 4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenolu o teplotě tání 174 °C.

c) 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol

Do 400 g (20 mol) předloženého fluorovodíku se přidá při teplotě mezi -8 °C a 0 °C

122,5 g (0,518 mol) 4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-ýloxy)fenolu. Potom se během jedné hodiny po Částech přidá 37,3 g (0,540 mol) dusitanu sodného. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě °C a pomalu se zahřívá v autoklávu na 55 °C. Nadbytečný fluorovodík se odestiluje, zbytek se vyjme 200 ml metylenchloridu, zneutralizuje se ledovou vodou a amoniakem. Po vysušení a ódpaření organické fáze se získá 112 g 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxý)fenolu o teplotě tání 97 až 98 °C.

d) 48, g (0,20 mol) 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenolu a 38,2 g (0,20 mol) N-kyan-N-metylamidu 2-brompropionové kyseliny se rozpustí ve 400 ml acetonitrilu, k roztoku se přidá 35,9 g (0,26 mol) uhličitanu draselného a 0,33 g (0,002 mol) jodidu draselného a reakční směs se zahřívá 13 hodin na teplotu 80 °C. Poté se sraženina oddělí, filtrát se odpaří a zbytek se vyjme 500 ml metylenchloridu. Za účelem čištění se k roztoku přidá aktivní uhlí a poté se směs zfiltruje přes silikagel. Filtrát se odpaří a zbytek krystaluje ze směsi hexanu a etylacetátu, přičemž se získá 61 g N-kyan-N-metylesteru 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny.

Příklad H6

N-n-butyl-N-kyanamid 2-[/4- (5) chlor-3-f luorpyridin-2-yloxy) fenylj propionové kyseliny (sloučenina č. 1.28)

a) Metylester 2-[4-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)-fenoxy] propionové kyseliny

38.6 g (0,20 mol) 2,5-dichlor-3-nitropyridinu, 41,2 g (0,21 mol) metylesteru 2-(4-hydroxyfenoxy)propionové kyseliny, 400 ml acetonitrilu, 35,9 g (0,26 mol) uhličitanu draselného a 0,33 g (0,002 mol) jodidu draselného se zahřívá 13 hodin na teplotu 80 °C. Reakční směs se zfiltruje a filtrační koláč se promyje acetonitrilem. Filtrát se odpaří a zbytek se vyjme 500 ml metylenchloridu. Potom se k roztoku přidá 15 g aktivního uhlí a směs se zfiltruje přes silikagel a filtrát se odpaří. Zbytek krystaluje ze směsi hexanu a etylacetátu. Získá se 65,7 g (93,1 % teorie) metylesteru 2- [4-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny, teplota tání 91 až -92 °C.

b) Metylester 2-[~4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny

190,8 g (0,541 mol) metylesteru 2-(^4-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxylfenoxy]propionové kyseliny se rozpustí v 1,9 litru dioxanu, potom se přidá 40 g Raneyova niklu jako katalyzátoru a hydrogenuje se vodíkem při teplotě 20 až 25 °C. Potom se katalyzátor odfiltruje, rozpouštědlo se oddestiluje a ještě teplý olejovitý zbytek krystaluje za vmíchávání do hexanu. Sraženina se oddělí a vysuší se. Takto se získá 167,4 g (96 % teorie) metylesteru 2-[4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny o teplotě tání 92 až 94 °C.

c) Metylester 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny

Předloží se 400 g (20 mol) fluorovodíku a při teplotě -8 °C až 0 °C se po částech přidá 167,4 g (0,518 mol) metylesteru 2-£4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny Během jedné hodiny se potom přidá 37,3 g (0,540 mol) dusitanu sodného a směs se míchá další 2 hodiny, když předtím byla zahřáta v áutoklávu pozvolna na 55 °C. Potom se nadbytečný fluorovodík oddestiluje a zbytek se zneutralizuje ve směsi 200 ml metylenchloridu a ledové vody koncentrovaným amoniakem. Trojnásobnou extrakcí metylenchloridem, promytím vodou, vysušením a odpařením organických extraktů še získá 81,0 g (48 % teorie) metylesteru 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny o teplotě tání 63 až 64 °C.

X

d) 2- [4-(5-chlor~3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyselina

Směs 67,0 g (0,206 mol) metylesteru 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny, 350 ml dioxanu a 250 ml IN roztoku hydroxidu sodného se míchá 2 hodiny při teplotě 40 °C. Reakční směs se vylije na směs ledu a 150 ml 2N roztoku chlorovodíkové kyseliny a dvakrát se extrahuje etylacetátem. Extrakty se promyjí nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a odpaří se. Získá se 63,6 g (99 % teorie)

2- £4- (5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy) fenoxy.]propionové kyseliny o teplotě tání 95 až 97 °C.

e) 2-£4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionylchlorid

63.6 g 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny se rozpustí v 700 ml toluenu. Z tohoto roztoku se eddestiluje 200 ml toluenu. Po ochlazení na 90 ^GC se přikape ml (0,34 mol) thionylchloridu a roztok se míchá dalších 14 hodin při této teplotě. Zahuštěním se objem sníží na 200 ml. Získaný toluenový roztok 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionylchloridu se přímo používá pro následující reakční stupeň.

f) K roztoku 3,5 g (0,035 mol) trietylaminu a 3,2 g (0,033 mol) N-butylkyanaminu ve 40 ml toluenu se nechá za chlazení ledem přikapat roztok 9,9 g (0,030 mol) 2- 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionylchloridu ve 30 ml toluenu. Po reakční době 5 hodin se sraženina oddělí a filtrát se čistí chromatografií na silikagelu. Odpařením eluátu se získá N-n-butyl-N-kyanamid 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny ve formě nažloutlého oleje, nj^ = 1,5482.

Příklad H7

N-etyl-N-kyanamid 2R |4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny

K roztoku 2,1 g (0,030 mol) etylkyanaminu a 9,9 g (0,030 mol) 2R-[4-)5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyj propionylchloridu (teplota tání 47 až 47 °C) ve 30 ml acetonitrilu se za chlazení ledem přikape roztok 4,43 g (0,030 mol) 1,8-diazabicyklo [5,4,0 undec-7-enu (97%) v 10 ml acetonitrilu. Po čtyřhodinové reakční době se_reakční směs zahustí. Žádaný N-etyl-N-kyanamid-2R-[_4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2 yloxy)fenoxy]propionové kyseliny se získá chromatografováním na silikagelu a odpařením eluátu (směs rozpouštědel: směs etylacetátu a hexanu 1:1).

Příklad H8

N-kyan-N-etylamid 2-^4-(6-f luorchinoxalin-2-yloxy) fenoxy] propionové kyseliny (sloučenina č. 3.18) g (0,039 mol) 4-(6-fluorchinoxalin-2-yloxy)fenolů. 9,6 g (0,047 mol) N-kyan-N-etylamidu 2-brompropionové kyseliny a 8,1 g (0,058 mol) uhličitanu draselného se míchá ve 100 ml acetonitrilu 14 hodin při teplotě místnosti. Vyloučené soli se odfiltrují, a filtrát se odpaří. Zbytek se chromatografuje na silikagelu za použití směsi etylacetátu a hexanu v poměru 1:3 jako elučního činidla. Získá se 7,1 g (48 % teorie) N-kyan-N-etylamidu 2-[4-(6-f luorchinoxalin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny o teplotě tání 108 až 111 °C.

Analogickým způsobem se získají meziprodukty a sloučeniny vzorce I v následujících tabulkách.

Tabulka 1

Sloučenina X Y Z R fyzikální číslo vlastnosti

1.1	CF3	H	N	CH3	23 nD =	1,5210
1.2	CF3	H	N	H	t.t.	137 - 138 °C
1.3	CF3	H	CH	CH3	23 nD	= 1,5228
1.4	CF3	H	CH	H	t.t.	125 - 127 °C
1.5	Cl	Cl	N	CK3	t.t.	89 - 90 °C
1.6	Cl	Cl	N	H	23_ nD	1,5574

Sloučenina číslo	X	Y	Z	R
1.7	Cl	. Cl	N	C2H5
1.8	Cl	Cl	N	C4H9-n
1.9	Cl	Cl	N	-CH2-CH=CH2
1.10	Cl	Cl	N	-(ch2)2-och3
1.11	CF3	H	N	C2H5
1.12	CF3	H	N	C4Hg-n
1.13	CF3	H	N	-ch2-ch=ch2
1.14	cf3	H	N	-(ch2)2-och3
1.15	CF3	H	CH	C2H5
1.16	CF3	H	CH	C4H9
1.17	cf3	H	CH	' -CH2-CH=CH2
1.18	CF3	H	N	-<CH2)2-OCH3
Sloučenina číslo	X	Y	Z	R

fyzikální vlastnosti

t.t. 50 až 55 °C

1.19	cf3	Cl	N	H
1.20	cf3	Cl	N	ch3
1.21	CF3	Cl	N	C2H5
1.22	cf3	Cl	N	C4Hg-n
1.23	CF3	Cl	N	-CH2-CH=CH2
1.24	CF3	Cl	N	-(CH2)2-OCH
1.25	Cl	F	N	H
1.26	Cl	F	N	CH3
1.27	ei	F	N	C2H5
1.28	Cl	F	N	C4H9-n
1.29	Cl	F	N	-CH2-CH=CH2
1.30	Cl	F	N	-(CH,) -OCH

lip = 1,5122

t.t. 79 až 80 °C fyzikální vlastnosti

t.t. 93 až 94 °C t.t. 94 až 95 °C n^⁵ = 1,5180 n^¹ = 1,5162 n£⁵ = 1,5545 n^⁵ = 1,5482

Tabulka 2

ch₃ cn

X

Sloučenina č.	X	R	fyzikální vlastnosti
2.1	Cl	H
2.2	Cl	CH3
2.3	Cl	C2H5
2.4	Cl	C4H9-n	t.t. 91 až 92 °C
2.5	Cl	-CH2-CH=CH2
2.6	CL	- (CH2)2-OCH3
2.14	F	H
Sloučenina č.	X	R	fyzikální vlastnosti
2.15	F	CH3
2.18	CF3	H
2.19	cf3	CH3

Tabulka 3

	X X		CH, 1 »—OCHCON-R CN
Sloučenina č.	X	R	fyzikální vlastnosti
3.1	Cl	H	t.t. 152 až 154 °C
3.2	Cl	CH3	t.t. 106 až 108 °C
3.3	Cl	C2H5	t.t. 106 až 111 °C
Sloučenina č.	X	R	fyzikální vlastnosti
3.4	Cl	C4H9-n	t.t. 62 až 65 °C
3.5	Cl	-CH2-CH=CH2
3.6	Cl	-<ch2)2-och3	n40 = 1,5794
3.13	F	H	t.t. 167 až 169 °C
3.14	F	ch3	t.t. 141 až 143 °C
3.17	F	C4H9-n	t.t. 94 až 95 °C
3.18	F	C2H5	t.t. 108 až 111 °C

Tabulka 4

Hal

CH,

I

CH - CO

C - R

I

CN

Sloučenina číslo

Hal fyzikální vlastnosti

4.1	Br	H
4.2	Br	CH3	t.v.	45	až	47 °C/0,8 Pa
4.3	Cl	H
4.4	Cl	CH3
4.5	Cl	C4Hg-n
4.6	Br	C4Hg-n	t.v.	53	až	54 °C/0,52 Pa
4.7	Br	C2H5	t.v.	40	až	45 °C/0,75 Pa
4.8	Br	-(CH2 >2OCH3	t.v.	85	°C/2 Pa

Tabulka 5 ch₃

O-CH-CO-N-R

CN

Sloučenina číslo	E	R	fyzikální vlastnosti
5.1	benzyl	H
5.2	benzyl	CH3	t.t. 56 až 58 °C
5.3	benzyl	C2H5	t.t. 57 až 63 °C
5.4	benzyl	C4H9-n	t.t. 108 až 109 °C
5.5	H	H .
5.6	H	CH3	olej
5.7	H	C2H5
5.8	H	c4H9-n	ηθ5 = 1,5132
Tabulka 6
		no2
	ΎΊί		ch3
	V	o—Q-0	1 -CH-COOalkyl
Sloučenina číslo	X	alkyl	fyzikální vlastnosti
6.1	Cl	ch3	t.t. 91 až 92 °C
6.2	Br	ch3
6.3	F	ch3
6.4	Cl	C2H5
6.5	Cl	C4H9-n
6.6	CF3	ch3
6.7	CF3	W

Tabulka 7

CH,

I

O-CH-COOalkyl

Sloučenina číslo	X	alkyl	fyzikální vlastnosti
7.1	Cl	CH3	t.t. 92 až 94 °C
7.2	Br	ch3
7.3	F	CH3
7.4	Cl	C2H5
7.5	Cl	C4H9-n	olej
7.6	CF3	Cíi3
7.7	CF3	C4H9-n

Tabulka 8

O-CH-CO-Q ch₃

Sloučenina	číslo	X	Q	fyzikální vlastnosti
8.1		Cl	OH	t.t. 95 až 97 °C
8.2		Cl	ONa
8.3		Cl	OK
8.4		Br	OH
8.5		F	OH
8.6		CF3	OH
8.7		Cl	Cl	olej
8.8		Cl	Br
Sloučenina	číslo	X	Q	fyzikální vlastnosti
8.9		Cl	F
8.10		Br	Cl
8.11		F	Cl
8.12		CF3	Cl

2.2

Tabulka 9 sloučenina číslo X

9.1

9.2

9.3

9.4

Cl

Br

F

Tabulka 10

Sloučenina číslo X

10.1 Cl

10.2 Br

X

OH fyzikální vlastnosti

t.t. 125 až 126 °C

OH fyzikální vlastnosti t.t. 174 °C

10.3 F

10.4 CF₃

Tabulka¹ 11

OH

Sloučenina číslo X fyzikální vlastnosti

11.1 Cl t.t. 97 až 98 °C

11.2 Br

11.3 F

11.4 CF₃

Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků:

Příklad Fl

Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků pro kapalné účinné látky vzorce I (%=%) hnotnostní)

25177

a) Emulzní koncentráty	a)	b)	c)
účinná látka	20 %	40 4	50	%
vápenatá sůl dodexylbenzen-
sulfonové kyseliny	5 %	8 4	5	,8 %
polyetylenglykolether ricino-
vého oleje (36 mol etylenoxidu)	5 %	-	-
tributylfenolpolyetylenglykol-
ether (30 mol etylenoxidu)	-	12 4	4,	,2 %
cyklohexanon	-	15 4	20	%
směs xylenů	70 4	25 4	20	%
Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat	emulze	každé požadované
koncentrace.
b) Roztoky	a)	b)	c)		d)
účinná látka	80 i	10 4	5	%	95 %
etylenglykolmonometylether	20 %	-	-		-
polyetylenglykol )molekulová
hmotnost 400)	-	70 4	-		-
N-metyl-2-pyrrolidon	-	20 4	-		-
epoxidovaný kokosový olej	-	-	1	%	5 %
benzin) rozmezí teploty
varu 160 až 190 °C)	-	-	94	%	-
Tyto roztiky jsou vhodné k aplikaci ve formě	velmi	malých kapek.
c) Granulát	a)	b)
účinná látka	5 4	10 4
kaolin	94 4	-
vysocedisperzní kyseliny
křemičitá	1 4	-
attapulgit	-	90 %

Účinná látka se rozpustí v metylenchloridu, získaný roztok se nastříká na nosič a rozpouštědlo se potom ve vakuu.

d) Popraš a) b) účinná látka 2 % 5 % vysocedisperzní kyselina křemičitá 1 % 5 % mastek 97 % kaolin - 90 %

Důkladným smísením, nosných látek s účinnou látkou se získá popraš pro přímé upotřebení.

Příklad F2

Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků pro pevné účinné látky I (% = % hmot nostní)

a) Smáčitelný prášek	a)	b)	c)
účinná látka	25 %	50 %	0,5 %
sodná sůl ligninsulfonové
kyseliny	5 %	5 i	5 %
natriumlaurylsulfát	3 %	-	-

natríumdíidobutylnaftalensulfo-

nát	-	6 %	6 %
oktylfenolpolyetylenglykolether (7 až 8 mol etylenoxidu)		2 í	2 %
vysocedisperzní kyselina křemičitá	5 %	27 %	27 %
kaolin	67 %	-	-
chlorid sodný	-	-	59,5 %
Účinná látka se dobře smísí s	přísadami	a získaná smě	s se rozemele ve vhodném mlýnu.
Získá se smáčitelný prášek, který se dá vodou	ředit na suspenze každé požadované koncentrace.
b) Emulzní koncentrát	a)	b)
účinná látka	10 %	1 %
oktylfenolpolyetylenglykolether (4 až 5 mol etylenoxidu)	3 i	3 %
vápená sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny	3 %	3 %
polyglykolether ricinového oleje (36 mol etylenoxidu)	4 %	4 %
cyklohexanon	30 %	10 %
směs xylenů	50 %	79 %
Z tohoto koncentrátu se mohou	ředěním vodou připravit	emulze každé požadované koncentrace
c) Popraš	a)	b)	c)
účinná látka	5 %	8 %	0,1 %
mastek	95 %	-	99,9 %
kaolin	-	92 i
Získá se popraš pro přímé upotřebení tím,	, že se účinná	látka smísí s nosnými látkami

a směs se pak rozemele ve vhodném mlýnu.

d) Granulát připravovaný	b)
vytlačováním	a)
účinná látka	10 %	1 »
natriumlignisulfonát	2 »	2 %
kařboxymetylcelulosa	1 %	1 %
kaolin	87 %	96 %.
Očinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou. Tato směs se
zpracuje na vytlačovacím stroji	a potom se	granulát suší v proudu vzduchu.

e) Obalovaný granulát účinná látka 3 % polyetylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 8 kaolin 94 %

Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči nanese rovnoměrně na kaolin, který je zvlhčen' polyetylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát.

y

f) Suspenzní koncentrát a) b) účinná látka 40 % 5 % etylenglykol 10 % 10 % nonylfenolpolyetylenglykolether (15 mol etylénoxidu) 6 i 1 % natriumlignisulfonát 10 % 5 % karboxymetylcelulosa 1 % 1 %

37% vodný roztok formaldehydu 0,2 % 0,2 % silikonový olej ve formě

75% vodnéremulze 0,8 % 0,8 % voda 32 % 77 %

Jemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto se získá suspenzní koncentrát, ze kterého se mohou ředěním vodou připravit ^suspenze každé požadované koncentrace.

Příklady ilustrující biologickou účinnost: Pro srovnání jsou k výsledkům biologických příkladů Bl a B2 připojeny vždy výsledky pokusů se sloučeninou A

CH,

I ³ o-ch-co-n(ch₃)₂ známou s DE-OS 3

004 770, str. 12, č. 58.

Přiklad Bl

Herbicidní účinnek při preemergentním ošetření

Ve skleníku se bezprostředně po zasetí pokusných rostlin do misek určených k setí ošetří povrch půdy vadnou disperzí účinných látek, získanou z 25% emulzního koncentrátu, popřípadě z 25% smáčiteiného prášku v případě účinných látek, které se pro nedostatečnou rozpustnost nedají zpracovávat na eról.nf koncentrát. Použito bylo dvou různých koncentrací účinných látek, odpovídajících 1 a 0,5 kg účinné látky na 1 ha. Secí misky se udržují ve skleníku při teplotě 22 až 25 °C a při 50 až 70% relativní vlhkosti vzduchu a pokus se vyhodnocuje 3 týdny podle následující stupnice:

Testované sloučeniny vzorce I vykazují při tomto pokusu výtečný účinek proti jednoděložným plevelům typu trav, zatímco kulturní rostliny, jako pšenice, ječmen, cukrová řepa, sója a bavlník zůstávají při použitém množství účinné látky nepoškozeny nebo jsou poškozeny jen nevýznamně. Srovnávací sloučenina A je při tomto pokusu téměř neúčinná.

až 4 až 7 až 9 = rostliny neklíčí nebo jsou úplně odumřelé 3 = velmi silný účinek 6 = střední účinek 8 - nepatrný účinek = žádný účinek

Výsledky:

l

Sloučenina číslo pokusná rostlina	1.1 kg/ha	1.2 kg/ha	1.3 kg/ha	1.4 kg/ha
1	0,5	1	0,5	1	0,5	1	0,5
jílek (Lolium)	1	1	1	2	1	2	1	2
psárka (Alopecurus)	1	1	1	1	1	2	2	2
rosička (Digitaria)	1	1	1	1-	1	1	1	1
ježatka (Echinochloa)	1	1	1	2	1	1	1	1
čirek (Sorghum)	1	1	1	1	1	1	1	2
Rottoboellia	1	1	1	1	1	1	1	1
sója	9	9	7	7	9	9	9	9
bavlník	9	9	9	9	9	9	9	9
cukrová řepa	9	9	9	9	9	9	9	9
Sloučenina číslo	1.5		1	.6
	kg/ha	kg/ha
pokusná rostlina	1	0,5	1	0,5
jílek (Lilium) psárka	1	1	1	3
(Alopecurus)	1	2	2	4
rosička (Digitaria) ježatka	1	1	1	1
(Echinochloa)	1	1	1	3
čiřok (Sorghum)	1	1	1	2
Rottboellia	1	1	2	2
ječmen	7	9	7	8
pšenice	6	8	8	9
Sloučenina číslo	3.3		3	.4	3	.17	3	.18	A
	kg/ha	kg/ha	kg/ha	kg/ha	kg/ha
pokusná rostlina	1	0,5	1	0,5	1	0,5	1	0,5	' 1	0,5
jílek (Lolium)	7	9	5	8	3	3	2	4	9	9
psárka (Alopecurus)	4	4	3	4	1	2	1	2	8	9
rosička (Digitaria)	2	4	1	1	1	1	1	1	4	6
ježatka (Echinochloa)	2	2	2	6	1	1	1	1	9	9
čirok (Sorghum)	1	3	2	7	1	3	1	2	9	9
Rottboellia	2	6	3	7	4	4	1	2	8	9
ječmen	9	9	8	9	8	9	8	9	9	9
pšenice	8	9	7	9	4	4	3	5	9	9

Příklad B2

Herbicidní účinek postemergentním ošetření (kontaktní herbicid)

Řada plevelů a kulturních rostlin, jak jednoděložných tak i dvojděložných, se po vzejití (ve stádiu 4 až 6 listů) postříkají vodnou disperzí účinné látky v dávkách 0,25, 0,5 a 1 kg účinné látky na 1 ha aplikací na rostliny a ty se poté udržují při teplotě 24 až 26 ^UC a při 45 až 60% relativní vlhkosti vzduchu. Nejméně 15 dnů po ošetření se pokus vyhodnotí podle stejné stupnice jako je uvedena při preemergentním testu.

Také při tomto testu vykazuji sloučeniny vzorce I výtečný účinek proti jednoděložným plevelům typu trav, přičemž kulturní rostliny, jako pšenice, ječmen, cukrová řepa, bavlník a sója zůstávají nepoškozeny nebo jsou poškozovány teprve při vyšších aplikovaných množstvých

účinné látky. Srovnávací sloučenina A zůstává při tomto pokusu téměř neúčinná.
Výsledky:	1.3 kg/ha	1.4 kg/ha
Sloučenina číslo pokusná rostlina	1.1 1.2 kg/ha kg/ha
1	0,*5 1	0,5	1	0,5	1	0,5
jílek (Lolium)	1	2 2	3	2	2	3	3
psárka (Alopecurus)	1	2 2	3	1	2	2	6
· rosička (Digitaria)	1	1 1	1	1	1	1	1
ježatka (Echinochloa)	1	1 1	1	1	1	1	1
čirok (Sorghum)	1	1 1	1	1	1	1	2
Rottboellia	1	1 1	2	1	1	1	2
sója	9	9 9	9	6	9	9	9
bavlník	7	9 9	9	8	8	9	9
cukrová řepa	8	9 8	9	8	8	8	9
Sloučenina číslo	1.	5 1.6
	kg/ha kg/ha
pokusná rostlina	1	0,5 1	0,5
oves (Avenaj	1	2 2	5
jílek (Lolium)	2	2 4	5
psárka (Alopecurus)	1	2 4	8
rosička (Digitaria)	1	1 1	2
ježatka (Echinochlosa)	1	1 1	1
čirok (Sorghum)	1	1 1	3
Rottoboellia	1	1 1	3
ječmen	3	7 9	9
pšenice	8	9 9	9

Sloučenina číslo pokusná rostlina	3.3 kg/ha	3.4 kg/ha	3.17 kg/ha 0,5 0,25	3.18 kg/ha	A kg/ha
0,5	0,25	0,5	0,25	0,5	0,25	0,5	0,25
jílek (Lilium)	1	2	3	3	1	1	1	2	7	9
psárka (Alopecurus)	2	2	1	1	1	1	1	2	9	9
rosička (Digitaria)	1	1	1	1	1	1	1	1	5	8
ježatka (Echinochloa)	1	1	1	1	1	1	1	1	8	9
čirok (Sorghum)	1	1	1	1	1	1	1	1	8	9
Rottoboellia	1	1	1	1	1	1	1	1	6	9

Tabulka pokračování
Sloučenina číslo 3.3	3.4	3.17	3.18	A
kg/ha	kg/ha	kg/ha	kg/ha	kg/ha
pokusná rostlina 0,5 0,25	0,5 0,25	0,5 0,25	0,5 0,25	0,5 0,25

sója	9	9	7	8	8 -	8	8	9	7	9
bavlník	8	9	8	9	7	9	8	8	7	9
cukrová řepa	8	9	8	9	7	8	8	8	8	9

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (13)

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že vedle nosných látek nebo/a dalších přísad obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden kyanamid 2-fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce I

0—CH—CO—N—R CH, CN (I) v nměž

R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a

T znamená skupinu vzorce nebo přičemž

X znamená fluor, chlor, brom nebo trifluormetylovóu skupinu·,

Y znamená vodík, fluor nebo chlor, a

Z znamená dusík nebo methinový můstek

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T má význam uvedený v bodě 1.

3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T má význam uvedený v bodě 1.

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž T znamená že jako účinnou složku obsahuje alespoň skupinu vzorce kde

X, Y a Z mají význam uvedený v bodě 1, a R má význam uvedený v bodě 1.

5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž T znamená 6-fluorchinoxalin-2-ylovou skupinu nebo 6-chlorchinoxalin-2-ylovou skupinu, a R má význam uvedený v bodě 1.

6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž T znamená skupinu vzorce a R má význam uvedený v bodě 1.

7. Prostředek podle bodu 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž T znamená skupinu vzorce uvedeného v bodu 4, v němž

X znamená chlor, Y znamená fluor a Z znamená dusík a R má význam uvedený v bodě 1.

8. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T znamená 6-fluorchinoxalin-2-ylovou 6kupinu.

9. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce 1, v němž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T znamená 6-chlorchinoxalin-2-ylovou skupinu.

10. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T znamená 6-chlorbenzoxazol-2-ylovou skupinu.

11. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a T znamená 5’-chlor-3-fluorpyridin-2-ylovou skupinu.

12. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu zvolenou ze skupiny, která je tvořena N-kyan-N-metylámidem 2-Q-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny,

N-kyan-N-metylamidem 2-^4-(5-trifluormetylpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny,

N-kyan-N-etylamidem 2- [4-(5_chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxýj propionové kyseliny,

N-kyan-N-etylamidem 2- [4-(6-chlorchinoxalin-2-yloxy)fenoxý] propionové kyseliny,

N-kyan-N-metylamidem 2-^4-(6-chlorchinoxalin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny, N-kyan-N-etylamidem 2- |4-(6-fluorcinoxalin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny, N-kyan-N-metylamidem 2—1_4— (6-f luorchinoxalin-2-yloxy) fenoxy] propionové kyseliny a N-kyan-N-n-butylamidem 2-[4-(6-chlorbenzoxazol-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny.

13. Způsob výroby účinné složky podle'bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na halogenid 2-fenoxypropionové kyseliny obecného vzorce II

T-0

O-CH-CO-Hal (II) ch₃ v němž

T má význam uvedený pod vzorcem I v bodě 1,

Hal znamená chlor nebo brom, působí v přítomnosti činidla, které váže kyselinu, kyanamidem obecného vzorce III

Η - N - R (III) t

CN v němž

R má význam uvedený v bodě 1.