DK160319B - Ionogene carbonhydridcopolymere samt fremgangsmaade til coextrudering af disse og nylon - Google Patents
Ionogene carbonhydridcopolymere samt fremgangsmaade til coextrudering af disse og nylon Download PDFInfo
- Publication number
- DK160319B DK160319B DK045180A DK45180A DK160319B DK 160319 B DK160319 B DK 160319B DK 045180 A DK045180 A DK 045180A DK 45180 A DK45180 A DK 45180A DK 160319 B DK160319 B DK 160319B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- nylon
- ionogenic
- ionomer
- copolymer
- copolymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
O
1 DK 160319 B
Den foreliggende opfindelse angår med zink neutraliserede ionogene carbonhydridcopolymere med forbedret adhæsion til nylon samt en fremgangsmåde til coextrudering af disse ionogene copolymere og nylon.
5 Flerlagede strukturer bestående af to eller flere plast- -materialer giver den usædvanlige kombination af spærrende og mekaniske egenskaber, der er nødvendig for emballeringsanvendelser i dag, og der findes mange metoder til fremstilling af flerlagede filmstrukturer, men de to fundamentale metoder er 10 adhæsiv-laminering og coextrusion, Af disse kræver adhæsiv-la-mineringsmetoden, at nogle af eller alle de forskellige filmlag fremstilles særskilt og derefter forenes ved varme eller tryk eller ved indføring af et adhæsivr>lag mellem filmene eller på begge måder. En del af det samlede laminat kan også fremstil-15 les ved coextrusion og derefter forenes med de øvrige film som beskrevet ovenfor.
Ved coextrusion extruderes samtidigt to eller flere materialer fra et enkelt mundstykke, og ved de fleste coextrusions-anlæg forenes to eller flere polymer-strømme i selve mundstyk-2o ket, men der findes også metoder, hvor de forskellige lag forenes umiddelbart efter at være trådt frem fra mundstykket. En vellykket coextrusionsoperation opnås under tilbørlig hensyntagen til de forskellige komponenters viskositeter, der må yæ-re således afpasset, at man undgår uacceptable tykkelsesvaria-25 tioner. En sådan afpasning af viskositeten ved coextrusion er en velkendt foranstaltning og udføres teknisk.
En lige så vigtig faktor er imidlertid den indbyrdes adhæsion af lagene, som forekommer under de temperatur^ og trykbetingelser, der hersker i mundstykket. Den nødvendige grad af 30 adhæsion afhænger af den endelige anvendelse af produktet, men for det meste kræves der høje grader af adhæsion mellem de forskellige lag. Generelt vil polymere med nogenlunde, samme kemiske opbygning klæbe let til hinanden, således f,eks. poly-ethylener med lav og høj vægtfylde, medens uens materialer vil 35 udvise ringe adhæsion således som f.eks. polyethylen med høj vægtfylde og polystyren, samt polyethylen med lav vægtfylde og nylon.
2
O
DK 160319 B
Uens materialer kan imidlertid bindes sammen under anvendelse af et extruderbart adhæsivlag mellem de to uensartede materialer, og der må da vælges et specielt materiale, der har adhæsion til begge materialer. Der findes et bredt 5 udvalg af disse materialer, og de mest anvendte adhæsiv-materialer er ethylen/vinylacetat, ethylen/ethylacrylat og iono-mere. Coextrusion af ionomere og nylon til dannelse af emballeringsfilm er en velkendt metode, der udføres teknisk, men teknisk tilgængelige ionomere coextruderet med nylon giver almin-10 deligvis sammensatte strukturer med ringe eller usikker adhæsion, idet graden af adhæsion afhænger af den valgte ionomere, den valgte nylon, den temperatur, ved hvilken de to polymere forenes, opholdstiden i mundstykket og trykket i mundstykket. Under optimale tids-, temperatur- og trykbetingelser kan der 15 opnås ionomer/nylon-kombinationer med god binding, men disse betingelser er ikke økonomisk attraktive for kommerciel coextrusion.
Mekanismen ved adhæsionen mellem ensartede materialer såsom HD-polyethylen og LD-polyethylen menes at ligge i en co-20 krystallisation på grænsefladen mellem de to polymere, medens mekanismen ved adhæsionen mellem ionomer-harpikser og nylon er betydeligt mere kompliceret og ikke forstås fuldt ud. En teori for adhæsionen i. dette tilfælde går ud på, at der dannes et amid-chelat, 25 US , patentskrift nr. 3,264.272 omhandler ionogene co- polymere af mindst 50 mol% α-olefiner og 0,2-25 molS af α,βν -ethyleni.sk umættede carboxylsyrer (og eventuelt som tredje komponent ethylenisk umættede comonomerel, hvori 10-90% af carhoxylsyregrupperne er neutraliseret med metalioner såsom 30 natrium, kalium, sølv, kviksølv/ magnesium, calcium, barium, jern, zink og aluminium, men der findes i dette patentskrift ingen angivelser om adhæsion til og coextrusion med nylon eller om specielle egenskaber for den ionomere inden for et specielt snævert område for salt-indhold.
35 US:- patentskrift nr. 3,791.915 omhandler en laminat- -film bestående af en polyamid-polymer, bundet til en bian- • CO c
DK 160319B
O
3 ding af polyethylen og zink-neutraliseret ionomer med en zink-neutraliseret ionomer, og det fremhæves i dette patentskrift, at i modsætning til, hvad man ville vente, er ionomere ikke generelt anvendelige som adhæsiver, men selek-5 tive med hensyn til de underlag, hvortil de vil hæfte. Det angives, at natrium-ionomere ikke vil binde til nylon, medens zink-ionomere vil bindes dertil.
Under anvendelse af ionomere "Surlyn®"-harpikser 1650 og 1800 er der i dette patentskrift konstateret god 10 "Surlyn"/nyIon-adhæsion i en trelaget coextruderet slange (0,127 mm nylon, 0,203 mm "Surlyn", 0,203 mm polyethylen)., og denne gode adhæsion er en funktion af slangens tykkelse og de temperatur- og trykbetingelser, ved hvilke den er fremstillet. X tekniske produktionslinier for blæste og 15 støbte folier bliver de sammensatte spærrefilm på grund af deres pris gjort så tynde som mulige, især med hensyn til de tilstedeværende dyrere materialer, og sammensatte produkter på 0,102 mm eller mindre fremstillet med maksimum-fremstillingshastighed er reglen.
20 I forbindelse med nærværende opfindelse er der fore taget "Surlyn"/nylon-coextrusionsforsøg med "Surlyn" 1650 og 1800, de to ionomere, der i US. patentskrift nr. 3.791.915 siges at give god adhæsion til nylon. Til en standard-type af 6-nylon-polymer ("Allied 8207") gav disse ionomere en 25 adhæsion på henholdsvis 250 g og 110 g pr. 2,5 cm. Under de anvendte coextrusionsbetingelser konstateredes der forøget binding til nylon over det snævre salt-område, der omfattes af nærværende opfindelse (se de senere anførte eksempler), hvilket område ikke omfatter nogen af de to harpikser, der 30 anvendes ifølge det amerikanske patentskrift.
Den foreliggende opfindelse angår således ionogene copolymere af α-olefiner med formlen R-CH=CH2/ hvor R er hydrogen eller alkyl med 1 eller 2 carbonatomer, og α,β--ethylenisk umættede monocarboxylsyrer med 3-5 carbonatomer 35 samt eventuelt vinylacetat eller et alkyl(meth)acrylat med højst 8 carbonatomer, hvilke copolymere har fra ca. 10 til ca.
90% af carboxylsyregrupperne ioniseret ved neutralisation med
DK 160319 B
4 zinkioner homogent fordelt gennem hele copolymeren, og har carboxylsyregrupperne tilfældigt fordelt over alle molekylerne, og hvori (1) α-olefin-indholdet er mindst 80 mol%, beregnet på α-olefin/syre-copolymeren, (2) indholdet af den 5 umættede carboxylsyre er mellem ca. 1 og ca. 10 mol%, beregnet på α-olefin/syre-copolymeren, hvorhos de ionogene copo-lymere har egenskaber i fast tilstand, der er karakteristiske for tværbundne polymere, og forarbejdningsegenskaber i smeltet tilstand, der er karakteristiske for ikke-tværbundne, 10 termoplastiske polymere, og disse copolymere er ejendommelige ved, at neutralisationen er udført således, at den fremkomne ionogene copolymer har et zinksalt-indhold på mellem ca.
0,0115 og ca. 0,0229 mol pr. 100 g ionogen copolymer.
Herved får disse ionogene copolymere forbedret ad-15 hæsion til nylon.
Opfindelsen omfatter også en forbedret fremgangsmåde til coextrusion af ionogene copolymere og nylon, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 9's kendetegnende del angivne.
20 Overraskende har det vist sig, at med zink neutralise rede ionogene carbonhydrid-copolymere har betydelig forbedret adhæsion til nylon, når neutralisationen er udført således, at den fremkomne ionogene copolymer har et salt-indhold, der ligger inden for et snævert, bestemt defineret område.
25 De ionogene copolymere ifølge opfindelsen, der udviser denne forbedrede adhæsion til nylon, har som nævnt et salt-indhold, der ligger mellem ca. 0,0115 og ca. 0,0229 mol salt pr.
100 g af den ionogene copolymere. Hvis man f.eks. går ud fra en copolymer bestående af 9 vægt% MAA og 91 vægt% E 30 (9 g methacrylsyre pr. 100 g copolymer) og neutraliserer 3 vægt% MAA (3 g MAA pr. 100 g copolymer) til zinkmethacrylat (Zn(MA)2), vil de 3 g MAA pr. 100 g copolymer blive omdannet til 4,11 g af Zn(MA)2 pr. 101,11 g ionogen copolymer, hvilket svarer til 4,06 g Zn(MA)2 pr. 100 g ionogen copolymer 35 eller 0,017 mol zinkmethacrylat pr. 100 g ionogen copolymer.
Til denne beregning forudsættes det, at det fremkomne Zn- 5
DK 160319 B
-salt er til stede i form af det tilsvarende Zn-carboxylat (f.eks. Zn-methacrylat eller Zn-acrylat).
De ionogene copolymere, der er egnede til formålet ifølge opfindelsen, er copolymere af α-olefiner af formlen 5 R-CH=CH2, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1 eller 2 car-bonatomer, og α,/3-ethylenisk umættede monocarboxylsyrer med 3-5 carbonatomer, i hvilke copolymere fra ca. 10 til ca.
90% af carboxylsyregrupperne er ioniseret ved neutralisation med zinkioner homogent fordelt gennem hele copolymeren. De 10 copolymere er endvidere direkte copolymere af a-olefinerne og de umættede monocarboxylsyrer, hvori carboxylgrupperne er tilfældigt fordelt over alle molekyler, og hvori (1) a--olefin-indholdet er mindst 80 mol%, beregnet på a-olefin/-syre-copolymeren og (2) indholdet af umættede carboxylsyre 15 er fra ca. 1 til ca. 10 mol%, beregnet på a-olefin/syre— copolymeren. De ionogene copolymere har egenskaber i fast tilstand, der er karakteristiske for tværbundne polymere, og forarbejdningsegenskaber i smeltet tilstand, der er karakteristiske for ikke-tværbundne, termoplastiske polymere.
20 Egnede olefiner omfatter således f.eks. ethylen, propylen og buten-1.
Eksempler på den anden essentielle komponent i grund--copolymeren, nemlig monocarboxylsyren, er sådanne monomere som f.eks. acrylsyre og methacrylsyre.
25 Det foretrukne indhold af monocarboxylsyre ligger fra ca. 3,5 til ca. 7,5 mol%, og det mest foretrukne indhold af monocarboxylsyre er for bipolymere ca. 5,7 mol% og for terpolymere ca. 3,8 mol%.
Fremgangsmåder til fremstilling af disse grund-copo-30 lymere og de ionogene copolymere er kendte og beskrevet (f.eks. i US patentskrifterne nr. 3.264.272 og 3.404.137 (f.eks. eksemplerne 27-34).
Grund-copolymeren behøver ikke nødvendigvis at bestå af to komponenter, for selv om olefin-indholdet i copolymeren 35 skal være mindst 80 mol%, kan der anvendes mere end én olefin
DK 160319 B
O 6 til tilvejebringelse af copolymerens carbonhydrid-natur.
Desuden kan der sammen med olefinen og carboxylsyre-como-nomeren anvendes andre copolymeriserbare, monoethylenisk umættede monomere som f.eks. dem, der er nævnt i følgende 5 afsnit.
Arten af de grund-copolymere, der er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen, fremgår af følgende eksempler: ethylen/acrylsyre-copolymere, ethylen/methacrylsyre-copoly-mere, ethylen/acrylsyre/methylmethacrylat-copolymere, 10 ethylen/methacrylsyre/ethylacrylat-copolymere, ethylen/metha-crylsyre/vinylacetat-copolymere, ethylen/propylen/acrylsyre--copolymere, ethylen/methacrylsyre/isobutylacrylat-copolymere og ethylen/acrylsyre/isobutylacrylat-copolymere.
De foretrukne grund-copolymere fås ved direkte copo-15 lymerisering af ethylen med monocarboxylsyre-comonomer og ved direkte copolymerisering af ethylen med en monocarboxylsyre-comonomer og isobutylacrylat, vinylacetat eller methyl-acrylat. De foretrukne umættede monocarboxylsyrer er metha-crylsyre og acrylsyrer.
20 De mest foretrukne ionogene copolymere består af 94,3 mol% ethylen og 5,7 mol% methacrylsyre med et smelteindeks på 5, neutraliseret i en grad på 24% (saltindhold 0,0207 mol pr. 100 g ionomer), samt af 93,6 mol% ethylen, 3,8 mol% methacrylsyre og 2,6 mol% isobutylacrylat. med et smelteindeks 25 på 3 og neutraliseret i en grad på 28% (salt-indhold 0,0161 mol pr. 100 g ionomer). For den sidstnævnte af disse to gælder, at adhæsionen til nylon er bedre end for den førstnævnte, men den sidstnævnte ionomere giver større uklarhed og klæbrighed end den førstnævnte.
30 De ionogene copolymere ifølge opfindelsen fås ved omsæt ning af den ovenfor beskrevne copolymer-basis med en ioniser-bar zinkforbindelse i passende grad til at give et salt-indhold på mellem ca, 0,0115 og ca. 0,0229 mol, fortrinsvis mellem ca, 0,0130 og ca. 0,0215 mol pr. 100 g af den ionogene co-35 polymere. Denne omsætning vil i det følgende blive betegnet som "neutralisation". Reaktionsmekanismen ved dannelsen af de 7
O
DK 160319 B
ionogene copolymere og den nøjagtige struktur af disse forstås ikke fuldt ud på nærværende tidspunkt, men sammenligning af det infrarøde spektrum for grund’-copolymer en med spektret for den ionogene copolymere viser fremkomst af et ab-5 sorptionsbånd ved ca. 6,4 micron, der er karakteristisk for den ioniserede carboxylgruppe COO , en svækkelse af krystal-linitetsbåndet ved 13,7 micron og en væsentlig svækkelse, afhængende af neutralisationsgraden, af et bånd ved 10,6 micron, der er karakteristisk for den ikke-ioniserede carboxylgruppe 10 COOH, og det antages derfor, at de ionogene copolymeres overraskende egenskaber er resultatet af en ionogen tiltrækning mellem zink-ionen og én eller flere ioniserede carboxylsyre-grupper.
Zinkioner, der er egnede til dannelse af de iono-15 gene copolymere ifølge opfindelsen, kan opdeles i ikke-kom-plekse zink-ioner og komplekse zink-ioner. De ikke-komplekse zink-ioner kan fås ud fra de almindeligt kendte og anvendte zinksalte, medens de komplekse zink-ioner er sådanne, hvori zinken er bundet til mere end én type saltgruppe, hyoraf 20 mindst én er ioniseret, og mindst én ikke er ioniseret. Da dannelsen af den ionogene copolymere kun kræver én ioniseret valenstilstand, vil det være klart, at sådanne komplekse zink-ioner er velegnede til produkterne ifølge opfindelsen.
De foretrukne komplekse zink-ioner er sådanne, hvori 25 én af de to valenser er kompleks-bundet, og den anden let ioniseres, og sådanne forbindelser er især de blandede salte af meget svage syrer, såsom oliesyre og stearinsyrer og ioni-serbare syrer såsom myresyre og eddikesyre.
Som angivet ovenfor kan neutralisationsgraden måles, på 30 forskellig måde. Således kan der anvendes infrarød analyse, og neutralisationsgraden beregnes ud fra ændringerne i absorpv tionsbåndene. En anden metode omfatter titrering af en opløsning af den ionogene copolymere med en stærk base. Forløbet af neutraliseringen, dvs, den grad, hvori zinkionen er ionisk 35
O
8 DK 160319 B
forbundet med carboxylat-ionen og carboxylat-hydrogenet har reageret med zinkforb inde Isens anion og er blevet fjernet, kan let følges ved infrarød spektroskop! gennem målinger af be ikke-ionise.rede og de ioniserede carhoxylat-grupper.
5 Coextruderede folier af ionogene copolymer® og nylgn udviser en kombination af oxygenspærring, sejbed, yarmefor-r segling og klarbed og har således fremragende egenskaber til emballering af frisk kød og lignende anvendelser inden for dette område. De coextruderede folier af ionogen copolymer øg 10 nylon er desuden billigere at fremstille end laminerede folier af ionogen copolymer og nylon.
Coextrusion er den metode, hyor der samtidig extrudey res to eller flere materialer fra et enkelt mundstykke. Hovedf ordelene ved coextrusion er (IL omkostningerne, mindre 15 end ved laminering (2L egenskabsforbedringer; opnåelige i en coextruderet flerkomponentfolie sammenlignet med en ent' keltlagsfolie, og (3L muligbeden for at kunne udnytte afskårne stykker ved inkorporering af dem i et mellemlag·
Grundprincipperne for coextrusion findes grundigt omtalt 20 i den tekniske litteratur, f.eks, P.J. Metz, Jr., "Multilayer Co^extrusion Coating", kapitel 6, side 127-144, James E. Jobn^ son, "Co-extrusion" Plastics Technology, februar 19.76, side 45-42, og R.T. Van Ness og R.A.L. Eidman, "Practical Coextru^ sion Coating" Modern Packaging, bind 46, nr. 8, august 19J3, 25 side 57-60.
Andre kendte faktorer, der påvirker adhæsionen mellem ionogen copolymer og nylon, er procentindholdet af syre, smel-r teindexet og ion-typen.
Adhæsionen forbedres med procentindholdet af syre, idet 30 stigende syreindhold har en moderat virkning på adhæsionen til nylon.
Til fremstilling af en acceptabel co-extruderet folie af ionogen copolymer og nylon må viskositeterne af den ionogene copolymere og nylonen være nogenlunde afpasset efter hinan-35 9
O
DK 160319 B
den. Inden for denne begrænsning vil en forøgelse af smeltein-dexet for den ionogene copolymere forøge adhæsionen til nylon, fordi en lavere viskos ionogen copolymer lettere flyder ind i nylonoverfladen.
5 Natrium-ionomere udviser ikke tilfredsstillende adhæsion til nylon, og begrænsede data for lithium-, kalium-, calcium-og magnesium-ionomere indicerer, at de også vil have ringe adhæsion til nylon.
Polyamid-polymere, der er egnede til coextrusion med 10 de ionogene copolymere ifølge opfindelsen, er polycaproamid, polyhexamethylenadipamid, polyhexamethylensebacamid, poly-caprylamid, polyundecanoamid og polydodecanamid. Disse nylon--polymere er almindelig kendt som henholdsvis nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 8, nylon 11 og nylon 12. Den fore-15 trukne nylon er polycaproamid (nylon 6L, Disse materialer fås i handelen , og fremgangsmåder til deres fremstilling er velkendte ,
De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen.
20
Eksempel 1 og sammenligningseksempler 1-3 Der anvendtes følgende ethylen/methacrylsyre-ionomere: ionomer A, 9 vægt% (3,1 mol%l syre, 19% zinkr·neutraliseret, smelteindex 5, salt-indhold 0,0099 mol pr. 100 g 25 ionomer, ionomer B, 15 vægt% (5,7 mol%I syre, 24% zink-neutraliseret, smelteindex 5, salt-indhold 0,0207 mol pr. 100 g ionomer, ionomer C, 12 vægt% (4,3 mol%I syre, 38% zink-neutraliseret, 30 smelteindex 1,6, salt-indhold 0,0260 mol pr. 100 g ionomer, og ionomer D, 12 vægt% (4,3 mol%) syre, 46% zink-neutraliseret, smelteindex 1, salt-indhold 0,031 mol pr. 100 g ionomer.
35 10
DK 160319 B
o
Disse ionomere coextruderedes under standardbetingelser [gennemgangshastighed 7,26 kg/time (l:l-ionomer/nylon! og 10,89 kg/time (2:1 ionomer/nylon!, smeltetemperatur 227-238°C, 2 tryk i extruder nr. 1 (nylon! 17,5-49,0 kg/cm (1,7-4,8 MPal, 2 5 tryk i extruder nr. 2 (ionomer! 31/5-105,0 kg/cm (3,1-10,3 MPa!] til "Allied 8207" og "Allied XPN 1132", der er polycaproamid-nylon-6-produkter, til dannelse af folier med en tykkelse på 0,05 mm (0,025 mm ionomer/0,025 mm nylon! og 0,075 mm (0,05 mm ionomer/0,025 mm nylon).
10 Prøver af hver folie anbragtes i en 5%'s alkaliopløs ning til fremme af en begyndende adskillelse, og hver dag derefter tog man filmen op og forsøgte at adskille den. Prøver, der viste høj adhæsion, især ionomer B og ionomer I sammen med XPN-1132-nylon, var i begyndelsen meget vanskelige at adskille le, men efter nogle ugers udblødning i alkaliopløsningen var en begrænset adskillelse mulig. Filmadhæsionen måltes i maskin- og tværretning på de adskilte prøver, idet strimler med en bredde på 2,5 cm adskiltes med 30 cm pr, minut under anvendelse af et Instron-apparat, og adhæsionen måltes i g pr. 2,5 cm.
20 Resultaterne heraf er anført i følgende tabel:
Salt-indh, i mol Adhæsion, g/2,5 cm Eks. - Ionomer pr. 100 g ionomer "8207" "XPN-1132" S-l A 0,0099 130 565 1 B 0,0207 645 >1000 25 S-2 C 0,0260 250 680 S-3 D 0,031 110 110
Adhæsionen af ionomeren B til XPN-1132 oversteg forskydnings s tyrken for den ionomere, og en absolut værdi kunne derfor ikke opnås, 30 35 11
DK 160319 B
o
Eksempel 2 og sammenligningseksempler 4-5
Der anvendtes følgende ethylen/methacrylsyre-ionomere: ionomer B, ionomer E, 15 yægt% (5,7 mol%L syre, 35% zink^neutraliseret, 5 smelteindex 5, salt-indhold 0/0302 mol pr. 100 g ionomer, og ionomer F, 15 vægt%, (5,7 mol%l syre, 59% zink-neutraliseret, smelteindex 0,7, salt-indhold 0,0501 mol pr, 100 g ionomer, ^q Disse ionomere coextruderedes sammen med "Allied 8207"- og "Allied XPN-1132"-nyloner under standardbetingelser.
Som i eksempel 1 blev prøver af folierne adskilt og bedømt for adhæsion mellem lagene indbyrdes, og resultaterne heraf var følgende: •^5 Salt-indh. i mol Adhæsion, g/2,5 cm
Eks, Ionomer pr. 1QQ g ionomer "8207" "XPN-1132" 2 B 0,0207 645 >1000 S-4 E 0,0302 290 970 S-5 F 0,0501 65 80 20
Eksempel 3 og sammenligningseksempler 6-7
Der anvendtes følgende ethylen/methacrylsyre-ionomere: ionomer G, 10 vægt% (3,8 mol%I syre, 10 vægt% (2,6 mol%) IBA, 70% zink-neutraliseret, smelteindex 1, salt- 25 -indhold 0,044 mol pr. 100 g ionomer, ionomer R, 10 vægt% (3,8 mol%). syre, 10 vægt% (2,6 mol%)_ IBA, 43% zink-neutraliseret, smelteindex 5, salt-indhold 0,0246 mol pr. 100 g ionomer, og ionomer I, 10 vægt% (3,8 mol%) syre, 10 vægt% (2,6 mol%) IBA, 2Q 28% zink-neutraliseret, smelteindex 3, salt-ind hold 0,0161 mol pr. 100 g ionomer.
Disse ionomere coextruderedes med "Allied 8207"- og "Allied XPN-1132"-nyIoner under standard-coextrusionsbetin-gelser, 25 På den i eksempel 1 beskrevne måde blev prøver af hver folie adskilt og bedømt for adhæsion, og resultaterne heraf var følgende: ir 606 0
DK 160319B
12 j
Salt^indh. i mol Adhæsion, g/2,5 cm Eks. Ionomer pr. 100 g ionomer "8207" "XPNrll32" S ~6 G 0,044 175 840 S-7 H O 0246 475 900 53 I 0,0161 840 >1000 10 15 20 25 30
I -, GOG
35
Claims (8)
- 2. Ionogen copolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at α-olefinen med formlen R-CH=CH2 er ethylen.
- 3. Ionogen copolymer ifølge krav 2, kendeteg-25 net ved, at den umættede monocarboxylsyre er acrylsyre eller methacrylsyre, fortrinsvis i en mængde på mellem ca. 3,5 og ca. 7,5 mol%.
- 4. Ionogen copolymer ifølge krav 3, kendetegnet ved, at copolymeren er en interpolymer af ethylen, 30 methacrylsyre og en tredie copolymeriserbar monomer, fortrinsvis isobutylacrylat, vinylacetat eller methylmethacry-lat.
- 5. Ionogen copolymer ifølge krav 3, kendetegnet ved, at zinksalt-indholdet er mellem ca. 0,0130 og 35 ca. 0,0215 mol pr. 100 g ionogen copolymer. DK 160319B
- 6. Ionogen copolymer ifølge krav 5, kendetegnet ved, at indholdet af umættet monocarboxylsyre er ca. 5,7 mol%.
- 7. Ionogen copolymer ifølge krav 6, kendeteg-5 net ved, at den er en interpolymer af ca. 94,3 mol% ethy- len og ca. 5,7 mol% methacrylsyre.
- 8. Ionogen copolymer ifølge krav 5, kendetegne t ved, at den er en interpolymer af ca. 93,6 mol% ethy-len, ca. 3,8 mol% methacrylsyre og ca. 2,6 mol% isobutylacry- 10 lat.
- 9. Fremgangsmåde til coextrudering af ionogene copo-lymere og nylon, kendetegnet ved, at der anvendes de ionogene copolymere ifølge kravene 1, 3, 4, 6 og 7.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US885479A | 1979-02-02 | 1979-02-02 | |
| US885479 | 1979-02-02 | ||
| US10638380 | 1980-01-11 | ||
| US06/106,383 US4321337A (en) | 1979-02-02 | 1980-01-11 | Ionic hydrocarbon polymers having improved adhesion to nylon |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK45180A DK45180A (da) | 1980-08-03 |
| DK160319B true DK160319B (da) | 1991-02-25 |
| DK160319C DK160319C (da) | 1991-08-05 |
Family
ID=26678704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK045180A DK160319C (da) | 1979-02-02 | 1980-02-01 | Ionogene carbonhydridcopolymere samt fremgangsmaade til coextrudering af disse og nylon |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321337A (da) |
| JP (1) | JPS63315237A (da) |
| AU (1) | AU529015B2 (da) |
| CA (1) | CA1154924A (da) |
| DE (1) | DE3003733A1 (da) |
| DK (1) | DK160319C (da) |
| FR (1) | FR2447935B1 (da) |
| GB (1) | GB2045774B (da) |
| IT (1) | IT1149290B (da) |
| NL (1) | NL188949C (da) |
| SE (1) | SE449867B (da) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4401256A (en) * | 1981-12-10 | 1983-08-30 | Mobil Oil Corporation | Laminar thermoplastic films, bags thereof |
| US4477617A (en) * | 1982-07-21 | 1984-10-16 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Molding resins based on blends of acid copolymer/hydrocarbon polyolefin/reinforcing fiber/wetting agent |
| US4539263A (en) * | 1983-08-22 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ionomer with propylene copolymer and articles |
| US4550141A (en) * | 1983-08-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ionomer with propylene copolymer |
| US4762737A (en) * | 1985-05-07 | 1988-08-09 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer non-corrosive plastic film |
| NZ217571A (en) * | 1985-09-16 | 1989-07-27 | Dow Chemical Co | Treatment of liquids with ethylene copolymer to remove metal ions; copolymers of ethylene with 1-chloro-2-hydroxypropyl-trimethyl ammonium acrylate |
| US4716202A (en) * | 1986-08-22 | 1987-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of aluminum ionomers of carboxylic acid copolymers |
| ZA899629B (en) * | 1988-12-22 | 1990-09-26 | Ferro Corp | Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers |
| US5212238A (en) * | 1988-12-22 | 1993-05-18 | Ferro Corporation | Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers |
| US5415937A (en) * | 1993-10-21 | 1995-05-16 | Dunlop Slazenger Corporation | Golf ball cover |
| US5516850A (en) * | 1994-09-30 | 1996-05-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Ionic polymers |
| US6011115A (en) * | 1994-12-14 | 2000-01-04 | Dupont-Mitsui Polychemicals Co. Ltd. | Thermoplastic resin composition and its use |
| EP0798053A1 (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-01 | Du Pont De Nemours International S.A. | Polymer coating for low electrically conductive materials |
| US6090454A (en) * | 1996-03-28 | 2000-07-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer coating for low electrically conductive materials |
| US6689483B1 (en) | 1996-12-12 | 2004-02-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Packaging composition |
| WO2000066432A2 (en) | 1999-04-30 | 2000-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Packaging to enhance shelf life of foods |
| US6608136B1 (en) | 1999-07-26 | 2003-08-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenylene sulfide alloy composition |
| US6645623B2 (en) | 2000-07-20 | 2003-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenylene sulfide alloy coated wire |
| US6805956B2 (en) | 2000-07-20 | 2004-10-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for coating a wire or cable with polyphenylene sulfide alloy and resulting coated wire |
| US6761825B2 (en) | 2000-08-04 | 2004-07-13 | I. Du Pont De Nemours And Company | Method for removing odors in sterilized water |
| US20060025510A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-02 | Dean David M | Flame retardant polymer blend and articles thereof |
| WO2012019982A1 (en) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | Basf Se | Thermoplastic moulding compositions with improved adhesion of electroplated metal layer |
| KR101842312B1 (ko) | 2010-12-16 | 2018-03-26 | 이네오스 스티롤루션 유럽 게엠베하 | 반복된 충격에 대한 개선된 내성을 갖는 금속 도금 물품을 위한 열가소성 성형 조성물 |
| US11846912B2 (en) | 2019-05-02 | 2023-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Printing systems and methods including multilayer films |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL282755A (da) * | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
| US3437718A (en) * | 1967-01-23 | 1969-04-08 | Du Pont | Polymer blends |
| US3816335A (en) * | 1969-03-24 | 1974-06-11 | Raychem Corp | Reversibly thermochromic ionically and radiation cross-linked polymers containing cobaltous ions |
| US3741926A (en) * | 1971-07-01 | 1973-06-26 | Pennwalt Corp | Cement comprised of zinc oxide and acrylic acid copolymer |
| US3791915A (en) * | 1971-07-06 | 1974-02-12 | American Can Co | Multilayer laminated polyethylene copolymer-polyamide film |
| US3792124A (en) * | 1972-02-24 | 1974-02-12 | Shell Oil Co | Blends of certain block copolymers and neutralized copolymers of ethylene and an acrylic acid |
| JPS5223673B2 (da) * | 1975-03-18 | 1977-06-25 | ||
| JPS554027A (en) * | 1978-06-23 | 1980-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic base |
-
1980
- 1980-01-11 US US06/106,383 patent/US4321337A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-31 CA CA000344868A patent/CA1154924A/en not_active Expired
- 1980-02-01 IT IT19656/80A patent/IT1149290B/it active
- 1980-02-01 DE DE19803003733 patent/DE3003733A1/de active Granted
- 1980-02-01 NL NLAANVRAGE8000660,A patent/NL188949C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-02-01 AU AU55127/80A patent/AU529015B2/en not_active Ceased
- 1980-02-01 DK DK045180A patent/DK160319C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-02-01 GB GB8003488A patent/GB2045774B/en not_active Expired
- 1980-02-01 FR FR8002256A patent/FR2447935B1/fr not_active Expired
- 1980-02-01 SE SE8000821A patent/SE449867B/sv not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-05-17 JP JP63118404A patent/JPS63315237A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE449867B (sv) | 1987-05-25 |
| JPH0313060B2 (da) | 1991-02-21 |
| IT8019656A0 (it) | 1980-02-01 |
| GB2045774A (en) | 1980-11-05 |
| DE3003733C2 (da) | 1990-10-04 |
| FR2447935B1 (fr) | 1985-10-31 |
| FR2447935A1 (fr) | 1980-08-29 |
| JPS63315237A (ja) | 1988-12-22 |
| AU529015B2 (en) | 1983-05-19 |
| NL188949B (nl) | 1992-06-16 |
| CA1154924A (en) | 1983-10-11 |
| GB2045774B (en) | 1983-06-15 |
| US4321337A (en) | 1982-03-23 |
| DK160319C (da) | 1991-08-05 |
| SE8000821L (sv) | 1980-08-03 |
| DK45180A (da) | 1980-08-03 |
| DE3003733A1 (de) | 1980-08-28 |
| IT1149290B (it) | 1986-12-03 |
| NL8000660A (nl) | 1980-08-05 |
| AU5512780A (en) | 1980-08-07 |
| NL188949C (nl) | 1992-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK160319B (da) | Ionogene carbonhydridcopolymere samt fremgangsmaade til coextrudering af disse og nylon | |
| DK172061B1 (da) | Flerlagsfolie og pose dannet ud fra folien | |
| US5164267A (en) | Laminated composite | |
| EP0316109B1 (en) | Coating of substrates | |
| JPH11240074A (ja) | 液晶ポリマ―及びポリエチレンを含む多層フィルムを製造するための接着剤 | |
| US6013373A (en) | Adhesives for making multilayer films comprising liquid crystalline polymer and polypropylene | |
| CA2279197C (en) | High temperature release films | |
| CA2323365C (en) | Nylon 6 or 66 based compositions and films formed therefrom | |
| CN114401840A (zh) | 用于高速柔性包装生产线的耐热聚乙烯多层膜 | |
| JP2010521340A (ja) | 金属化フィルム | |
| US3836620A (en) | Method of forming polyamide-polyethylene composite films | |
| WO2013154877A2 (en) | Multilayer polymeric structure | |
| JPS6031669B2 (ja) | 多層積層構造物 | |
| JPS5936586B2 (ja) | 多層積層構造物 | |
| WO2023027987A1 (en) | Multilayer structures that include machine direction oriented multilayer films | |
| JP2021070261A (ja) | 積層フィルム、その製造方法、およびその用途 | |
| JPS584625B2 (ja) | 改良されたプラスチツク積層体 | |
| JPS63291937A (ja) | エチレン系共重合体混合物 | |
| BE881465A (fr) | Copolymeres hydrocarbones ioniques, neutralises par le zinc, ayant une adherence amelioree au nylon | |
| JPS58199144A (ja) | 積層方法 | |
| JPS61290046A (ja) | ラミネ−ト構造体 | |
| JPH0999465A (ja) | 多層構成体の製造方法 | |
| JPS62119245A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| CA2312747A1 (en) | Flexible, thermoformable multi-layer film with improved movement in a machine | |
| JPH10193526A (ja) | ガスバリア性複層フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |