DE3003733A1 - Neue ionische kohlenwasserstoffpolymere mit verbessertem haftvermoegen an nylon - Google Patents
Neue ionische kohlenwasserstoffpolymere mit verbessertem haftvermoegen an nylonInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
1." Februar 1980
OfitariM-liriri / I'üi-tivl AddruBB
'oKtfndi ΒΟΟΙΟΘ, HOOO Müiiclioii Hb I
IMenziTiauorfitraße
Telefon 98 32 22 Telegramme: Chpmindus
Telex: (O) 5 23992
AD-4979-A
E.I. Du Pont de Nemours and Company
Neue ionische Kohlenwasserstoffpolymere mit verbessertem Haftvermögen an Nylon
080035/0661
AD-4979-A ' UUUO /όό
Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Kohlenwasserstoffcopolymere
und insbesondere zinkneutralisierte ionische Copolymere mit verbessertem Haftvermögen an Nylon.
Mehrschichtstrukturen aus zwei oder mehreren Kunststoffen
ergeben eine unübliche Kombination von Sperr- bzw. Schutzeigenschaften
und mechanischen Eigenschaften, die heutzutage auf dem Verpackungsgebiet notwendig sind. Die zwei grundlegenden
Verfahren sind die Klebkaschierung und die Coextrudierung. Das Klebkaschierungs-Verfahren macht es erforderlich,
dass die verschiedenen Komponentenfilmschichten alle oder jedenfalls zum Teil getrennt hergestellt werden
müssen, die dann anschliessend durch Einwirkung von Hitze und Druck oder durch Hinzufügung einer Klebstoffschicht
zwischen die Filme oder auch durch Anwendung von sowohl Hitze und Druck als auch Klebstoffschichten zusammengefügt werden.
Ein Teil des Gesamtverbundes kann durch Coextrudierung hergestellt werden und dann wie oben beschrieben mit den anderen
Filmen zusammengefügt werden.
Die Coextrudierung ist ein Verfahren, bei dem zwei oder mehrere Materialien gleichzeitig aus einer Gussform extrudiert
werden. Bei der Mehrzahl der Coextrudierungsverfahren werden
die zwei oder mehreren Polymerenströme in der Gussform vereinigt. Es gibt Verfahren, bei denen diese Schichten unmittelbar
nach dem Verlassen der Gussform kombiniert werden. Bei der erfolgreichen Durchführung des Coextrudierungsverfahrens
müssen die Viskositäten der verschiedenen Komponenten berücksichtigt werden. Sie müssen einigermassen aufeinander abgestimmt
sein, um unannehmbare Schwankungen zu vermeiden. Die Viskositätsabstimmung bei Coextrudierungen ist bekannt und
wird bei der industriellen Fertigung auch berücksichtigt.
Ein gleichfalls wichtiger Punkt ist das gegenseitige Haftvermögen der Schichten aneinander, die unter den in der Guss-
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form herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt. Der benötigte Grad an Haftvermögen hängt von dem Endverwendungszweck
ab. In den meisten Fällen wird ein hoher Grad des Haftvermögens der Schichten aneinander benötigt. Im allgemeinen
haften Polymere mit ähnlicher chemischer Struktur leicht und gut aneinander, beispielsweise Polyäthylen mit
niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte. Unähnliche Materialien zeigen jedoch ein schlechtes Haftvermögen aneinander.
Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher Dichte und Polystyrol und Polyäthylen niedriger Dichte mit Nylon.
Unähnliche Materialien können unter Verwendung von extrudierbaren Klebstoffschichten zwischen den unähnlichen Materialien
miteinander verbunden werden. Hierfür muss ein spezielles Material ausgewählt werden, das ein Haftvermögen an beide
Substrate aufweist. Es kann hierbei unter einer Vielzahl derartiger Materialien ausgewählt werden. Die am häufigsten verwendeten
Klebstoffmaterialien sind Äthylen/Vinylacetat,
Äthylen/Äthylacrylat und Ionomere. Die Möglichkeit, Ionomere und Nylon zur Herstellung von Verpackungsfilmen zu coextrudieren,
ist bekannt und wird in der Praxis verwendet. Im Handel erhältliche, mit Nylon coextrudierte Ionomere ergeben im
allgemeinen einen Verbund mit einem schlechten, manchmal an der untersten Grenze liegenden Haftvermögen. Der Grad bzw.
die Höhe des Haftvermögens hängt von dem ausgewählten Monomeren, dem ausgewählten Nylon, der Temperatur, bei der die
beiden Polymeren zusammengefügt werden, der Verweilzeit in der Gussform und dem in der Gussform herrschenden Druck ab. Unter
optimalen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen können Ionomeren/Nylon-Verbunde
mit einer guten Verbundhaftung hergestellt werden, jedoch sind diese Bedingungen für eine kommerzielle
Coextrudierung in ökonomischer Hinsicht nicht annehmbar.
Man nimmt an, dass der Adhäsionsmechanismus zwischen ähnlichen Materialien, wie beispielsweise Polyäthylen hoher Dichte und
Polyäthylen niedriger Dichte, auf die Cokristallisation an der Grenzfläche der beiden Polymeren zurückzuführen ist. Der
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Adhäsionsmechanismus zwischen Ionomerenharzen und Ny.lon ist
wesentlich komplexer, und er ist nicht geklärt. Eine Thoorie
besagt, dass die Adhäsion auf die Bildung eines Amidchelats zurückzuführen ist.
Die US-PS 3 264 272 offenbart und beansprucht in breiter Weise ionische Copolymere aus wenigstens 50 Molprozent a-Olefinen
und 0,2 bis 25 Molprozent a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
(und gegebenenfalls dritten äthylenisch ungesättigten Comonomeren), in welchen 10 bis 90 Prozent der Carbonsäuregruppen
mit Metallionen wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Silber-, Quecksilber-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Eisen-,
Zink-, Aluminiumionen, etc., neutralisiert sind. In dieser Patentschrift wird das Haftvermögen an Nylon und die Coextrudierung
mit Nylon nicht erwähnt, und insbesondere wird dort die spezielle Eigenschaft der Ionomeren, nämlich einen Salzgehalt
innerhalb eines speziellen, engen Bereichs aufzuweisen, nicht offenbart.
In der US-PS 3 791 915 wird ein Laminatfilm beschrieben, der
aus einem Polyamidpolymeren besteht, welches an einer Mischung aus Polyäthylen und zinkneutralisierten Ionomeren mittels
eines zinkneutralisierten Ionomonomeren anhaftet. Es wird darauf hingewiesen, dass die Ionomere überraschenderweise
nicht in einem breiten Umfang als Klebstoffe verwendet werden können, sondern dass sie in bezug auf die Substrate, an denen
sie anhaften, selektiv sind. Es wird berichtet, dass Natriumionomere
an Nylon nicht anhaften, während Zinkionomere an Nylon anhaften.
In dieser US-PS wird weiter berichtet, dass unter Verwendung der Surylyn-Ionomerenharze 1650 und 1800 ein gutes Haftvermögen
von Surylyn an Nylon bei einer coextrudierten Röhre aus drei Schichten beobachtet werden konnte (0,127 mm (5 mils)
Nylon, 0,2032 mm (8 mils) Surylyn, 0,2032 mm (8 mils) Polyäthylen)
. Die gute Adhäsion, die dabei beobachtet werden konnte, ist eine Funktion der Dicke bzw. Stärke der Röhre
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und der Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen die Herstellung erfolgte. Bei herkömmlichen Blasfilm- und GiessfUmleitungen
werden die Verbundschutzfilme aus Kostengründen so dünn wie möglich gemacht, insbesondere im Hinblick auf die
anwesenden teuren Materialien. Verbünde einer Stärke von 0,1 mm (4 mils) oder weniger, hergestellt bei einer maximalen
Leitungsgeschwindigkeit, sind die Regel.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Surylyn/Nylon-Coextrudierungs-Experimente umfassten die Verwendung
von Surylyn 1650 und 1800, das heisst die beiden in der
US-PS 3 791 915 erwähnten lonomeren, die ein gutes Haftvermögen
an Nylon zeigen. Diese Ionomere ergaben ein Haftvermögen an ein standardisiertes 6-Nylon-Polymeres ("Allied" 8207) von
98,4 g/cm (250 g/inch) bzw. 43,3 g/cm (110 g/inch). Es wurde
dabei überraschend festgestellt, dass unter Coextrudierungsbedingungen ein erhöhtes Haftvermögen an Nylon erzielt werden
kann, wenn man sich in dem erfindungsgemässen engen Salzgehaltbereich (siehe die Beispiele) bewegt, von welchem die beiden
in der US-PS 3 791 915 beschriebenen Harze nicht umfasst werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ionische Copolymere von a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH-, in welcher
R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
und α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, wobei etwa 10 bis etwa 90 Prozent der
Carbonsäuregruppen dieser Copolymeren durch Neutralisation
mit Zinkionen, die gleichmässig über das Copolymere verteilt sind, ionisiert sind, und die Copolymeren, direkte Copolymere
von den «-Olefinen und den ungesättigten Carbonsäuren sind, in welchen die Carbonsäuregruppen willkürlich und ungeordnet
über alle Moleküle verteilt sind, und in welchen
83CH)S570661
(1) der α-oief in-Gehalt der Copolymeren wenigstens 80 Molprozent,
bezogen auf das <*--Olef in-Säure-Copolymere,
beträgt,
(2) der ungesättigte Carbonsäure-Gehalt etwa 1 bis etwa
10 Molprozent, bezogen auf dasoc-Olefin-Säure-Copolymere,
beträgt, und
(3) jede andere Monomerenkoinponente, die gegebenenfalls in diesen Copolymeren eincopolymerisiert ist, monoäthylenisch
ungesättigt ist, wobei die ionischen Copolymeren Festzustands-Eigenschaften,
die für vernetzte Polymere charakteristisch sind, und Schmelzverarbeitbarkeits-Eigenschaften
aufweisen, die für unvernetzte, thermoplastische Polymere charakteristisch sind, und wobei die Neutralisation
so durchgeführt wird, dass das erhaltene ionische Polymere einen Zinksalzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa
0,0229 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweist, und
die ionischen Copolymeren ein verbessertes Haftvermögen an Nylon besitzen.
Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Coextrudierung von Nylon und den erfindungsgemässen Ionomeren.
Die Erfindung betrifft weiterhin auch verbesserte, coextrudierte
Strukturen aus Nylon und den erfindungsgemässen Ionomeren.
Es wurde überraschend gefunden, dass zinkneutralisierte, ionische Kohlenwasserstoff-Copolymere ein beträchtlich verbessertes
Haftvermögen an Nylon haben, wenn die Neutralisation so durchgeführt wird, dass das erhaltene ionische Copolymere einen
Salzgehalt innerhalb eines engen, bestimmten Bereiches aufweist. Die erfindungsgemässen ionischen Copolymeren, die ein verbessertes
Haftvermögen an Nylon zeigen, haben einen Salzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol Salz pro 100 g ionisches
Copolymeres. Wenn man zum Beispiel von einem Copolymeren aus 9 Gew.-% Methacrylsäure und 91 Gew.-% Äthylen ausgeht (9 g
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Methacrylsäure pro 100 g Copolymeres) und 3 Gew.-% der Methacrylsäure
(3 g Methalcrylsäure pro 100 g Copolymeres) zu Zinkmethacrylat /Zn-(MAL/ neutralisiert, werden die 3 g
Methacrylsäure pro 100 g Copolymeres in 4,11 g Zn(MA)- pro
101,11 g ionisches Copolymeres überführt. Das entspricht 4,06 g Zn(MA)„ pro 100 g ionisches Copolymeres bzw. 0,017 mol
Zinkmethacrylat pro 100 g ionisches Copolymeres. Bei dieser Rechnung wird angenommen, dass das erhaltene Zinksalz in Form
des entsprechenden Zinkcarboxylats vorliegt (das heisst Zinkmethacrylat, Zinkacrylat, Zinkitaconat, etc.).
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten ionischen Copolymeren sind a-oief ine1" der allgemeinen Formel R-CH=CH- ,
in welcher R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
und α, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei etwa 10 Prozent bis etwa 90 Prozent der Carbonsäuregruppen der Copolymeren
durch Neutralisation mit Zinkionen, die gleichmässig über das ganze Copolymere verteilt sind, ionisiert sind. Die Copolymere
sind direkte Copolymere der ^-Olefine und ungesättigten Monocarbonsäuren,
in welchen die Carbonsäuregruppen willkürlich und ungeordnet über alle Moleküle verteilt sind, und in welchen
(1) der a -Olefingehalt der Copolymeren mindestens 80 Molprozent,
bezogen auf das a-olefin-Säure-Copolymere, beträgt, (2) der ungesättigte Carbonsäure-Gehalt etwa 1 bis etwa 10
Molprozent, bezogen auf das a-olefin-Säure-Copolymere, beträgt, und (3) jede andere Monomerenkomponente, die gegebenenfalls in
diesen Copolymeren eincopolymerisiert ist, monoäthylenisch ungesättigt
ist. Diese ionischen Copolymeren haben Festzustands-Eigenschäften,
die für vernetzte Polymere charakteristisch sind, und Schmelzverarbeitbarkeits-Eigenschaften, die für unvernetzte,
thermoplastische Polymere charakteristisch sind.
Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1,
etc. Obgleich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung auch Polymere von Olefinen mit einer grösseren Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden können, sind
diese Materialien nicht leicht zugänglich bzw. nicht leicht zu erhalten.
Beispiele für die zweite wesentliche Komponente des Grundcopolymeren,
das heisst Beispiele für Monocarbonsäuren, sind Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure,
Itaconsäure, etc.
Vorzugsweise beträgt der MonocarbonsäurerGehalt etwa 3,5 bis etwa 7/5 Molprozent. Insbesondere beträgt der Monocarbonsäure-Gehalt
für Bipolyinere etwa 5,7 Molprozent, und für Terpolymere etwa 3,8 Molprozent.
Verfahren zur Herstellung dieser Grundcopolymeren und der ionischen Copolymeren sind bekannt und beispielsweise in den
US-PS'en 3 264 272 und 3 404 134 (siehe insbesondere Beispiele 27 bis 34) offenbart, wobei die gesamte Offenbarung dieser
Patentschriften hier mit eingeschlossen sein soll.
Das Grundcopolymere muss nicht notwendigerweise ein Zwei-Komponenten-Polymeres
sein. Obgleich der Olefingehalt des Copolymeren wenigstens 80 Molprozent beträgt, können mehr als
ein Olefin verwendet werden, damit die Kohlenwasserstoffnatur des Grundcopolymeren erhalten wird. Zusätzlich können auch
andere copolyinerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Monomere
zusammen mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomeren verwendet werden, wobei nachfolgend einige Beispiele hierfür
angegeben sind. Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende geeignete Grundcopolymere verwendet
werden:
Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymere,
Äthylen/Itaconsäure-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere,
Äthylen/Methacrylsäure/Äthylacrylat-Co.polymere, Äthylen/Itaconsäure/Methylmethacrylat-Copolymere,
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Äthylen/Methalcrylsäure/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/
Acryl säure/VinylaIkohol-Copolymere, Äthylen/Propylen/Acrylsäure Copolymere,
Ä'ti.yion/Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/
Methacrylsäure/Acrylnitril-Copolymere, Äthylen/Vinylchlorid/ Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymere,
Äthylen/Vinylfluorid/Methacrylsäure-Copolymere, Äthylen/Chlorotrifluoroäthylen/Methacrylsäure-Copolymere,
Äthylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylat-Copolymere, Äthylen/ Acrylsäure/Isobutylacrylat-Copolymere, etc.
Die bevorzugten Grundcopolymeren werden durch direkte Copolymerisation
von Äthylen mit Monocarbonsäure-Comonomeren und durch direkte Copolymerisation von Äthylen mit einem Monocarbonsäure-Comonomeren
und Isobutylacrylat, Vinylacetat oder Methylacrylat erhalten. Bevorzugte ungesättigte Monocarbonsäuren
sind Methacrylsäure und Acrylsauren.
Die am meisten bevorzugten ionischen Copolymeren bestehen aus 94,3 Molprozent Äthylen und 5,7 Molprozent Methacrylsäure,
haben einen Schmelzindex von 5 und sind zu 24 Prozent neutralisiert (Salzgehalt: 0,0207 mol pro 100 g Ionomeres), oder
aus 93,6 Molprozent Äthylen, 3,8 Molprozent Methacrylsäure, 2,6 Molprozent Isobutylacrylat (IDA), haben einen Schmelzindex
von 3 und sind zu 28 Prozent neutralisiert (Salzgehalt: 0,0161 mol pro 100 g Ionomeres).
Das Haftvermögen des zuletzt genannten Ionomeren an Nylon ist besser als das des zuerst genannten Ionomeren, jedoch hat das
letztere den Nachteil, dass es im Vergleich zu dem ersteren einen höheren Feuchtigkeitsgehalt (haze) aufweist und klebriger
ist.
Die erfindungsgemässen ionischen Copolymeren erhält man durch
Umsetzung der oben beschriebenen Grundcopolymeren mit einer ionisierbaren Zinkverbindung in den richtigen Mengen, um einen
Salzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol, vorzugsweise von etwa 0,0130 bis etwa 0,0215 mol, pro 100 g ionisches Co-
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RAP» /~»Ε>ΙΛ51ΜΛΙ
polymeres, zu erzielen. Diese Reaktion wird hier als "Neutralisation"
bezeichnet. Der Mechanismus dieser Reaktion, bei der die ionischen Copolymeren gebildet werden, und die genaue
Struktur der Copolymeren sind im Augenblick noch nicht vollständig
bekannt. Jedoch zeigt ein Vergleich des IR-Spektrums des Grundcopolymeren mit demjenigen des ionischen Copolymeren
das Auftreten einer Absorptionsbande bei etwa 6,4 μ, die für ionisierte Carboxylgruppen (COO ) charakteristisch ist, eine
Verkleinerung der Krxstallinitätsbande bei 13,7 μ, und in Abhängigkeit von dem Neutralisationsgrad eine erhebliche Verkleinerung
der Bande bei 10,6 μ, die für nichtionisierte Carboxylgruppen (COOH) charakteristisch ist. Es wird daher angenommen,
dass die überraschenden Eigenschaften der ionischen Copolymeren auf eine ionische Anziehung bzw. Wechselwirkung
zwischen dem Zinkion und einer oder mehrerer ionisierter Carbonsäuregruppen
zurückzuführen ist.
Zur Bildung der ionischen Copolymeren geeignete Zinkionen können in nichtkomplexierte Zinkionen und in komplexierte Zinkionen
unterteilt werden. Die nichtkomplexierten Zinkionen sind aus den bekannten und üblicherweise verwendeten Zinksalzen erhältlich.
Die komplexierten Zinkionen sind solche, bei denen das Zink an mehr als einen Typ von Salzgruppen gebunden ist, wobei
wenigstens eine ionisiert ist und wenigstens eine nichtionisiert ist. Da bei der Bildung der ionischen Copolymeren nur ein
ionisierter Valenzzustand benötigt wird, sind offensichtlich auch derartige komplexierte Zinkionen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung geeignet.
Bei den bevorzugten komplexierten Zinkionen ist eine der beiden Valenzen komplexiert und die andere leicht ionisierbar. Derartige
Verbindungen sind insbesondere die gemischten Salze von sehr schwachen Säuren, wie ölsäure und Stearinsäure, mit
ionisierbaren Säuren wie Ameisensäure und Essigsäure.
Wie bereits oben erwähnt wurde, kann der Neutralisierungsgrad
auf verschiedene Weise gemessen werden. So kann eine Infrarot-
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Analyse durchgeführt und der Neutralisierungsgrad aus den auftretenden Änderungen der Absorptionsbanden ermittelt
werden. Bei einem anderen Verfahren wird eine Lösung des ionischen Copolymeren mit einer starken Base titriert. Der
Verlauf der Neutralisation, das heisst die Änderung des Grades, zu welchem das Zinkion ionisch mit dem Carboxylation verbunden
ist, und der Carboxylatwasserstoff mit dem Zinkverbindungsanion reagiert hat .und entfernt worden ist, kann leicht durch
IR-Spektroskopie durch Vermessung der nichtionisierten und ionisierten Carboxylatgruppen verfolgt werden.
Die coextrudierten Filme aus ionischen Copolymeren und Nylon vereinigen auf sich die Eigenschaften einer Sperrwirkung gegenüber
Sauerstoff, Reissfestigkeit bzw. Zähigkeit, Wärmesiegelbarkeit und Klarheit bzw. Durchsichtigkeit. Diese Filme
eignen sich ganz besonders gut zum Verpacken von frischem Fleisch, und sie werden in diesem Bereich eingesetzt.
Die Coextrudierung von ionischen Copolymeren/Nylon-Filmen ist
billiger als die Kaschierung von ionischen Copolymeren/Nylon-Filmen.
Die Coextrudierung ist ein Verfahren, bei dem gleichzeitig zwei oder mehrere Materialien aus einer Gussform extrudiert werden.
Die Hauptvorteile, die für die Coextrudierung sprechen, sind (1) die Kosten, da die Coextrudierung billiger ist als die
Kaschierung, (2) die Verbesserung der Eigenschaften eines coextrudierten Mehrkomponenten-Films im Gegensatz zu Filmen aus
einer einzelnen Schicht, und (3) die Möglichkeit, Abfälle wiederzuverwenden, indem man sie in eine mittlere Schicht einarbeitet.
Die grundlegenden Prinzipien der Coextrudierung sind in der technischen Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise
von P. J. Metz, Jr., in "Multilayer Co-extrusion Coating", Kapitel 6, Seiten 127-144; von James E. Johnson, in dem Artikel
"Co-extrusion", in Plastics Technology, Februar 1976,
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AD-4 97 9-A η$
Seiten 45-49; und von R.T. Van Ness und R. A. L. Eidman in dom
/vrtikel "Practical Coextrusion Coating" in Modem Packaging, Band 46, Nr. 8, August 1973, Seiten 57-60.
Andere bekannte Faktoren, die das Haftvermögen von ionischen
Copolymeren an Nylon beeinflussen, sind der prozentuale Gehalt an Säure, der Schmelzindex und der Ionentyp.
Das Haftvermögen erhöht sich mit dem prozentualen Säureanteil; die Erhöhung des Säuregehalts hat einen massigen Einfluss auf
das Haftvermögen an Nylon.
Zur Herstellung von annehmbaren, coextrudierten Filmen aus
ionischen Copolymeren und Nylon müssen die Viskositäten der ionischen Copolymeren und Nylon einigermassen aufeinander abgestimmt
sein. Innerhalb dieser Grenzen führt die Erhöhung des Schmelzindexes des ionischen Copolymeren zu einer Erhöhung des
Haftvermögens an Nylon, da die ionischen Copolymeren mit niedriger Viskosität leichter in die· Nylonoberfläche einfliessen
können.
Natriumionomere weisen kein zufriedenstellendes Haftvermögen an Nylon auf. Einige Daten, die über Lithium-, Kalium-, Calcium-
und Magnesium-Ionomere vorliegen, zeigen an, dass diese ebenfalls nur ein geringes Haftvermögen an Nylon besitzen.
Zur Coextrudierung mit den erfindungsgemässen ionischen Copolymeren
geeignete Polyamidpolymere sind beispielsweise Polycaproamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polycarpylamid, Poiyundecansäureamid und Polydodecansäureamid. Diese Nylonpolymeren sind üblicherweise
als Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 8, Nylon 11 bzw. Nylon 12 bekannt. Das bevorzugte Nylon ist Polycaproamid
(Nylon 6). Diese Materialien sind im Handel erhältlich, und ihre Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
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Die nc'ichfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfinduna. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teil-, Prozent- und Mengenangaben auf das Gewicht.
In diesen Beispielen wurden die folgenden Äthylen/Methacrylsäure-Ionomere
verwendet:
lonomeres "A" /9 Gew.-% (3,1 Molprozent) Säure, zu 19 % Zink
neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0099 mol pro
100 g lonomeres/;
lonomeres "B" /T 5 Gew.-% (5,7 Molprozent) Säure zu 24 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0207 mol pro
100 g Ionomeres7;
lonomeres "C" /T2 Gew.-% (4,3 Molprozent) Säure zu 38 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 1,6, Salzgehalt: 0,0260 mol pro
100 g lonomeres/; und
lonomeres "D" /T2 Gew.-% (4,3 Molprozent) Säure zu 46 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 1, Salzgehalt: 0,031 mol pro
100 g lonomeres?.
Die oben angegebenen Ionomere wurden unter Standardbedingungen
/Burchsatz: 7,26 kg/h (16 lbs/h) (1:1 lonomeres: Nylon) und
10,89 kg/h (24 lbs/h) (2:1 lonomeres': Nylon); Schmelztemperatur: 226,67'-237,780C (440-4600F); Druck des Extruders Nr. 1 (Nylon):
1,7-4,8 MPa (250-700 psi); Druck des Extruders Nr. 2 (lonomeres): 3,1-10,3 MPa (450-1500 psi)_7 mit Polycaproamid-Nylon
des Typs 6, das heisst Allied "8207" und Allied "XPN-1132"
coextrudiert, und man erhielt Verbünde in einer Stärke von 0,0508 mm (2 mil) /0,0254 mm (1 mil) Ionomeres/0,0254 mm
(1 mil) Nylon/ und 0,0762 mm (3 mil) /0,0508 mm (2 mil) Ionomeres/0,
0254. mm (1 mil) Nylon?.
Von jedem Verbund wurde eine Probe in eine 5-prozentige Ätznatronlösung
gegeben, um die anfängliche Trennung zu erleichtern. Jeden darauffolgenden Tag wurde der Film herausgenommen und
versucht zu trennen. Die Proben, die ein hohes Haftvermögen zeigten, insbesondere die Ionomere "B" und "I" in Kombination
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■mit "XPN-1132"-Nylon,waren anfangs äusserst schwierig zu trennen.
Nach wochenlanger Lagerung in 5-prozentiger Ätznatron-Dösung
war eine beschränkte Trennung möglich. Das Filmhaftvermögen wurde in Maschinenrichtung und Querrichtung an den
getrennten Proben gemessen. 2,54 cm (1 inch) breite Streifen
wurden mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm (12 inch) pro Minute unter Verwendung eines Instron-Testgerätes getrennt,
und das Haftvermögen wurde in Gramm pro Zentimeter (g) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Salzgehalt in mol Haftvermögen in g/cm (g/inch) ^
Beispiel lonomeres pro 100 g lonomeres "82Q?" "XPNI132"
ς., »A» 0,0099 51,2(130) 222,4(565)
, "β» 0,0207 253,0(645)
> 393,7 (1000)
c.2 "C" 0,0260 98,4(250) 267,7(680)
c.3 »D» 0,031 43,3(110) 43,3(110)
Das Haftvermögen des Ionomeren "B" an "XPN-1132"-Nylon war
höher als die Streckgrenze des Ionomeren, so daß ein absoluter Wert nicht erhalten werden konnte.
In diesen Beispielen wurden die folgenden Äthylen/Methacrylsäure-Ionomere
verwendet:
lonomeres "B"
lonomeres "E" /Ϊ5 Gew.-% (5,7 Molprozent) Säure, zu 35 % Zink
neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0302 mol pro 100 g lonomeres/, und
lonomeres "F" £\5 Gew.-% (5,7 Molprozent) Säure, zu 59 % Zink
neutralisiert, Schmelzindex: 0,7, Salzgehalt: 0,0501 mol pro 100 g lonomeres/.
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Diese Ionomeren wurden mit Allied-"8207"-Nylon und Allied-"XPN1132"-Nylon
unter Standardbedingunyen coextrudiert. Wie in Ik'ifipiel 1 wurden die Proben getrennt, und das Haftvermögen
der Schichten aneinander wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Salzgehalt in mol Haftvermögen in g/cm (g/inch)
Beispiel lonomeres pro 100 g lonomeres "8207" "XPN-1132"
2 "B" - 0,0207 253,9(645) > 393,7 WOOO)
C-4 "E" 0,0302 114,2(290) 381,9(970)
C-5 "F" 0,0501 25,6 (65) 31,5 (80)
In diesen Beispielen wurden die folgenden Äthylen/Methacrylsäure-Ionoraere
verwendet:
lonomeres "G" /To Gew.-% (3,8 Molprozent) Säure, 10 Gew.-%
(2,6 Molprozent) IBA, zu 70 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 1, Salzgehalt: 0,044 mol pro 100 g lonomeres?;
lonomeres "H" /To Gew.-% (3,8 Molprozent) Säure, 10 Gew.-%
(2,6 Molprozent) IBA, zu 43 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 5, Salzgehalt: 0,0246 mol pro 100 g Ionomeres?, und
lonomeres "I" /To Gew.-% (3,8 Molprozent) Säure, 10 Gew.-%
(2,6 Molprozent) IBA, zu 28 % Zink neutralisiert, Schmelzindex: 3, Salzgehalt: 0,0161 mol pro 100 g lonomeres?.
Diese Ionomeren wurden unter Standardbedingungen mit Allied "8204"-Nylon und Allied "XPN-1132"-Nylon coextrudiert.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurden die Proben getrennt und ihr Haftvermögen ermittelt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
- 17 -
030035/0661
AD-4 969-A ή η
S->kgehalt in mol Haftvermögen in g/cm (g/inch)
Beispiel lonomeres pro 100 g lonomeres "8207" "XPN-1132'
C-6 "G" 0,044 68,9(175} 330,7(840)
C-7 "H" 0,0246 187,0(475) 354,3(900)
3 "I" 0,0161 330,7(840) > 393,7 (1000)
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ionische Kohlenwasserstoffpolymere
mit einem verbesserten Haftvermögen an Nylon, umfassend Copolymere aus «si-Olefinen und ex, ß-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anderen monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren, in welchen etwa 10 bis 90 Prozent der Carbonsäuregruppen durch Neutralisation mit
Zinkionen ionisiert sind, die gleichmässig über die Copolymeren verteilt sind, so dass das erhaltene ionische Copolymere einen
Zinksalzgehalt von 0,0115 bis etwa 0,0229 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweist. Diese ionischen Copolymeren sind
wegen ihres verbesserten Haftvermögens an Nylon besonders zur Coextrudierung mit Nylon geeignet.
- 18 -
030035/0661
Claims (14)
- PatentansprücheIonische Copolymere von α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2,in welcher R einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und a,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei etwa 10 bis etwa 90 Prozent der Carbonsäuregruppen dieser Copolymeren durch Neutralisation mit Zinkionen, die gleichmässig über das Copolymere verteilt sind, ionisiert sind, und die Copolymeren direkte Copolymere von den «-Olefinen und den ungesättigten Carbonsäuren sind, in welchen die Carbonsäuregruppen willkürlich und ungeordnet über alle Moleküle verteilt sind, und in welchen(1) der a. -Olefin-Gehalt der Copolymeren wenigstens 80 Molprozent, bezogen auf das «-Olefin-Säure-Copolymere beträgt,(2) der ungesättigte Carbonsäure-Gehalt etwa 1 bis etwa 10 Molprozent/ bezogen auf das a-oiefin-Säure-Copolymere, beträgt, und(3) jede andere Monomerenkomponente, die gegebenenfalls in diesen Copolymeren eincopolymerisiert ist, monoäthylenisch ungesättigt ist, wobei die ionischen Copolymeren Festzustandeigenschaften, die für vernetzte Polymere charakteristisch sind, und Schmelz-030035/0661AD-4979-A ^/verarbeitbarkeits-Eigenschaften aufweisen, die für unvernetzte, thermoplastische Polymere charakteristisch sind, und wobei die Neutralisation so durchgeführt wird, dass die erhaltenen ionischen Copolymeren einen Zinksalzgehalt von etwa 0,0115 bis etwa 0,0229 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweisen und die ionischen Copolymeren ein verbessertes Haftvermögen an Nylon besitzen.
- 2. Ionische Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das «-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CH2 Äthylen ist.
- 3. Ionische Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Monocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacry1säure.
- 4. Ionische Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ungesättigte Monocarbonsäuren Gehalt von etwa 3,5 bis etwa 7,5 Molprozent aufweisen.
- 5. Ionische Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren Interpolymere von Äthylen, Methacrylsäure und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren sind.
- 6. Ionische Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte copolymerisierbare Monomere Isobutylacrylat ist.
- 7. Ionische Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte copolymerisierbare Monomere Vinylacetat ist.
- 8. Ionische Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte copolymerisierbare Monomere Methylmethacrylat ist.030035/0661ÄD-4 979-A J
- 9. Ionische Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zinksalzgehalt von etwa 0,013 0 bis etwa 0,0215 mol pro 100 g ionisches Copolymeres aufweisen.
- 10. Ionische Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ungesättigte Monocarbonsäure-Gehalt von etwa 5,7 Molprozent aufweisen.
- 11. Ionische Copolymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren Interpolymere von etwa 94,3 Molprozent Äthylen und etwa 5,7 Molprozent Methacrylsäure sind.
- 12. Ionische Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymeren Interpolymere von etwa 93,6 Molprozent Äthylen, etwa 3,8 Molprozent Methacrylsäure und etwa 2,6 Molprozent Isopropylacrylat sind.
- 13. Verfahren zur Coextrudierung von ionischen Copolymeren und Nylon, dadurch gekennzeichnet, dass hierzu die Copolymeren nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 7, 8, 10 und 11 verwendet werden.
- 14. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1, 3, 6, 8, 10 und 11 zur Herstellung von verbesserten, coextrudierten, ionischen Copolymeren-Nylon-Strukturen.- 3 030035/0661
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