DE3003733A1

DE3003733A1 - Neue ionische kohlenwasserstoffpolymere mit verbessertem haftvermoegen an nylon

Info

Publication number: DE3003733A1
Application number: DE19803003733
Authority: DE
Inventors: Malcolm Seaborn Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1980-08-28
Also published as: SE449867B; JPH0313060B2; IT8019656A0; GB2045774A; DE3003733C2; FR2447935B1; FR2447935A1; JPS63315237A; DK160319B; AU529015B2; NL188949B; CA1154924A; GB2045774B; US4321337A; DK160319C; SE8000821L; DK45180A; IT1149290B; NL8000660A; AU5512780A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Palrninnuälte

1." Februar 1980

OfitariM-liriri / I'üi-tivl AddruBB 'oKtfndi ΒΟΟΙΟΘ, HOOO Müiiclioii Hb I

IMenziTiauorfitraße Telefon 98 32 22 Telegramme: Chpmindus Telex: (O) 5 23992

AD-4979-A

E.I. Du Pont de Nemours and Company

Neue ionische Kohlenwasserstoffpolymere mit verbessertem Haftvermögen an Nylon

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AD-4979-A ' UUUO /όό

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Kohlenwasserstoffcopolymere und insbesondere zinkneutralisierte ionische Copolymere mit verbessertem Haftvermögen an Nylon.

Mehrschichtstrukturen aus zwei oder mehreren Kunststoffen ergeben eine unübliche Kombination von Sperr- bzw. Schutzeigenschaften und mechanischen Eigenschaften, die heutzutage auf dem Verpackungsgebiet notwendig sind. Die zwei grundlegenden Verfahren sind die Klebkaschierung und die Coextrudierung. Das Klebkaschierungs-Verfahren macht es erforderlich, dass die verschiedenen Komponentenfilmschichten alle oder jedenfalls zum Teil getrennt hergestellt werden müssen, die dann anschliessend durch Einwirkung von Hitze und Druck oder durch Hinzufügung einer Klebstoffschicht zwischen die Filme oder auch durch Anwendung von sowohl Hitze und Druck als auch Klebstoffschichten zusammengefügt werden. Ein Teil des Gesamtverbundes kann durch Coextrudierung hergestellt werden und dann wie oben beschrieben mit den anderen Filmen zusammengefügt werden.

Die Coextrudierung ist ein Verfahren, bei dem zwei oder mehrere Materialien gleichzeitig aus einer Gussform extrudiert werden. Bei der Mehrzahl der Coextrudierungsverfahren werden die zwei oder mehreren Polymerenströme in der Gussform vereinigt. Es gibt Verfahren, bei denen diese Schichten unmittelbar nach dem Verlassen der Gussform kombiniert werden. Bei der erfolgreichen Durchführung des Coextrudierungsverfahrens müssen die Viskositäten der verschiedenen Komponenten berücksichtigt werden. Sie müssen einigermassen aufeinander abgestimmt sein, um unannehmbare Schwankungen zu vermeiden. Die Viskositätsabstimmung bei Coextrudierungen ist bekannt und wird bei der industriellen Fertigung auch berücksichtigt.

Ein gleichfalls wichtiger Punkt ist das gegenseitige Haftvermögen der Schichten aneinander, die unter den in der Guss-

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— 4 —

form herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt. Der benötigte Grad an Haftvermögen hängt von dem Endverwendungszweck ab. In den meisten Fällen wird ein hoher Grad des Haftvermögens der Schichten aneinander benötigt. Im allgemeinen haften Polymere mit ähnlicher chemischer Struktur leicht und gut aneinander, beispielsweise Polyäthylen mit niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte. Unähnliche Materialien zeigen jedoch ein schlechtes Haftvermögen aneinander. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher Dichte und Polystyrol und Polyäthylen niedriger Dichte mit Nylon.

Unähnliche Materialien können unter Verwendung von extrudierbaren Klebstoffschichten zwischen den unähnlichen Materialien miteinander verbunden werden. Hierfür muss ein spezielles Material ausgewählt werden, das ein Haftvermögen an beide Substrate aufweist. Es kann hierbei unter einer Vielzahl derartiger Materialien ausgewählt werden. Die am häufigsten verwendeten Klebstoffmaterialien sind Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/Äthylacrylat und Ionomere. Die Möglichkeit, Ionomere und Nylon zur Herstellung von Verpackungsfilmen zu coextrudieren, ist bekannt und wird in der Praxis verwendet. Im Handel erhältliche, mit Nylon coextrudierte Ionomere ergeben im allgemeinen einen Verbund mit einem schlechten, manchmal an der untersten Grenze liegenden Haftvermögen. Der Grad bzw. die Höhe des Haftvermögens hängt von dem ausgewählten Monomeren, dem ausgewählten Nylon, der Temperatur, bei der die beiden Polymeren zusammengefügt werden, der Verweilzeit in der Gussform und dem in der Gussform herrschenden Druck ab. Unter optimalen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen können Ionomeren/Nylon-Verbunde mit einer guten Verbundhaftung hergestellt werden, jedoch sind diese Bedingungen für eine kommerzielle Coextrudierung in ökonomischer Hinsicht nicht annehmbar.

Man nimmt an, dass der Adhäsionsmechanismus zwischen ähnlichen Materialien, wie beispielsweise Polyäthylen hoher Dichte und Polyäthylen niedriger Dichte, auf die Cokristallisation an der Grenzfläche der beiden Polymeren zurückzuführen ist. Der

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Adhäsionsmechanismus zwischen Ionomerenharzen und Ny.lon ist wesentlich komplexer, und er ist nicht geklärt. Eine Thoorie besagt, dass die Adhäsion auf die Bildung eines Amidchelats zurückzuführen ist.

Die US-PS 3 264 272 offenbart und beansprucht in breiter Weise ionische Copolymere aus wenigstens 50 Molprozent a-Olefinen und 0,2 bis 25 Molprozent a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (und gegebenenfalls dritten äthylenisch ungesättigten Comonomeren), in welchen 10 bis 90 Prozent der Carbonsäuregruppen mit Metallionen wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Silber-, Quecksilber-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Eisen-, Zink-, Aluminiumionen, etc., neutralisiert sind. In dieser Patentschrift wird das Haftvermögen an Nylon und die Coextrudierung mit Nylon nicht erwähnt, und insbesondere wird dort die spezielle Eigenschaft der Ionomeren, nämlich einen Salzgehalt innerhalb eines speziellen, engen Bereichs aufzuweisen, nicht offenbart.

In der US-PS 3 791 915 wird ein Laminatfilm beschrieben, der aus einem Polyamidpolymeren besteht, welches an einer Mischung aus Polyäthylen und zinkneutralisierten Ionomeren mittels eines zinkneutralisierten Ionomonomeren anhaftet. Es wird darauf hingewiesen, dass die Ionomere überraschenderweise nicht in einem breiten Umfang als Klebstoffe verwendet werden können, sondern dass sie in bezug auf die Substrate, an denen sie anhaften, selektiv sind. Es wird berichtet, dass Natriumionomere an Nylon nicht anhaften, während Zinkionomere an Nylon anhaften.

In dieser US-PS wird weiter berichtet, dass unter Verwendung der Surylyn-Ionomerenharze 1650 und 1800 ein gutes Haftvermögen von Surylyn an Nylon bei einer coextrudierten Röhre aus drei Schichten beobachtet werden konnte (0,127 mm (5 mils) Nylon, 0,2032 mm (8 mils) Surylyn, 0,2032 mm (8 mils) Polyäthylen) . Die gute Adhäsion, die dabei beobachtet werden konnte, ist eine Funktion der Dicke bzw. Stärke der Röhre

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und der Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen die Herstellung erfolgte. Bei herkömmlichen Blasfilm- und GiessfUmleitungen werden die Verbundschutzfilme aus Kostengründen so dünn wie möglich gemacht, insbesondere im Hinblick auf die anwesenden teuren Materialien. Verbünde einer Stärke von 0,1 mm (4 mils) oder weniger, hergestellt bei einer maximalen Leitungsgeschwindigkeit, sind die Regel.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Surylyn/Nylon-Coextrudierungs-Experimente umfassten die Verwendung von Surylyn 1650 und 1800, das heisst die beiden in der US-PS 3 791 915 erwähnten lonomeren, die ein gutes Haftvermögen an Nylon zeigen. Diese Ionomere ergaben ein Haftvermögen an ein standardisiertes 6-Nylon-Polymeres ("Allied" 8207) von 98,4 g/cm (250 g/inch) bzw. 43,3 g/cm (110 g/inch). Es wurde dabei überraschend festgestellt, dass unter Coextrudierungsbedingungen ein erhöhtes Haftvermögen an Nylon erzielt werden kann, wenn man sich in dem erfindungsgemässen engen Salzgehaltbereich (siehe die Beispiele) bewegt, von welchem die beiden in der US-PS 3 791 915 beschriebenen Harze nicht umfasst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ionische Copolymere von ^a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH-, in welcher R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei etwa 10 bis etwa 90 Prozent der Carbonsäuregruppen dieser Copolymeren durch Neutralisation mit Zinkionen, die gleichmässig über das Copolymere verteilt sind, ionisiert sind, und die Copolymeren, direkte Copolymere von den «-Olefinen und den ungesättigten Carbonsäuren sind, in welchen die Carbonsäuregruppen willkürlich und ungeordnet über alle Moleküle verteilt sind, und in welchen

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(1) der α-oief in-Gehalt der Copolymeren wenigstens 80 Molprozent, bezogen auf das <*--Olef in-Säure-Copolymere, beträgt,

(2) der ungesättigte Carbonsäure-Gehalt etwa 1 bis etwa

10 Molprozent, bezogen auf dasoc-Olefin-Säure-Copolymere, beträgt, und

(3) jede andere Monomerenkoinponente, die gegebenenfalls in diesen Copolymeren eincopolymerisiert ist, monoäthylenisch ungesättigt ist, wobei die ionischen Copolymeren Festzustands-Eigenschaften, die für vernetzte Polymere charakteristisch sind, und Schmelzverarbeitbarkeits-Eigenschaften aufweisen, die für unvernetzte, thermoplastische Polymere charakteristisch sind, und wobei die Neutralisation so durchgeführt wird, dass das erhaltene ionische Polymere einen Zinksalzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweist, und die ionischen Copolymeren ein verbessertes Haftvermögen an Nylon besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Coextrudierung von Nylon und den erfindungsgemässen Ionomeren.

Die Erfindung betrifft weiterhin auch verbesserte, coextrudierte Strukturen aus Nylon und den erfindungsgemässen Ionomeren.

Es wurde überraschend gefunden, dass zinkneutralisierte, ionische Kohlenwasserstoff-Copolymere ein beträchtlich verbessertes Haftvermögen an Nylon haben, wenn die Neutralisation so durchgeführt wird, dass das erhaltene ionische Copolymere einen Salzgehalt innerhalb eines engen, bestimmten Bereiches aufweist. Die erfindungsgemässen ionischen Copolymeren, die ein verbessertes Haftvermögen an Nylon zeigen, haben einen Salzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol Salz pro 100 g ionisches Copolymeres. Wenn man zum Beispiel von einem Copolymeren aus 9 Gew.-% Methacrylsäure und 91 Gew.-% Äthylen ausgeht (9 g

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Methacrylsäure pro 100 g Copolymeres) und 3 Gew.-% der Methacrylsäure (3 g Methalcrylsäure pro 100 g Copolymeres) zu Zinkmethacrylat /Zn-(MAL/ neutralisiert, werden die 3 g Methacrylsäure pro 100 g Copolymeres in 4,11 g Zn(MA)- pro 101,11 g ionisches Copolymeres überführt. Das entspricht 4,06 g Zn(MA)„ pro 100 g ionisches Copolymeres bzw. 0,017 mol Zinkmethacrylat pro 100 g ionisches Copolymeres. Bei dieser Rechnung wird angenommen, dass das erhaltene Zinksalz in Form des entsprechenden Zinkcarboxylats vorliegt (das heisst Zinkmethacrylat, Zinkacrylat, Zinkitaconat, etc.).

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten ionischen Copolymeren sind a-oief ine¹" der allgemeinen Formel R-CH=CH- , in welcher R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und α, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei etwa 10 Prozent bis etwa 90 Prozent der Carbonsäuregruppen der Copolymeren durch Neutralisation mit Zinkionen, die gleichmässig über das ganze Copolymere verteilt sind, ionisiert sind. Die Copolymere sind direkte Copolymere der ^-Olefine und ungesättigten Monocarbonsäuren, in welchen die Carbonsäuregruppen willkürlich und ungeordnet über alle Moleküle verteilt sind, und in welchen (1) der ^a -Olefingehalt der Copolymeren mindestens 80 Molprozent, bezogen auf das a-olefin-Säure-Copolymere, beträgt, (2) der ungesättigte Carbonsäure-Gehalt etwa 1 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf das a-olefin-Säure-Copolymere, beträgt, und (3) jede andere Monomerenkomponente, die gegebenenfalls in diesen Copolymeren eincopolymerisiert ist, monoäthylenisch ungesättigt ist. Diese ionischen Copolymeren haben Festzustands-Eigenschäften, die für vernetzte Polymere charakteristisch sind, und Schmelzverarbeitbarkeits-Eigenschaften, die für unvernetzte, thermoplastische Polymere charakteristisch sind.

Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, etc. Obgleich im Rahmen der vorliegenden

Erfindung auch Polymere von Olefinen mit einer grösseren Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden können, sind diese Materialien nicht leicht zugänglich bzw. nicht leicht zu erhalten.

Beispiele für die zweite wesentliche Komponente des Grundcopolymeren, das heisst Beispiele für Monocarbonsäuren, sind Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, etc.

Vorzugsweise beträgt der MonocarbonsäurerGehalt etwa 3,5 bis etwa 7/5 Molprozent. Insbesondere beträgt der Monocarbonsäure-Gehalt für Bipolyinere etwa 5,7 Molprozent, und für Terpolymere etwa 3,8 Molprozent.

Verfahren zur Herstellung dieser Grundcopolymeren und der ionischen Copolymeren sind bekannt und beispielsweise in den US-PS'en 3 264 272 und 3 404 134 (siehe insbesondere Beispiele 27 bis 34) offenbart, wobei die gesamte Offenbarung dieser Patentschriften hier mit eingeschlossen sein soll.

Das Grundcopolymere muss nicht notwendigerweise ein Zwei-Komponenten-Polymeres sein. Obgleich der Olefingehalt des Copolymeren wenigstens 80 Molprozent beträgt, können mehr als ein Olefin verwendet werden, damit die Kohlenwasserstoffnatur des Grundcopolymeren erhalten wird. Zusätzlich können auch andere copolyinerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Monomere zusammen mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomeren verwendet werden, wobei nachfolgend einige Beispiele hierfür angegeben sind. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende geeignete Grundcopolymere verwendet werden:

Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Itaconsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Äthylacrylat-Co.polymere, Äthylen/Itaconsäure/Methylmethacrylat-Copolymere,

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Äthylen/Methalcrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/ Acryl säure/VinylaIkohol-Copolymere, Äthylen/Propylen/Acrylsäure Copolymere, Ä'ti.yion/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/ Methacrylsäure/Acrylnitril-Copolymere, Äthylen/Vinylchlorid/ Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Chlorotrifluoroäthylen/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylat-Copolymere, Äthylen/ Acrylsäure/Isobutylacrylat-Copolymere, etc.

Die bevorzugten Grundcopolymeren werden durch direkte Copolymerisation von Äthylen mit Monocarbonsäure-Comonomeren und durch direkte Copolymerisation von Äthylen mit einem Monocarbonsäure-Comonomeren und Isobutylacrylat, Vinylacetat oder Methylacrylat erhalten. Bevorzugte ungesättigte Monocarbonsäuren sind Methacrylsäure und Acrylsauren.

Die am meisten bevorzugten ionischen Copolymeren bestehen aus 94,3 Molprozent Äthylen und 5,7 Molprozent Methacrylsäure, haben einen Schmelzindex von 5 und sind zu 24 Prozent neutralisiert (Salzgehalt: 0,0207 mol pro 100 g Ionomeres), oder aus 93,6 Molprozent Äthylen, 3,8 Molprozent Methacrylsäure, 2,6 Molprozent Isobutylacrylat (IDA), haben einen Schmelzindex von 3 und sind zu 28 Prozent neutralisiert (Salzgehalt: 0,0161 mol pro 100 g Ionomeres).

Das Haftvermögen des zuletzt genannten Ionomeren an Nylon ist besser als das des zuerst genannten Ionomeren, jedoch hat das letztere den Nachteil, dass es im Vergleich zu dem ersteren einen höheren Feuchtigkeitsgehalt (haze) aufweist und klebriger ist.

Die erfindungsgemässen ionischen Copolymeren erhält man durch Umsetzung der oben beschriebenen Grundcopolymeren mit einer ionisierbaren Zinkverbindung in den richtigen Mengen, um einen Salzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol, vorzugsweise von etwa 0,0130 bis etwa 0,0215 mol, pro 100 g ionisches Co-

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polymeres, zu erzielen. Diese Reaktion wird hier als "Neutralisation" bezeichnet. Der Mechanismus dieser Reaktion, bei der die ionischen Copolymeren gebildet werden, und die genaue Struktur der Copolymeren sind im Augenblick noch nicht vollständig bekannt. Jedoch zeigt ein Vergleich des IR-Spektrums des Grundcopolymeren mit demjenigen des ionischen Copolymeren das Auftreten einer Absorptionsbande bei etwa 6,4 μ, die für ionisierte Carboxylgruppen (COO ) charakteristisch ist, eine Verkleinerung der Krxstallinitätsbande bei 13,7 μ, und in Abhängigkeit von dem Neutralisationsgrad eine erhebliche Verkleinerung der Bande bei 10,6 μ, die für nichtionisierte Carboxylgruppen (COOH) charakteristisch ist. Es wird daher angenommen, dass die überraschenden Eigenschaften der ionischen Copolymeren auf eine ionische Anziehung bzw. Wechselwirkung zwischen dem Zinkion und einer oder mehrerer ionisierter Carbonsäuregruppen zurückzuführen ist.

Zur Bildung der ionischen Copolymeren geeignete Zinkionen können in nichtkomplexierte Zinkionen und in komplexierte Zinkionen unterteilt werden. Die nichtkomplexierten Zinkionen sind aus den bekannten und üblicherweise verwendeten Zinksalzen erhältlich. Die komplexierten Zinkionen sind solche, bei denen das Zink an mehr als einen Typ von Salzgruppen gebunden ist, wobei wenigstens eine ionisiert ist und wenigstens eine nichtionisiert ist. Da bei der Bildung der ionischen Copolymeren nur ein ionisierter Valenzzustand benötigt wird, sind offensichtlich auch derartige komplexierte Zinkionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.

Bei den bevorzugten komplexierten Zinkionen ist eine der beiden Valenzen komplexiert und die andere leicht ionisierbar. Derartige Verbindungen sind insbesondere die gemischten Salze von sehr schwachen Säuren, wie ölsäure und Stearinsäure, mit ionisierbaren Säuren wie Ameisensäure und Essigsäure.

Wie bereits oben erwähnt wurde, kann der Neutralisierungsgrad auf verschiedene Weise gemessen werden. So kann eine Infrarot-

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Analyse durchgeführt und der Neutralisierungsgrad aus den auftretenden Änderungen der Absorptionsbanden ermittelt werden. Bei einem anderen Verfahren wird eine Lösung des ionischen Copolymeren mit einer starken Base titriert. Der Verlauf der Neutralisation, das heisst die Änderung des Grades, zu welchem das Zinkion ionisch mit dem Carboxylation verbunden ist, und der Carboxylatwasserstoff mit dem Zinkverbindungsanion reagiert hat .und entfernt worden ist, kann leicht durch IR-Spektroskopie durch Vermessung der nichtionisierten und ionisierten Carboxylatgruppen verfolgt werden.

Die coextrudierten Filme aus ionischen Copolymeren und Nylon vereinigen auf sich die Eigenschaften einer Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff, Reissfestigkeit bzw. Zähigkeit, Wärmesiegelbarkeit und Klarheit bzw. Durchsichtigkeit. Diese Filme eignen sich ganz besonders gut zum Verpacken von frischem Fleisch, und sie werden in diesem Bereich eingesetzt.

Die Coextrudierung von ionischen Copolymeren/Nylon-Filmen ist billiger als die Kaschierung von ionischen Copolymeren/Nylon-Filmen.

Die Coextrudierung ist ein Verfahren, bei dem gleichzeitig zwei oder mehrere Materialien aus einer Gussform extrudiert werden. Die Hauptvorteile, die für die Coextrudierung sprechen, sind (1) die Kosten, da die Coextrudierung billiger ist als die Kaschierung, (2) die Verbesserung der Eigenschaften eines coextrudierten Mehrkomponenten-Films im Gegensatz zu Filmen aus einer einzelnen Schicht, und (3) die Möglichkeit, Abfälle wiederzuverwenden, indem man sie in eine mittlere Schicht einarbeitet.

Die grundlegenden Prinzipien der Coextrudierung sind in der technischen Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise von P. J. Metz, Jr., in "Multilayer Co-extrusion Coating", Kapitel 6, Seiten 127-144; von James E. Johnson, in dem Artikel "Co-extrusion", in Plastics Technology, Februar 1976,

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Seiten 45-49; und von R.T. Van Ness und R. A. L. Eidman in dom /vrtikel "Practical Coextrusion Coating" in Modem Packaging, Band 46, Nr. 8, August 1973, Seiten 57-60.

Andere bekannte Faktoren, die das Haftvermögen von ionischen Copolymeren an Nylon beeinflussen, sind der prozentuale Gehalt an Säure, der Schmelzindex und der Ionentyp.

Das Haftvermögen erhöht sich mit dem prozentualen Säureanteil; die Erhöhung des Säuregehalts hat einen massigen Einfluss auf das Haftvermögen an Nylon.

Zur Herstellung von annehmbaren, coextrudierten Filmen aus ionischen Copolymeren und Nylon müssen die Viskositäten der ionischen Copolymeren und Nylon einigermassen aufeinander abgestimmt sein. Innerhalb dieser Grenzen führt die Erhöhung des Schmelzindexes des ionischen Copolymeren zu einer Erhöhung des Haftvermögens an Nylon, da die ionischen Copolymeren mit niedriger Viskosität leichter in die· Nylonoberfläche einfliessen können.

Natriumionomere weisen kein zufriedenstellendes Haftvermögen an Nylon auf. Einige Daten, die über Lithium-, Kalium-, Calcium- und Magnesium-Ionomere vorliegen, zeigen an, dass diese ebenfalls nur ein geringes Haftvermögen an Nylon besitzen.

Zur Coextrudierung mit den erfindungsgemässen ionischen Copolymeren geeignete Polyamidpolymere sind beispielsweise Polycaproamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polycarpylamid, Poiyundecansäureamid und Polydodecansäureamid. Diese Nylonpolymeren sind üblicherweise als Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 8, Nylon 11 bzw. Nylon 12 bekannt. Das bevorzugte Nylon ist Polycaproamid (Nylon 6). Diese Materialien sind im Handel erhältlich, und ihre Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

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Die nc'ichfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfinduna. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teil-, Prozent- und Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wurden die folgenden Äthylen/Methacrylsäure-Ionomere verwendet:

lonomeres "A" /9 Gew.-% (3,1 Molprozent) Säure, zu 19 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0099 mol pro 100 g lonomeres/;

lonomeres "B" /T 5 Gew.-% (5,7 Molprozent) Säure zu 24 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0207 mol pro 100 g Ionomeres7;

lonomeres "C" /T2 Gew.-% (4,3 Molprozent) Säure zu 38 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 1,6, Salzgehalt: 0,0260 mol pro 100 g lonomeres/; und

lonomeres "D" /T2 Gew.-% (4,3 Molprozent) Säure zu 46 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 1, Salzgehalt: 0,031 mol pro 100 g lonomeres?.

Die oben angegebenen Ionomere wurden unter Standardbedingungen /Burchsatz: 7,26 kg/h (16 lbs/h) (1:1 lonomeres: Nylon) und 10,89 kg/h (24 lbs/h) (2:1 lonomeres': Nylon); Schmelztemperatur: 226,67'-237,78⁰C (440-460⁰F); Druck des Extruders Nr. 1 (Nylon): 1,7-4,8 MPa (250-700 psi); Druck des Extruders Nr. 2 (lonomeres): 3,1-10,3 MPa (450-1500 psi)_7 mit Polycaproamid-Nylon des Typs 6, das heisst Allied "8207" und Allied "XPN-1132" coextrudiert, und man erhielt Verbünde in einer Stärke von 0,0508 mm (2 mil) /0,0254 mm (1 mil) Ionomeres/0,0254 mm (1 mil) Nylon/ und 0,0762 mm (3 mil) /0,0508 mm (2 mil) Ionomeres/0, 0254. mm (1 mil) Nylon?.

Von jedem Verbund wurde eine Probe in eine 5-prozentige Ätznatronlösung gegeben, um die anfängliche Trennung zu erleichtern. Jeden darauffolgenden Tag wurde der Film herausgenommen und versucht zu trennen. Die Proben, die ein hohes Haftvermögen zeigten, insbesondere die Ionomere "B" und "I" in Kombination

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■mit "XPN-1132"-Nylon,waren anfangs äusserst schwierig zu trennen. Nach wochenlanger Lagerung in 5-prozentiger Ätznatron-Dösung war eine beschränkte Trennung möglich. Das Filmhaftvermögen wurde in Maschinenrichtung und Querrichtung an den getrennten Proben gemessen. 2,54 cm (1 inch) breite Streifen wurden mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 inch) pro Minute unter Verwendung eines Instron-Testgerätes getrennt, und das Haftvermögen wurde in Gramm pro Zentimeter (g) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Salzgehalt in mol Haftvermögen in g/cm (g/inch) ^

Beispiel lonomeres pro 100 g lonomeres "8²Q?" "XPNI132"

ς., »_A» 0,0099 51,2(130) 222,4(565)

, "β» 0,0207 253,0(645) > 393,7 (1000)

_c.₂ "C" 0,0260 98,4(250) 267,7(680)

_c.₃ »_D» 0,031 43,3(110) 43,3(110)

Das Haftvermögen des Ionomeren "B" an "XPN-1132"-Nylon war höher als die Streckgrenze des Ionomeren, so daß ein absoluter Wert nicht erhalten werden konnte.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

lonomeres "B"

lonomeres "E" /Ϊ5 Gew.-% (5,7 Molprozent) Säure, zu 35 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0302 mol pro 100 g lonomeres/, und

lonomeres "F" £\5 Gew.-% (5,7 Molprozent) Säure, zu 59 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 0,7, Salzgehalt: 0,0501 mol pro 100 g lonomeres/.

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Λ_Β-4₉7₉-Λ

Diese Ionomeren wurden mit Allied-"8207"-Nylon und Allied-"XPN1132"-Nylon unter Standardbedingunyen coextrudiert. Wie in Ik'ifipiel 1 wurden die Proben getrennt, und das Haftvermögen der Schichten aneinander wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Salzgehalt in mol Haftvermögen in g/cm (g/inch) Beispiel lonomeres pro 100 g lonomeres "8207" "XPN-1132"

2 "B" - 0,0207 253,9(645) > 393,7 WOOO)

C-4 "E" 0,0302 114,2(290) 381,9(970)

C-5 "F" 0,0501 25,6 (65) 31,5 (80)

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

In diesen Beispielen wurden die folgenden Äthylen/Methacrylsäure-Ionoraere verwendet:

lonomeres "G" /To Gew.-% (3,8 Molprozent) Säure, 10 Gew.-% (2,6 Molprozent) IBA, zu 70 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 1, Salzgehalt: 0,044 mol pro 100 g lonomeres?; lonomeres "H" /To Gew.-% (3,8 Molprozent) Säure, 10 Gew.-% (2,6 Molprozent) IBA, zu 43 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0246 mol pro 100 g Ionomeres?, und lonomeres "I" /To Gew.-% (3,8 Molprozent) Säure, 10 Gew.-% (2,6 Molprozent) IBA, zu 28 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 3, Salzgehalt: 0,0161 mol pro 100 g lonomeres?.

Diese Ionomeren wurden unter Standardbedingungen mit Allied "8204"-Nylon und Allied "XPN-1132"-Nylon coextrudiert.

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden die Proben getrennt und ihr Haftvermögen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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S->kgehalt in mol Haftvermögen in g/cm (g/inch) Beispiel lonomeres pro 100 g lonomeres "8207" "XPN-1132'

C-6 "G" 0,044 68,9(175} 330,7(840)

C-7 "H" 0,0246 187,0(475) 354,3(900)

3 "I" 0,0161 330,7(840) > 393,7 (1000)

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ionische Kohlenwasserstoffpolymere mit einem verbesserten Haftvermögen an Nylon, umfassend Copolymere aus «si-Olefinen und ex, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, in welchen etwa 10 bis 90 Prozent der Carbonsäuregruppen durch Neutralisation mit Zinkionen ionisiert sind, die gleichmässig über die Copolymeren verteilt sind, so dass das erhaltene ionische Copolymere einen Zinksalzgehalt von 0,0115 bis etwa 0,0229 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweist. Diese ionischen Copolymeren sind wegen ihres verbesserten Haftvermögens an Nylon besonders zur Coextrudierung mit Nylon geeignet.

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Claims

Patentansprüche

Ionische Copolymere von α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂,

in welcher R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und ^a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei etwa 10 bis etwa 90 Prozent der Carbonsäuregruppen dieser Copolymeren durch Neutralisation mit Zinkionen, die gleichmässig über das Copolymere verteilt sind, ionisiert sind, und die Copolymeren direkte Copolymere von den «-Olefinen und den ungesättigten Carbonsäuren sind, in welchen die Carbonsäuregruppen willkürlich und ungeordnet über alle Moleküle verteilt sind, und in welchen

(1) der ^a. -Olefin-Gehalt der Copolymeren wenigstens 80 Molprozent, bezogen auf das «-Olefin-Säure-Copolymere beträgt,

(2) der ungesättigte Carbonsäure-Gehalt etwa 1 bis etwa 10 Molprozent/ bezogen auf das a-oiefin-Säure-Copolymere, beträgt, und

(3) jede andere Monomerenkomponente, die gegebenenfalls in diesen Copolymeren eincopolymerisiert ist, monoäthylenisch ungesättigt ist, wobei die ionischen Copolymeren Festzustandeigenschaften, die für vernetzte Polymere charakteristisch sind, und Schmelz-

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verarbeitbarkeits-Eigenschaften aufweisen, die für unvernetzte, thermoplastische Polymere charakteristisch sind, und wobei die Neutralisation so durchgeführt wird, dass die erhaltenen ionischen Copolymeren einen Zinksalzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweisen und die ionischen Copolymeren ein verbessertes Haftvermögen an Nylon besitzen.
2. Ionische Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das «-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH₂ Äthylen ist.
3. Ionische Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Monocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacry1säure.
4. Ionische Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ungesättigte Monocarbonsäuren Gehalt von etwa 3,5 bis etwa 7,5 Molprozent aufweisen.
5. Ionische Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren Interpolymere von Äthylen, Methacrylsäure und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren sind.
6. Ionische Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte copolymerisierbare Monomere Isobutylacrylat ist.
7. Ionische Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte copolymerisierbare Monomere Vinylacetat ist.
8. Ionische Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte copolymerisierbare Monomere Methylmethacrylat ist.

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9. Ionische Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zinksalzgehalt von etwa 0,013 0 bis etwa 0,0215 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweisen.
10. Ionische Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ungesättigte Monocarbonsäure-Gehalt von etwa 5,7 Molprozent aufweisen.
11. Ionische Copolymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren Interpolymere von etwa 94,3 Molprozent Äthylen und etwa 5,7 Molprozent Methacrylsäure sind.
12. Ionische Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren Interpolymere von etwa 93,6 Molprozent Äthylen, etwa 3,8 Molprozent Methacrylsäure und etwa 2,6 Molprozent Isopropylacrylat sind.
13. Verfahren zur Coextrudierung von ionischen Copolymeren und Nylon, dadurch gekennzeichnet, dass hierzu die Copolymeren nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 8, 10 und 11 verwendet werden.
14. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 8, 10 und 11 zur Herstellung von verbesserten, coextrudierten, ionischen Copolymeren-Nylon-Strukturen.

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