KR910000601B1 - (r)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조방법 - Google Patents

(r)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

(R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조방법
제1도는 본 발명 화합물의 사용량에 따라 잡초의 손상에 대한 화합물의 활성 평균치를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 신규한 하기 구조식(Ⅰ)의 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
또한, 본 발명은 성분으로서 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 조성물, 및 경작물(예 : 곡류, 쌀, 옥수수, 콩, 사탕무우)중에서 잡초를 억제하기 위한 제초제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
상기 구조식(Ⅰ)의 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]프로피온산 프로피닐 에스테르는 외떡잎 및 일부의 쌍떡잎 잡초에 대한 활성이 우수하다는 점이 특징이다. 이 화합물은 경작물(예 : 곡류, 쌀, 옥수수, 콩, 사탕무우)중에서 발생하는 바람직하지 않은 잡초 및 야생초의 발아 후 처리에 효과적이다. 특히 가치 있는 면은, 본 발명의 신규 화합물이 제거하기 매우 어려운 야생초[예 : 아베나 파투아(Avena fatua). 아베나 스테릴리스(Avena sterilis), 알로페큐러스 미오서로이데스(Alopecurus myosuroides), 롤리움 페레네(Lolium perenne), 팔라리스종(Phalaris sp.), 브로머스 텍토럼(Bromus tectorum), 및 세타리아(Setaria) 및 패니컴(Panicum)의 여러종]를 제거할 수 있다는 점이다.
경작물에 전혀 해롭지 않거나 또는 단지 경미한 정도로 해로운 수준인 ha당 1㎏미만의 적은 시용량으로도 경작지 조건하의 활성을 얻을 수 있다.
할로피리딜옥시-α-페녹시-프로피온산 유도체는 여러 문헌(참조 : 예를 들면, 독일연방공화국 공개 특허공보 제2,546,251호, 제2,649,706호, 제2,714,622호 및 제2,715,284호와 유럽 특허공보 제483호, 제1473호, 제83556호 및 제97460호)에 기재되어 있다. 본 발명의 에스테르는 활성이 보다 양호한 점에서 공지의 할로피리딜옥시-α-페녹시-프로피온산 유도체와 구별된다.
시용량은 예를 들면, ha당 활성 물질 0.01 내지 2㎏으로 광범위하다.
구조식(Ⅰ)의 신규한 에스테르는 하기구조식(Ⅱ)의 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘을 동몰량의 염기의 존재하에 불활성 용매 또는 희석제 속에서 하기 구조식(Ⅲ)의 (R)-에난티오머성 4-하이드록시페녹시-α-프로피온산 프로피닐 에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
두 번째 방법으로는, 하기 구조식(Ⅳ)의 4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페놀을 동몰량의 염기의 존재하에 불활성 용매 또는 희석제 속에서 일반식(Ⅴ)의 (S)-에난티오머성 α-할로프로피온산 프로피닐 에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식에서, Hal은 할로겐이다.
또다른 방법으로는, 하기 일반식(Ⅵ)의 (R)-에난티오머성 2-[4-(클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]프로피온산 할라이드를 동몰량의 염기의 존재하에 불활성 용매 또는 희석제 속에서 프로피놀(HOCH2-C≡CH)과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기 식에서, Hal은 할로겐이다.
또한, 구조식(Ⅰ)의 에스테르는, 하기 구조식(Ⅶ)의 (R)-에난티오머성 2-[4-5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산을 동몰량의 염기의 존재하에 불활성 용매 또는 희석제 속에서 하기 일반식(Ⅷ)의 프로피닐 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 식에서, Hal은 할로겐이다.
마지막 방법으로는, 공지된 방법을 이용하여 하기 구조식(Ⅸ)의 (R)-2-[4-(3-아미노-5-클로로피리딘-2-일옥시)페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르를 디아조늄 염으로 전환시킨 다음, 이를 다시 불소 화합물로 전환시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
또한, 구조식(Ⅰ)의 에스테르의 (R)-에난티오머는 구조식(Ⅳ)의 4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페놀을 염기의 존재하에 불활성 유기용매 속에서 일반식(Ⅹ)의 (S)-락트산 프로피닐 에스테르-설포네이트와 반응시킨 다음, 생성된 (R)-2-[4-(3-플루오로-5-할로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르를 반응 혼합물로부터 분리하여 제조한다.
Figure kpo00010
상기 식에서, R은 할로겐, 시아노, C1-C4알콕시카보닐에 의해 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄상 C1-C6알킬 그룹이거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4알콕시카보닐에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 그룹이다.
출발 물질인 구조식(Ⅱ)의 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘은 상응하는 2, 3, 5-트리클로로피리딘을 불화세슘의 존재하에 불소화하여 제조할 수 있다.
생성물을 반응 혼합물로부터 증류시켜 분별증류에 의해 정제한다. 또한, 2, 5-디클로로-3-니트로피리딘으로부터 출발하여 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘을 수득할 수 있는데, 예로써 라니-니켈 촉매의 존재하에 수소를 사용하여 3-아미노-2, 5-디클로로피리딘으로 환원시킨다. 이어서, 당해 화합물을 불화수소산의 존재하에 아질산 나트륨을 사용하여 2, 5-디클로로-3-플루오로피리딘으로 전환시킨다. 최종 생성물을 불화칼륨으로 불소화하여 우수한 수율로 2, 3-디플루오로-5-클로로피리딘을 제조할 수 있다.
출발 물질인 구조식(Ⅳ)의 4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페놀은 염기의 존재하에 불활성 유기용매속에서 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘과 하이드로퀴논을 축합시켜 제조할 수 있다.
출발 물질인 구조식(Ⅸ)의 화합물은 상응하는 (R)-2-[4-(5-클로로-3-니트로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르를 환원시켜 제조할 수 있다.
기타의 출발 물질들은 공지되었거나 또는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같은 여러 반응들은 알콜, 에스테르, 에테르, 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 1, 1-디옥시-테트라하이드로티오펜 또는 방향족 화합물(예 : 톨루엔, 크실렌)과 같이 반응물에 불활성인 유기 용매나 희석제의 존재하에 수행하는 것이 유리하다.
반응온도는 -10
Figure kpo00011
내지 150
Figure kpo00012
이지만, 실제로는 실온 내지 용매의 비점 사이의 온도이다. 반응 시간은 선택된 출발 물질, 용매 및 온도에 따라 1시간 내지 약 1일이다.
반응 도중에 할로겐 원자를 분리할 경우, 동몰량의 산-결합제를 사용해야만 한다. 이때, 적절한 유기 또는 무기염기(예 : NaOH, KOH, NaHCO3, K2CO3또는 칼륨-3급-부티레이트)와 아민(예 : 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등)을 필수적으로 사용한다.
구조식(Ⅰ)의 신규한 활성 물질은 통상적인 유기용매(예 : 알콜, 에테르, 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등)에 가용성인 안정한 화합물이다.
구조식(Ⅰ)의 화합물은 변형되지 않은 형태나 바람직하게는 제형 제조에서 통상적으로 사용하는 보조제와 함께 사용하며, 예를 들면, 유화 농축제, 직접 분무 또는 희석 가능한 액제, 희석된 유제, 습윤성 분제, 용해성 분제, 산제 또는 입제, 및 중합체 물질의 캡슐제의 형태로 공지된 방법으로 제조한다. 분무, 살포, 산포, 분산, 관주와 같은 적용 방법과 조성물의 형태는 주어진 조건과 목적물에 따라 적절하게 선택한다.
제형, 즉 구조식(Ⅰ)의 활성 물질과 임의의 고체 또는 액체 첨가제를 함유하는 조성물 또는 제제는, 활성물질과 증량제[예 : 용매, 고체 담체와 임의의 계면 활성 화합물[텐시드(tensides)]를 균질 혼합하거나 분쇄하여 공지의 방법으로 제조한다.
적절한 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C8내지 C12의 방향족 탄화수소(예 : 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌), 프탈산 에스테르(예 : 디부틸-또는 디옥틸프탈레이드), 지방족 탄화수소(예 : 사이클로헥산 또는 파라핀), 알콜 및 글리콜 뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르(예 : 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르), 케톤(예 : 사이클로헥사논), 강한 극성 용매(예 : N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸포름아미드)뿐만 아니라 임의로 에폭시화된 식물성 오일(예 : 에폭시화된 코코넛 오일 또는 콩오일)또는 물이다.
예를 들면, 산제 및 분산 가능한 분제에 사용되는 고체 담체는 대체로 천연 무기 충진제(예 : 방해석, 활석, 고령토, 몬모릴로나이트, 애터펄자이트)이다. 물리적 성질을 개선시키기 위해, 고도로 분산된 규산 또는 고도로 분산된 흡수성 중합체를 첨가할 수 있다. 적절하게 과립화된 흡착성 담체는 다공성 형태(예 : 경석, 흙벽돌, 세피얼 라이트 또는 벤토나이트)이며, 적절한 비흡수성 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 또한, 수많은 예비 과립화된 유기 또는 무기 천연물을 사용하며, 특히 백운석 또는 지상 식물 잔류물을 사용할 수 있다.
제형화될 구조식(Ⅰ)의 활성 화합물의 특성에 따라, 적절한 계면 활성 화합물은 유화, 분산, 습윤 특성이 우수한 비이온, 양이온 및/또는 음이온의 텐시드이다. "텐시드"란 용어는 텐시드의 혼합물을 의미하기도 한다.
적절한 음이온성 텐시드는 소위 수용성염 뿐만 아니라 수용성, 합성 계면활성 화합물이다.
사용가능한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 고급 지방산(C10-C20)의 임의 치환된 암모늄염(예 : 올레산 또는 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨염, 또는 코코닛 오일 또는 공업용 우지로부터 수득할 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염이다. 또한 지방산-메틸-타우린 염도 언급한다.
그러나 보다 자주 사용되는 소위 합성 텐시드는 특히 지방 설포네이트, 지방설페이트, 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴설포네이트이다. 대체로 지방 설포네이트 또는 설페이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 임의의 치환된 암모늄염 형태이며, 탄소수 8 내지 22의 알킬 그룹을 함유하며(여기서, "알킬"은 아실 그룹의 알킬 잔기를 포함한다), 예를 들면, 리그닌설폰산, 도데실황산 에스테르, 천연 지방산으로부터 생성된 지방 알콜 설페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이다. 또한, 황산 에스테르의 염과 지방 알콜 에틸렌옥사이드 부가물의 설폰산의 염도 포함한다. 바람직하게는, 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 설폰산 그룹 2개와 탄소수 8 내지 22의 지방산 그룹 1개를 함유한다. 알킬아릴설포네이트는 예로써, 도데실벤젠설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산 또는 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민 염이다. 또한, 상응하는 포스페이트가 적합한데, 이의 예는, p-노닐페놀-(4-14)-에틸렌 옥사이드 부가물의 인산 에스테르의 염이다.
적절한 비이온성 텐시드는 특히 지방족 또는 지환족 알콜, 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 폴리글리콜 에테르 유도체는(지방족)탄화수소 라디칼에 3 내지 30개의 글리콜 에테르 그룹과 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하며, 알킬 페놀의 알킬 잔기에 6 내지 18개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
보다 적절한 비이온성 텐시드는 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아미노 폴리프로필렌, 글리콜 및 알킬쇄에 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 폴리프로필렌 글리콜과의 수용성 폴리에틸렌 옥사이드 부가물이며, 이는 20 내지 250개의 에틸렌글리콜 에테르 그룹과 10 내지 100개의 프로필렌 글리콜 에테르 그룹을 함유한다. 이 화합물은 프로필렌 글리콜 단위당 보통 1 내지 5개의 에틸렌 글리콜 단위를 함유한다. 언급할 수 있는 비이온성 텐시드의 예는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자유 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌옥시 부가물, 트리부틸페녹시 폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸 페녹시 폴리에톡시에탄올이다. 또한, 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르(예 : 폴리옥시에틸렌소르비탄-트리올레이트)도 적절하다.
양이온성 텐시드의 경우, 이들은 특히 N-치환체로서 8 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 적어도 한 개의 알킬 그룹과 다른 치환체로서 임의로 할로겐화된 저급 알킬, 벤질 또는 저급 하이드록시 알킬 그룹을 함유하는 4급 암모늄염이다. 염은 바람직하게는 할라이드, 메틸 설페이트 또는 에틸 설페이트의 형태인데, 예를 들면 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드이다.
특히, 제형제조에 통상적으로 사용하는 텐시드는 다음 문헌에 기재되어 있다[참조 : "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979, Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964].
이들 제제는 구조식(Ⅰ)의 활성 물질을 대체로 0.1 내지 99
Figure kpo00013
(특히, 0.1 내지 95
Figure kpo00014
), 고체 또는 액체 첨가제 1 내지 99
Figure kpo00015
, 및 텐시드 0 내지 25
Figure kpo00016
(특히, 0.1 내지 25
Figure kpo00017
)를 함유한다.
통상적인 생성물은 농축 조성물 형태가 바람직한 반면, 최종 소비자가 사용하는 조성물은 대체로 희석 되어진다.
또한, 조성물은 기타의 첨가제(예 : 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합체 및 접착제)도 함유하며, 비료 또는 특별한 효과를 얻기 위한 기타의 활성 성분도 함유한다.
다음 실시예들은 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로 피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조, 및 활성 성분으로서 이러한 에스테르를 함유하는 조성물을 자세하게 설명한다.
퍼센트(
Figure kpo00018
)는 중량
Figure kpo00019
이다.
[실시예 1]
[(R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로 피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조]
Figure kpo00020
10
Figure kpo00021
에서 교반하면서, 디메틸포름아미드 80ml에 (R)-2-(4-하이드록시-페녹시)프로피온산 프로피닐 에스테르 24.2g(0.11mol)이 용해된 용액을 디메틸포름 아미드 30ml에 수소화나트륨 분산액(55
Figure kpo00022
) 4.9g(0.11mol)이 용해된 현탁액에 적가한다. 적가가 완료된 후, 동일 온도에서 1시간동안 계속 교반한다. 또다른 용액인, 디메틸포름아미드 40ml에 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘 16.4g(0.10mol)이 용해된 용액을 4시간동안 적가한다. 실온에서 24시간동안 계속 교반한다. 반응 혼합물을 얼음/물에 부어넣고, 에테르로 세 번 추출한다. 유기층을 수거하고 물과 염화나트륨 농축액으로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 이어서 실리카-겔 상에서 여과된다. 에테르성 용액을 농축시킨다. 생성된 등명한 오일을 에탄올 속에서 결정화하여 융점이 55 내지 56
Figure kpo00023
인 목적하는 프로피닐 에스테르를 25g(이론치의 72
Figure kpo00024
) 수득한다.
출발 물질로서 필요한 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘은 다음과 같이 제조한다.
a) 3-아미노-2, 5-디클로로피리딘
디옥산 1300ml에 2, 5-디클로로-3-니트로피리딘 129.2g(0.69mol)이 융해된 용액에 이미 에탄올로 세척한 라니-니켈 26.0g을 가한다. 이어서, 혼합물을 상압하에 20 내지 35
Figure kpo00025
에서 수소로 수소화시킨다. 이론치의 20
Figure kpo00026
에 상당하는 수소가 흡수된 후, 또다시 세척된 라니-니켈 촉매 30g을 가한다. 22시간동안 수소화한 후, 촉매를 여과하고, 용매를 증발시킨 다음, 잔사를 헥산/에틸 아세테이트로부터 결정화시켜 융점이 129 내지 132
Figure kpo00027
인 3-아미노-2, 5-디클로로-피리딘을 84.9g(이론치의 78
Figure kpo00028
) 수득한다.
b) 2, 5-디클로로-3-플루오로피리딘
스테인레스 강철 반응 용기 속의 불화수소 450ml(22.5mol)에 3-아미노-2, 5-디클로로피리딘 163g(1.0mol)을 -5 내지 -1
Figure kpo00029
에서 가한다. 동일 온도에서 교반하면서 아질산나트륨을 82.2g(1.2mol)가한다. -5 내지 -1
Figure kpo00030
에서 1.5시간동안 반응혼합물을 교반하고, +60
Figure kpo00031
까지 온도를 서서히 상승시킨다. 가스 발생이 중단된 후, 불화수소를 증류시키고, 잔사를 메틸렌 클로라이드 속에 흡수시킨다. 얼음/물을 가하고, 차가운 혼합물을 수산화암모늄 농축액으로 중화시킨다. 유기상을 분리시키고, 수상을 메틸렌 클로라이드로 세 번 추출한다. 유기상을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다음, 실리카-겔 상에서 여과하고, 이어서 증발시켜 2, 5-디클로로-3-플루오로피리딘을 141.5g(이론치의 85
Figure kpo00032
) 수득한다.
c) 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘
설폴란(1, 1-디옥소-테트라하이드로티오펜)240ml에 불화칼륨 64.6g(1.1mol)과 불화세슘 11.25g(0.075mol)이 용해되어 있는 현탁액을 140
Figure kpo00033
까지 가열한다. 압력을 감소시켜 설폴란 50ml을 증류시킨다. 설폴란 20ml에 2, 5-디클로로-3-플루오로피리딘 61.4g(0.37mol)이 용해되어 용액을 현탁액에 가한다.
반응혼합물을 140
Figure kpo00034
에서 35시간동안 교반하고, 냉각시킨 후, 얼음/물에 부어넣는다. 유기물질을 에테르로 추출한다. 에테르 층을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 이어서 증류시켜 133mbar에서 비점이 65 내지 66
Figure kpo00035
인 무색 오일을 48.7g(이론치의 88
Figure kpo00036
) 수득한다.
[실시예 2]
[(R) (+)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조]
Figure kpo00037
톨루엔 40ml에 트리에틸아민 4.9ml(0.035mol)와 프로피놀 2ml(0.035mol)이 용해되어 있는 용액에, (R) (+)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 클로라이드 10.6g(0.030mol)이 톨루엔 100ml에 용해되어 있는 용액을 교반하면서 서서히 가하고, 빙욕에서 냉각시킨다. 모든 용액을 가한 후, 빙욕을 제거하고, 실온에서 반응 혼합물을 3시간동안 교반한다. 반응혼합물을 얼음/물에 부어넣고, 유기물질을 에틸아세테이트로 두 번 추출한다. 에틸아세테이트 층을 포화염 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 이어서 증발시킨다. 잔사는 실리카-겔 컬럼 상에서 헥산/에틸아세테이트 용액을 사용하여 크로마토그래피로 정제한다. 용매를 증발시킨 후, 융점이 54
Figure kpo00038
인 잔사를 결정화시킨다(2
Figure kpo00039
아세톤 중에서
Figure kpo00040
).
출발 물질로서 필요한 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 클로라이드는 다음과 같이 제조한다.
a) 4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페놀
디메틸설폭사이드 600ml에 용해된 하이드로퀴논 27.5g(0.25mol)과 수산화칼륨 11.2g(0.2mol)의 혼합물을 완전히 용해될 때까지 질소 대기하의 실온에서 교반한다. 여기에 디메틸설폭사이드 200ml중의 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘 30g(0.2mol)용액을 적가한다. 반응 혼합물을 70
Figure kpo00041
로 가열하고, 실온에서 4시간동안 교반한다. 이를 얼음/물에 부어넣고 염산으로 산성화시킨 다음, 에틸아세테이트로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 이어서 증발 건조시킨다. 잔사를 헥산/에틸아세테이트 2 : 1용액에 용해시킨 다음, 실리카-겔 컬럼을 통과시켜 정제한다. 용출액을 농축시킨 후, 잔사를 결정화하여 융점이 97 내지 98
Figure kpo00042
인 백색의 결정체를 33g 수득한다.
b) (R) (+)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 메틸에스테르 디메틸설폭사이드 50ml에 탄산칼륨 13.8g(0.1mol)이 용해되어 교반된 용액에, 4-(5-클로로-3-플루오로-피리딘-2-일옥시)-페놀 24g(0.1mol)이 디메틸설폭사이드 80ml에 용해된 용액을 적가한다. 모든 용액을 가한 후, 실온에서 2시간동안 교반하고, (S) (-)-락트산-메틸에스테르 토실레이트 25.8g(0.1mol)의 용액을 30분동안에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 60
Figure kpo00043
로 가열한 다음, 동일 온도에서 20시간동안 교반하고, 이를 얼음/물에 부어넣고, 유기물질을 에테르로 세 번 추출한다. 에테르 층을 물과 포화염 용액으로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 다음, 여과하고, 증발시킨다. 잔사를 실리카-겔 컬럼에 통과시켜 헥산/에틸아세테이트 3 : 1용매로 정제한다. 용매를 증류시켜, 상기 에스테르의 등명한 오일을 26g 수득한다(2
Figure kpo00044
아세톤 중에서
Figure kpo00045
).
c) (R) (+)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산
디옥산 65ml에 (R) (+)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-메틸 에스테르 13.0g(0.04ml)이 용해된 용액에 1N 수산화나트륨 42ml를 가하고, 혼합물을 35
Figure kpo00046
에서 2 1/2시간동안 교반한다. 이를 얼음/물 혼합물에 부어넣고, 2N연산 22ml로 산성화시킨다. 이어서 유기물질을 에틸아세테이트로 두 번 추출한다. 유기 층을 포화염 용액으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 여과하고, 농축시킨다. 잔사를 에틸아세테이트/헥산 중에서 결정화시켜 백색 결정으로서 융점이 95 내지 96
Figure kpo00047
인 상기 화합물 (R) (+)-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산을 10.2g(이론치의 81.8
Figure kpo00048
)수득한다(2
Figure kpo00049
아세톤 중에서
Figure kpo00050
).
d) (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]프로피온산 클로라이드
(R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]프로피온산 10.8g(0.035mol)을 톨루엔 150ml에 용해시킨다. 톨루엔 50ml를 130
Figure kpo00051
의 오일욕에서 증류시킨다. 반응혼합물을 90
Figure kpo00052
이하로 냉각시키고, 티오닐 클로라이드 3.8ml을 서서히 가한다. 혼합물을 90
Figure kpo00053
에서 16시간동안 교반한 후, 감압하에 증발시킨다. 융점이 47 내지 48
Figure kpo00054
인 잔사가 결정화된다.
[실시예 3]
[구조식(1)의 액체 활성 성분을 함유하는 제형의 제조(
Figure kpo00055
=중량
Figure kpo00056
)]
Figure kpo00057
필요한 농도의 유화제는 이러한 유형의 농축제를 물로 희석시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00058
용제는 매우 미세한 액적 형태로 사용하기에 적절하다.
Figure kpo00059
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다; 이어서 용액을 담체 위에 분무시키고, 용매를 진공하에서 증발시킨다.
Figure kpo00060
즉시 사용 가능한 산제는 담체와 활성 성분을 균질 혼합하여 제조한다.
구조식(1)의 고체 활성 성분에 대한 제형예(
Figure kpo00061
=중량
Figure kpo00062
)
Figure kpo00063
활성 성분을 첨가제와 잘 혼합한 다음, 혼합물을 적절한 밀(mill)속에서 완전히 분쇄한다. 물로 희석시켜 필요한 농도의 현탁액을 얻을 수 있는 습윤성 분제를 제조한다.
Figure kpo00064
당해 농축제를 물로 희석하여 필요한 농도의 유화제를 제조할 수 있다.
Figure kpo00065
즉시 사용 가능한 산제는 활성 성분을 담체와 혼합한 다음, 적절한 밀속에서 분쇄하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00066
활성 성분을 첨가제와 혼합하여 분쇄한 다음, 혼합물을 물로 적신다. 당해 혼합물을 압축한 다음, 공기류속에서 건조시킨다.
Figure kpo00067
혼합기 속에서, 폴리에틸렌 글리콜로 적신 고령토에 미세하게 분쇄된 활성 성분을 균질하게 처리한다. 분진이 없는 피복 과립제를 이런 방법으로 제조한다.
Figure kpo00068
미세하게 분쇄된 활성 성분을 첨가제와 균질 혼합한다. 따라서, 이로부터 현탁 농축제가 제조되며, 물로 희석시켜 필요한 농도의 현탁제를 제조할 수 있다.
[실시예 4]
[제초작용]
[발아 후 제초작용(접촉 제초제)]
잡초[제아 마이스(Zea mais), 소르검 하이브리덤(Sorghum hybridum), 오리자 사티바(Oryza sativa), 아베나 파투아(Avena fatua), 브로머스 텍토럼(Bromus tectorum), 롤리움 페레네(Lolium perenne), 알로페큐러스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 디기타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis), 에치노클로아 크루스 갈리(Echinochloa crus galli), 소르검 할레펜스(Sorghum halepense) 및 로트보엘리아 엑살타타(Rottboellia exaltata)]를 온실속의 포트에서 성장시키고, 발아 후(4 내지 6엽 단계), 헥타아르당 활성 화합물의 g으로 표시되는 다양한 투여량으로 시험할 화합물의 액체 현탁액을 분무한다. 처리한 식물을 24 내지 26
Figure kpo00069
의 온도와 45 내지 60
Figure kpo00070
의 상대 습도에서 유지하고 정기적으로 물을 준다. 10일 후에 시험결과를 평가한다.
식물의 상태를 다음과 같은 손상 등급에 따라 사정한다 :
9 손상 없음, 비처리된 식물과 동일하게 성장.
1 완전 손상, 식물 사멸.
2 내지 8 손상의 중간단계.
각각의 시용량에 대한 전체 잡초의 손상을 평가하여 전체 잡초에 대한 평균치를 첨부한 도면에 기재한다. 도면에서, 잡초에 대한 시험 물질의 활성 평균치를 각각의 시용량에 따라 기입한다. 우수한 제초 활성에 상응하는 표시 3에 도달하기 위해서는 라세미체 86g이 필요하다. 동일한 활성을 나타내는데에, 경이롭게도 (R)-에난티오머가 단지 42g만 필요하다. 잡초에 대한 (R)-에난티오머의 활성은 예상밖으로 라세미체의 활성보다 2배 더 크다.

Claims (2)

  1. 하기 구조식(Ⅱ)의 5-클로로-2, 3-디플루오로피리딘을 동몰량의 염기의 존재하에 불활성 용매 또는 희석 중에서 하기 구조식(Ⅲ)의 (R)-에난티오머성 4-하이드록시페녹시-α-프로피온산 프로피닐 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 구조식(Ⅰ)의 (R)-에난티오머성 2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00071
  2. 하기 일반식(Ⅵ)의 (R)-에난티오머성 2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시-프로피온산 할라이드를 동몰량의 염기의 존재하에 불활성 유기 용매 또는 희석제중에서 프로피놀(HO-CH2C CH)과 반응시킴을 특징으로 하여 구조식(Ⅰ)의 (R)-에난티오머성 2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00072
    상기 식에서, Hal은 할로겐이다.
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