NL8000660A - Ionische koolwaterstofpolymeren met een verbeterde adhesie tot nylon. - Google Patents

Description

1 - Η.0.28.666

Ionische koolwaterstofpolymeren met een verbeterde adhesie tot nylon.

De uitvinding heeft betrekking op ionische koolwaterstof-copolymeren en in het bijzonder op met zink geneutraliseerde ionische copolymeren met een verbeterde adhesie ten opzichte van nylon.

ïïit een aantal lagen bestaande struotu^^estaande uit twee of 5 meer kunststoffen hebben een ongebruikelijke combinatie· van barrière eigenschappen en mechanische eigenschappen die nodig zijn voor toepassingen van thans op het gebied van het verpakken. Ter verkrijging •van uit een aantal lagen bestaande filmsystemen zijn vele methoden bekend. De twee basistechnieken zijn lamineren onder adhesie en 10 coëxtruderen, De techniek van het lamineren onder adhesie vereist dat een gedeelte of het geheel van de verschillende als film-component gebruikte lagen apart worden geproduceerd en daarna door verhitten en door toepassing van druk worden samengevoegd of door het aanbrengen van een hechtende laag tussen de films of door toe-15 passing van beide technieken. Een gedeelte van de totale samenstelling kan door coëxtruderen worden geproduceerd en daarna zoals tevoren is beschreven met de andere films worden samengevoegd.

Coëxtruderen is het proces van gelijktijdig extruderen van twee of meer materialen uit een enkel mondstuk. Volgens het meren-20 deel van de methoden van het coëxtruderen worden de twee of meer polymeerstromen in het mondstuk gecombineerd; er zijn methoden van het combineren van deze lagen direct na het uittreden uit het mondstuk. Voor het bereiken van een doelmatig coëxtruderingsproces moet worden rekening gehouden met de viscositeiten van de verschillende 25 componenten. Deze moeten redelijk met elkaar in overeenstemming kunnen worden gebracht ter voorkoming van een onaanvaardbare variatie in de standaard maat. Het met elkaar in overeenstemming brengen van de viscositeiten bij het coextruderen is volgens de stand van de techniek bekend en wordt op commerciële schaal toegepast.

30 Waarmede eveneens vanwege de grote belangrijkheid rekening moet worden gehouden is de adhesie van de lagen ten opzichte van elkaar die optreedt onder de temperatuur- en druk-omstandigheden die in de vorm heersen. De gewenste graad van de adhesie wordt bepaald door de uiteindelijke toepassing van het materiaal; de meeste 35 toepassingen vereisen hoge graden van de adhesie van laag tot laag.

In het algemeen is de adhesie tussen polymeren met soortgelijke chemische structuren bijzonder goed, bijvoorbeeld lage dichtheid- 80 0 06 δ 0 2 <r polyetheen en hoge dichtheid-polyetheen. Niet soortgelijke materi-.. alen echter hebben een slechte adhesie. Voorbeelden daarvan zijn hoge dichtheid-polyetheen met polystyreen en lage dichtheid-polyetheen met nylon.

5 Niet soortgelijke materialen kunnen met elkaar worden verbon den door middel van een extrudeerbare adhererende laag tussen de twee niet soortgelijke materialen. Er moet een specifiek materiaal worden gekozen dat ten opzichte van beide substraten adhereert.

Met betrekking tot deze materialen is veel keuze; de betrekkelijk 10 veel toegepaste adhererende materialen zijn etheen/vinylacetaat, etheen/ethylacrylaat en ionomeren. Dat ionomeren en nylon kunnen worden gecoëxtrudeerd ter verkrijging van verpakkingsfilms is bekend en wordt op commerciële schaal toegepast. Commer-cieel verkrijgbare ionomeren gecoëxtrudeerd met nylon leveren in het alge-15 meen samengestelde materialen met een slechte tot marginale adhesie op. De graad van de adhesie is afhankelijk van het gekozen ionomeer, het gekozen nylon, de temperatuur waarbij de twee polymeren met elkaar worden verbonden, de verblijftijd het mond/S^& de druk in het mcü^S(in<&r optimale omstandigheden van de tijd, de temperatuur 20 en de druk kunnen ionomeer/nylon-samengestelde materialen met een goede binding worden geproduceerd, maar deze optimale omstandigheden zijn voor een coëxtrudering op commerciële schaal economisch ondoelmatig.

Als mechanisme van de adhesie tussen soortgelijke materialen 25 zoals hoge dichtheid-polyetheen en lage dichtheid-polyetheen wordt een cokristallisatie in de tussenlaag van de twee polymeren aangenomen. Het mechanisme van de adhesie tussen ionomere harsen en nylon wordt als aanzienlijk ingewikkelder beschouwd en is nog onduidelijk. Een theorie met betrekking tot de adhesie is de vorming 30 van een amidechelaat.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*264.272 op naam van Rees zijn ionische copolymeren vau ten minste 50 mol % α-alkenen en 0,2 tot 25 mol % α.β-ethenisch onverzadigde carbonzuren (en eventueel als derde compnent aanwezige ethenisch onverzadigde comono-35 meren) beschreven, waarin 10 tot 90 % van de carbonzuurresten zijn geneutraliseerd met metaalionen zoals natrium, kalium, zilver, kwik, magnesium, calcium, barium, ijzer, zink, aluminium, enzovoort. In het vermelde Amerikaanse octrooischrift zijn geen gegevens vermeld met betrekking tot de adhesie ten opzichte van nylon en met betrek-40 king tot de coëxtrudering met nylon of de speciale eigenschappen 3000860 3 v van het ionomeer binnen een specifiek smal gebied van het zoutgehalte.

In het Amerikaanse octrooischrift 3·791 - 915 is een uit een laminaat bestaande film beschreven bestaande uit een polyamide poly-5 meer gehecht aan een mengsel van polyetheen en een met zink geneutraliseerd ionomeer door een met zink geneutraliseerd ionomeer.

Dit Am.Os vermeldt dat in tegenstelling met wat kan worden verwacht ionomeren niet algemeen als hechtende middelen kunnen worden gebruikt, maar dat ze selectief zijn ten opzichte van de substraten 10 waarop, ze zullen luchten. Yermeld wordt dat natrium ionomeren geen adhesie ten opzichte van nylon hebben, terwijl zink ionomeren wel adhereren.

Met SurylyiP-ionomeer-harsen 1650 en 1800 wordt volgens het (E> vermelde octrooischrift een goede adhesie tussen Surlyn0' en nylon 15 in een uit drie lagen bestaande gecoëxtrudeerde buis (0,15 mm nylon, 0,20 mm SurlyiP, 0,20 mm polyetheen) waargenomen. De waargenomen goede adhesie is een functie van de dikte van de buis en de omstandigheden van temperatuur en waaronder de buis is vervaardigd en op commerciële schaal door blazen vervaardigde foelies en gegoten 20 samengestelde foeliematerialen samengestelde barrierefilms op grond van de kosten zo dun mogelijk gemaakt, in het bijzonder met het oog op de huidige dure materialen. Samengestelde materialen met een dikte van 0,10 mm of minder, vervaardigd met de maximale bekledings-snelheid, zijn algemeen.

25 Binnen het raam van de uitvinding zijn coëxtrusieproeven met

Surlyii®, namelijk SurlyiP 1650 en 1800, uitgevoerd, welke volgens het Am.Os 3·791-915 een goede adhesie ten opzichte van nylon hebben. Met een gestandaardiseerd type nylon-6 polymeer ("Allied" 8207) leverden de vermelde ionomeren adhesiewaarden van respectievelijk 30 99>25 g per cm en 43>67 g per cm op. Onder de toegepaste coëxtrusie- omstandigheden werd een versterkte binding met nylon tot buiten het smalle zout-gebied van de uitvinding (zie voorbeelden) waargenomen, binnen welk gebied geen van de twee in het Am.OS 3*791*915 gebruikte harsen vallen.

35 Yolgens de onderhavige uitvinding worden verbeterde ionische copolymeren van oc-alkenen met de formule R-CH^CH^ verschaft, waarin R een waterstofatoom, 1-8 koolstofatomen beveattende alkylgroepen of α.β-ethenisch onverzadigde monocarbonzuren die 3-8 koolstofatomen bevatten, waarbij de copolymeren ongeveer 10 gew.% tot on-40 geveer 90 gew.% carbonzuurresten bevatten die door 8000680

V

4 neutralisatie met zinkionen zijn geïoniseerd en die door het copolymeer gelijkmatig zijn verdeeld en waarbij het copolymeer een direct copolymeer van de ot-alkenen en het onverzadigde carbonzuur is waarin de carbonzuurresten willekeurig zijn verdeeld over alle 5 moleculen en waarin (1) het α-alkeengehalte van het copolymeer ten minste 80 mol % is, betrokken op het a-alkeen-zuur-copolymeer, (2) het gehalte aan onverzadigd carbonzuur van het copolymeer ongeveer 1 tot ongeveer 10 mol % is, betrokken op het a-alkeen-zuur-copolymeer, en (3) een eventueel aanwezige andere monomeer-component 10 die eventueel in het vermelde copolymeer is gecopolymeriseerd mono-ethenisch onverzadigd is, terwijl de ionische copolymeren daarbij de eigenschappen van de vaste toestand hebben die karakteristiek zijn voor verknoopte polymeren en de voor het verwerken door smelten vereiste eigenschappen die karakteristiek zijn voor niet-15 verknoopte, thermoplastische polymeren, die zijn gekenmerkt, doordat zij zijn verkregen door zodanig uitvoeren van de neutralisatie dat het verkregen ionische polymeer een zinkzoutgehalte van ongeveer 0,0115 tot ongeveer 0,0229 mol per 100 g ionisch polymeer heeft, waardoor de ionische copolymeren een verbeterde adhesie ten opzichte 20 van nylon hebben.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een verbeterde werkwijze voor het coëxtruderen van nylon en de ionomeren.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op verbeterde gecoëxtru-deerde structe/rvan nylon en de ionomeren.

25 Verrassenderwijze bleek dat met zink geneutraliseerde ionische koolwaterstof-copolymeren aanzienlijk verbeterde adhesie-eigenschap-pen ten opzichte van nylon hebben indien de neutralisatie zodanig is uitgevoerd dat het verkregen ionische copolymeer een zoutgehalte heeft binnen een smal specifiek gedefinieerd gebied. De ionische 30 copolymeren volgens de uitvinding met een verbeterde adhesie ten opzichte van nylon hebben een zoutgehalte van ongeveer 0,0115 tot ongeveer 0,0229 mol per 100 g ionisch copolymeer. Indien bijvoorbeeld wordt uitgegaan van een copolymeer met 9 gew.% MZ (methacryl-zuur) en 91 gew.% E copolymeer (9 g methacrylzuur per 100 g copoly-35 meer) en wordt geneutraliseerd met 3 gew.% MZ (3 g MZ/100 g copolymeer) tot zinkmethacrylaat (Z^MA.^) worden de 3 g MZ per 100 g copolymeer omgezet in 4>11 g Zn(MA)2 per 101,11 g ionisch copolymeer. Dit is in overeenstemming met 4>06 g Zn(MA.)g per 100 g ionisch copolymeer, hetgeen oplevert 0,017 mol zinkmethacrylaat per 100 g 4® ionisch copolymeer. Voor deze berekening is aangenomen dat het 3000660 5 verkregen zinkzout aanwezig is in de vorm van het overeenkomstige zinkcarboxylaat (bijvoorbeeld zinkmethacrylaat, zinkacrylaat, zink-itaconaat, enzovoort).

De ionische copolymeren die geschikt zijn voor de werkwijze 5 volgens de uitvinding zijn α-alkenen met de formule E-CE=GH2, waarin R een waterstofatoom en/of een alkylgroep met 1-8 koolstof-atomen voorstelt en α.β-ethenisch onverzadigde monocarbonzuren met 3 tot 8 koolstofatomen, waarbij in de copolymeren ongeveer 10 tot ongeveer 9° % van de carbonzuurresten zijn geïoniseerd door neutra-10 lisatie met zinkionen gelijkmatig verdeeld in het copolymeer.

De copolymeren zijn directe copolymeren van de α-alkenen en onverzadigde monocarbonzuren waarbij in de copolymeren de carbonzuurresten over alle moleculen willekeurig zijn verdeëLd en waarin (1) het α-alkeengehalte van het copolymeer ten minste 80 mol % is, 15 betrokken op het ct-alkeen-zuur-copolymeer, (2) het gehalte aan onverzadigd carbonzuur van het copolymeer ongeveer 1 tot ongeveer 10 mol % is, betrokken op het a-alkeen-zuur-copolymeer en (5) een eventueel aanwezige andere monomeercomponent die eventueel in het copolymeer is gecopolymeriseerd mono-ethenisch onverzadigd is.

20 De ionische copolymeren hebben de eigenschappen van een stof in vaste toestand die karakteristiek zijn voor verknoopte polymeren en de voor de verwerking door smelten doelmatige eigenschappen die -karakteristiek zijn voor niet-verknoopte thermoplastische polymeren.

Zo zijn geschikte alkenen etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, 25 hexeen-1, hepteen-1, 3-methylbuteen-1, 4-methylpenteen-1, enzovoort. Alkenen met een groter aantal koolstofatomen, die minder gemakkelijk kunnen worden verkregen, kunnen volgens de uitvinding eveneens worden gebruikt, echter kunnen zij op een minder doelmatige wijze worden verkregen.

30 Voorbeelden van de tweede belangrijke componenten van het basis-copolymeer, het monocarbonzuur, zijn monomeren zoals acryl-zuur, methacrylzuur, ethylacrylzuur, itaeonzuur, enzovoort.

Het gehalte aan monocarbonzuur dat de voorkeur verdient is ongeveer 3;5 tot ongeveer 7>5 mol %. In het bijzonder is het mono-35 carbonzuurgehalte voor bipolymeren ongeveer 5>7 mol % en voor ter-polymeren ongeveer 3»8 mol %.

Methoden ter bereiding van de basis-copolymeren en de ionische copolymeren zijn bekend en zijn bijvoorbeeld in het Amerikaanse oc-trooischrift 3-264.272 op naam van Rees en het Amerikaanse octrooi-40 schrift 3-404-134 op naam van Rees (bijvoorbeeld voorbeelden 27-34) 8000660 6 beschreven.

Het is niet noodzakelijk dat het basis-copolymeer bestaat uit een polymeer op basis van twee componenten. Dus alhoewel het alkeen-gehalte van het copolymeer ten minste 80 mol % dient te zijn kan 5 meer dan 1 alkeen worden gebruikt ter verkrijging van de voor koolwaterstoffen karakteristieke aard van het basis-copolymeer. Daarnaast kunnen andere copolymeriseerbare mono-ethenisch onverzadigde monomeren, waarvan onderstaand voorbeelden zijn vermeld, gecombineerd met het alkeen en het carbonzuur-comonomeer worden gebruikt.

10 Als volgens de uitvinding geschikte basis-copolymeren kunnen bijvoorbeeld de volgende worden vermeld : etheen/acrylzuur-copoly-meren, etheen/methacrylzuur-copolymeren, etheen/itaconzuur-copoly-meren, etheen/acrylzuur/methylmethacrylaat-copolymeren, etheen/me-thacrylzuur/ethylacrylaat-copolymeren, etheen/itaconzuur/methyl-15 meihacrylaat-copolymeren, etheen/methaerylzuur/vinylacetaat-copoly-meren, etheen/acrylzuur/vinylalcohol-copolymeren, etheen/propeen/ acrylzuur-copolymeren, etheen/styreen/acrylzuur-copolymeren, etheen/methacrylzuur/acrylonitrile-copolymeren, etheen/vinylchloride/ acrylzuur-copolymeren, etheen/vinylideenehloride/acrylzuur-copoly-20 meren, etheen/vinylfluoride/methacrylzuur-copolymeren, etheen/chloor-trifluoretheen/methacrylzuur-copolymeren, etheen/methacrylzuur/iso-butylacrylaat-copolymeren, etheen/acrylzuur/iso'butylacrylaai-copoly-meren, enzovoort.

De basis-copolymeren die de voorkeur verdienen worden verkregen 25 ^ door directe copolymerisatie van etheen met het monocarbonzuur-comonomeer en door direct copolymerisatie van etheen met een mono-carbonzuur-comonomeer en isobutylacrylaat, vinylacetaat of methyl-acrylaat. Onverzadigde monocarbonzuren die de voorkeur verdienen zijn methacrylzuur en acrylzuren.

30 De ionische copolymeren die in het bijzonder de voorkeur ver dienen bevatten 94>3 mol % etheen, 5»7 mol % methacrylzuur, een smeltindex van 5, geneutraliseerd tot een graad van 24 % (zoutgehalte 0,0207 mol· per 1Ό0 g ionomeer) en 93>6 mol % etheen, 3>8 mol % methacrylzuur, 2,6 mol % isobutylacrylaat, een smeltindex 35 van 3j geneutraliseerd tot een graad van 28 % (zoutgehalte 0,0161 mol per 100 g ionomeer).

De adhesie van het laatste ionomeer ten opzichte van nylon is groter dan de adhesie ten opzichte van het eerder genoemde; echter heeft het laatstgenoemde ionomeer vergeleken met het eerder 40 genoemde als nadelen een sterkere troebeling en kleverigheid @000660 7

De ionische copolymeren volgens de uitvinding worden verkregen door omzetting van het beschreven basis-copolymeer met een ioniseer-bare zinkverbinding tot een zodanige graad dat een zoutgehalte van ongeveer 0,0115 tot ongeveer 0,0229 mol per 100 g ionisch copoly-5 meer is bereikt, bij voorkeur van ongeveer 0,0130 tot ongeveer 0,0215· Deze omzetting wordt in het onderhavige geval "neutralisatie" genoemd. Eet reactiemechanisme van de vorming van de ionische copolymeren en de exacte structuur van de copolymeren zijn tot op heden niet geheel duidelijk. Echter blijkt bij een vergelijking van het 10 infrarode spectrum van het basis-copolymeer met dat van het ionische copolymeer een absorptieband bij ongeveer 6,4yum aanwezig te zijn die karakteristiek is voor de geïoniseerde carboxylgroep C00 , een vermindering in de kristaliniteitsband bij 13 ? 7en een aanzienlijke vermindering afhankelijk van de neutralisatiegraad van een 15 band bij 10,6^um, karakteristiek voor de niet-geioniseerde carboxylgroep C00H. Daaruit kan worden opgemaakt dat de verrassende eigenschappen van de ionische copolymeren het resultaat zijn van een ionische aantrekking tussen het zinkion en een of meer geioniseerde carbo' n-zuurresten.

20 Zinkionen die geschikt zijn voor de vorming van de ionische copolymeren van de uitvinding kunnen worden verdeeld in niet complex gebonden zinkionen en complex gebonden zinkionen. De niet complex gebonden zinkionen kunnen uit de algemeen bekende en veel toegepaste zinkzouten worden verkregen. De complex gebonden zinkionen zijn de 25 ionen waarin zink is gebonden aan meer dan één type zoutgroepen waarvan ten minste één is geïoniseerd en ten minste één niet is geïoniseerd . Daar de vorming van het ionische copolymeer de toestand van een enkele geioniseerde valentie vereist is het duidelijk dat dergelijke complex gebonden zinkionen voor de onderhavige uitvin-30 ding geschikt zijn.

De complex gebonden zinkionen die de voorkeur verdienen zijn de ionen waarin één van de twee valenties complex is gebonden en één is geïoniseerd. Dergelijke verbindingen zijn in het bijzonder de gemengde zouten van zeer zwakke zuren zoals oliesuur en stea- 35 rinezuur, met ioniseerbare zuren zoals mierezuur en azijnzuur.

Zoals tevoren is vermeld kan de graad van de neutralisatie volgens verschillende technieken worden gemeten. Zo kan de infrarode analyse worden toegepast en de graad van de neutralisatie kan aan de hand van de veranderingen resulteren! in de absorptiebanden 40 worden berekend. Een andere methode is de titratie van een oplossing 0000860 8 van het ionische copolymeer met een sterke base. Het verloop van de neutralisatie, dat wil zeggen de graad waarmede het zinkion ionisch is gebonden aan het carboxylaat-ion en de graad waarmede de carboxylaat-waterstof heeft gereageerd met het anion van de 5 zinkverbinding en de graad van de verwijdering daarvan, kan doelmatig door infra/r°spectroscopie worden gevolgd door meting van de niet geïoniseerde en geïoniseerde aarboxylaatresten.

Door coëxtrudering van een ionisch copolymeer met nylon vervaardigde films bieden de combinatie van een middel ter uitsluiting 10 van zuurstof, sterkte, warmte-.afdichtirgén helderheid. Deze film heeft uitstekende eigenschappen voor het verpakken van vers vlees en wordt op dit gebied toegepast.

Een door co'éxtrudering van een ionisch copolymeer en nylon vervaardigde film kan goedkoper worden geproduceerd dan een gela-15 mineerde film van een ionisch copolymeer en nylon.

Coëxtruderen is het proces van het gelijktijdige extruderen van twee of meer materialen onder toepassing van een enkele extru-siekop. De belangrijkste voordelen van het coëxtruderén zijn (1) de kosten die lager zijn dan die van het lamineren, (2) de ver-20 beteringen in eigenschappen die vergeleken met een door een enkele laag beklede film kunnen worden bereikt met een door coëxtruderen vervaardigde, uit een aantal componenten verkregen film en (5) de mogelijkheid van nuttig gebruik van als af/^verkregen hoeveelheden materiaal door het materiaal toe te passen als tussenlaag tussen 25 twee lagen.

De basis-methodieken van het coextruderen zijn in de technische literatuur beschreven zoals in : P. J. Metz, Jr., "Multilayer Co-extrusion Coating", hoofdstuk 6, blz. 127-144» James E. Johnson, "Co-extrusion" Plastics Technology, februari 1976» blz. 45-49; 3® en R. T. Yan Ness en R. A. L. Eidman, "Practical Oo'éxtrusion

Coating" Modern Packaging, deel 46, nr. 8 augustus 1973» blz. 57-60.

Andere bekende factoren die als effect de adhesie van het ionische copolymeer ten opzichte van nylon hebben zijn het gewichts-percentage van het zuur, de smeltindex en het ion-type.

35 De adhesie wordt verbeterd onder invloed van het gewichts- percentage van het zuur; het vergroten van het zuurgehalte heeft een matigend effect op de adhesie ten opzichte van nylon.

Ter vervaardiging van een doelmatige gecoëxtrudeerde film van het ionische copolymeer en nylon dienen de viscositeiten van het 40 ionische copolymeer en het nylon goed op elkaar te worden afgestemd.

8000680 9

Binnen deze grenzen wordt met een toename van de smeltindex van het ionische copolymeer een toenemen van de adhesie ten opzichte van nylon bereikt, omdat in een dergelijk geval het ionische copolymeer met een lagere viscositeit beter in het nylonoppervlak 5 kan vloeien.

Natrium-ionomeren hebben geen bevredigende adhesie ten opzichte van nylon. Be weinige gegevens met betrekking tot lithium-, kalium-, calcium- en magnesium-ionomeren geven aan dat zij eveneens een zwakke adhesie ten opzichte van nylon hebben.

10 Polyamide polymeren die voor het coëxtruderen met ionische copolymeren volgens de uitvinding geschikt zijn ,/oi$caproamide, polyhexamethyleenadipamide, polyhexamethyleensebacamide, polycapryl-amide, polyundeeanoamide en polydodecaanamide. Beze nylon-polymeren zijn algemeen bekend als respectievelijk nylon 6, nylon 6.6, 15 nylon 6.10, nylon 8, nylon 11 en nylon 12. Het nylon dat de voorkeur verdient is polycaproamide (nylon 6). Beze materialen zijn commercieel verkrijgbaar en de methoden ter bereiding daarvan zijn bekend.

Be volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.

Voorbeeld I en vergelijkende voorbeelden 1-5 20 Be volgende etheen/methacrylzuur-ionomeren werden in de ver melde voorbeelden gebruikt : ionomeer "A" (9 gew.% (5,1 mol %) zuur, 19 % zink geneutraliseerd, 5 MI, zoutgehalte 0,0099 mol per 100 g ionomeer; ionomeer "B" (15 gew.% (5,7 mol %) zuur, 24 % zink geneutrali-25 seerd, 5 MI, zoutgehalte 0,0207 mol per 100 g ionomeer); ionomeer "C" (12 gew.% (4,3 mol %) zuur,38 % zink geneutraliseerd, 1,6 MI, zoutgehalte 0,0260 mol per 100 g ionomeer) en ionomeer "B" (12 gew.% (4,3 mol %) zuur, 46 % zink geneutraliseerd, 1 MI, zoutgehalte 0,031 mol per 100 g ionomeer.

30 Be vermelde ionomeren werden onder standaard omstandigheden gecoëxtrudeerd (verwerkingssnelheid 7,26 kg/uur (verhouding ionomeer; nylon 1:1) en 10,89 kg/uur (verhouding ionomeer;nylon 2;1); smelttemperatuur 227°C-238°C; druk extrudeerinrichting no. 1 (nylon) 17,58 at - 49,21 at (1,7-4,8 MPa); druk extrudeerinrichting no. 2 35 (ionomeer) 31,64 - 105,45 at (3,1-10,3 MPa); gebruikte nylon- materialen ; Allied "8207" en Allied "XPN-1132" type polycaproamide 6; verwerkt tot coëxtrusie-materialen van 0,06 mm (0,03 mm ionomeer/ 0,03 mm nylon) en van 0,09 mm (0,06 mm ionomeer/0,03 mm nylon).

Van elk materiaal werd een monster in een 5-gew.procents ets-40 oplossing gebracht voor de proef op het scheiden. Na telkens 1 dag SO 0 06 6 0 r 10 werden de monsters elk uit de oplossing genomen en op de scheiding "beproefd. Monsters met een sterke adhesie, in het bijzonder die van het ionomeer "B" en het ionomeer "I" gecombineerd met XPN-1132-nylon konden aanvankelijk bijzonder moeilijk worden gescheiden. Na weken 5 in de 5-gew.procents etsoplossing te zijn gehouden was een beperkte scheiding mogelijk. De film-adhesie werd gemeten in de inrichting en in dwarsrichting van de gescheiden monsters. 2,54 cm brede stroken werden met 30,48 cm per minuut onder toepassing van een Instron gescheiden en de adhesie werd in gram per cm gemeten. De resultaten 10 van de adhesieproeven zijn in de volgende tabel vermeld,

TABEL A

Voorbeeld Ionomeer Zoutgehalte in mol Adhesie, g/om_ _ _ per 100 g ionomeer "8207" "XPN-1152" 0-1 "A" 0,0099 51,81 224,31 15 1 "B" 0,0207 256,07 >397,0 C-2 "C" 0,0260 ' 99,25 269,96 C-3 "D" 0,031 45,67 43,67

De adhesie van het ionomeer "B" ten opzichte van XPN-1132 over-20 schreed de strekgrens van het ionomeer, dus er kon geen absolute waarde worden verkregen.

Voorbeeld II en vergelijkende voorbeelden A en 5

De volgende etheen/methacrylzuur-ionomeren werden in de onderhavige voorbeelden gebruikt : 25 ionomeer "B" ionomeer "E" (15 gew.% (5,7 mol%) zuur, 35 % zink geneutraliseerd, 5 MI, zoutgehalte 0,0302 mol per 100 g ionomeer) en ionomeer "F" (15 gew.% (5,7 mol %) zuur, 59 % zink geneutraliseerd, 7 MI, zoutgehalte 0,0501 mol per 100 g ionomeer).

30 De vermelde ionomeren werden onder standaard omstandigheden met Allied "8207" -nylon en Allied "XPN-1132"-nylon gecoëxtrudeerd.

Zoals-in voorbeeld I werden monsters genomen waarvan de adhesie van de lagen ten opzichte van elkaar werd onderzocht. De resultaten van de adhesieproeven zijn in tabel B vermeld.

35 TABEL B

Voorbeeld Ionomeer Zoutgehalte in mol Adhesie, g/cm_ ____________ ____ per 1 00 g ionomeer "8207" "XPN-11 32" 2 "B" 0,0207 256,07 >397,0 c-4 "E" 0,0302 115,13 385,09 40 C-5 "F" 0,0501 25,81 31,76 8 0 0 0 6 6 0 11 -

Voorbeeld III en vergelijkende voorbeelden 6 en 7

De volgende etheen/methacrylzuur-ionomeren werden in de onderhavige voorbeelden gebruikt : ionomeer "G" (10 gew.% (3,8 mol %) zuur, 10 gew.% (2,6 mol %) 5 IBA, 70 % zink geneutraliseerd, 1 MI, zoutgehalte 0,044 mol per 100 g ionomeer); ionomeer "H" (10 gew.% (3,8 mol %) zuur, 10 gew.% (2,6 mol %) IBA, 43 % zink geneutraliseerd, 5 MI, zoutgehalte 0,0246 mol per 100 g ionomeer) en 10 ionomeer Hl" (10 gew.% (3,8 mol %) zuur, 10 ge\r.% (2,6 mol %) IBA, 28 % zink geneutraliseerd, 3 MI, zoutgehalte 0,0161 mol per 100 g ionomeer).

De vermelde ionomeren werden onder standaard omstandigheden van het coëxtruderen met Allied "8207"-nylon en "XPN-I132"-nylon 15 gecoëxtrudeerd.

Onder toepassing van de in voorbeeld I beschreven techniek werden van de produkten monsters genomen waarmede proeven op de adhesie werden genomen. De resultaten van de adhesieproeven zijn in de volgende tabel vermeld.

20 TABEL· C

Voorbeeld Ionomeer Zoutgehalte in mol Adhesie, g/cm _ _ per 100 g ionomeer "8207" "XPM-1132» 0-6 "G" 0,044 69,48 333,48 0-7 "H" 0,0246 188,58 357,30 25 3 "I" 0,0161 333,48 > 397,0 1000660

Claims (14)

1. Verbeterde ionische copolymeren van α-alkenen met de formule R-CHsCH^j waarin R een waterstofatoom of een 1-8 koolstöf-atomen bevattende alkylgroep voorstelt, en α.β-etheniseh onverzadig-5 de monocarbonzuren met 3-8 koolstofatomen, waarbij de copolymeren ongeveer 10 % tot ongeveer 90 % carbonzuurresten bevatten die zijn geïoniseerd door neutralisatie met zinkionen die gelijkmatig door het copolymeer zijn verdeeld, waarbij het copolymeer een direct copolymeer is van de α-alkenen en het onverzadigde carbonzuur waarin 10 de carbonzuurresten willekeurig zijn verdeeld over alle moleculen en waarin (1) het α-alkeengehalte van het copolymeer ten minste 80 mol % is, betrokken op het a-alkeen-zuur-copolymeer, (2) het gehalte aan onverzadigd carbonzuur van het copolymeer ongeveer 1 tot ongeveer 10 mol % is, betrokken op het a-alkeen-zuur-copolymeer, 1. en (3) een eventueel gebruikte andere monomeercomponent die eventueel in het copolymeer is gecopolymeriseerd mono-ethenisch onverzadigd is, waarbij de vermelde ionische copolymeren de eigenschappen van de vaste toestand hebben die karakteristiek zijn voor een verknoopt polymeer en de voor de verwerking door smelten geschikte 20 eigenschappen die karakteristiek zijn voor niet verknoopte thermoplastische polymeren, gekenmerkt, doordat de vermelde neutralisatie zodanig is uitgevoerd dat het verkregen ionische copolymeer een zinkzoutgehalte van ongeveer 0,0115 tot ongeveer 0,0229 mol per 100 g ionisch copolymeer heeft, waardoor de vermelde 25 ionische copolymeren een verbeterde adhesie ten opzichte van nylon hebben.

2. Ionisch copolymeer volgens conclusie 1, gekenmerkt, doordat het α-alkeen met de formule R-CIMiHg etheen is.

3. Ionisch copolymeer volgens conclusie 2, gekenmerkt, 30 doordat het onverzadigde monocarbonzuur acrylzuur of methacryl- zuur is.

4. Ionisch copolymeer volgens conclusie 3> gekenmerkt, doordat het gehalte aan onverzadigd monocarbonzuur ongeveer 3>5 tot ongeveer 7>5 mol % is. 35

5· Ionisch copolymeer volgens conclusie 3» gekenmerkt, doordat het copolymeer een copolymeer van etheen, methacrylzuur en een derde copolymeriseerbaar monomeer is.

6. Ionisch copolymeer volgens conclusie 5> gekenmerkt, doordat het derde copolymeriseerbare monomeer isobutylacrylaat is. 40

7· Ionisch copolymeer volgens conclusie 5> gekenmerkt, 8000660 \ doordat het derde copolymeriseerbare monomeer vinylacetaat is.

8. Ionisch copolymeer volgens conclusie 5> gekenmerkt, doordat het derde copolymeriseerbare monomeer methylmethacrylaat is. 5

9· Ionisch copolymeer volgens conclusie 4 met een zinkzout- · gehalte van ongeveer 0,0130 tot ongeveer 0,0215 mol per 100 g ionisch copolymeer.

10. Ionisch copolymeer volgens conclusie 9 met een gehalte aan onverzadigd monocarbonzuur van ongeveer 5»7 mol %. 10

11 . Ionisch copolymeer volgens conclusie 10, gekenmerkt, /inter doordat het copolymeer een /polymeer van ongeveer 94»3 mol % etheen en ongeveer 5>7 mol % methacrylzuur is.

12. Ionisch copolymeer volgens conclusie 9> gekenmerkt, doordat het copolymeer een polymeer van ongeveer 93»6 mol % 15 etheen, ongeveer 3>8 mol % methacrylzuur en ongeveer 2,6 mol % iso-butylacrylaat is.

13. Werkwijze voor het coextruderen van ionische copolymeren en nylon, met het kenmerk, dat men het coëxtruderen uitvoert onder toepassing van de ionische copolymeren volgens con- 20 clusies 1, 3, é, 7» 8, 10 en 11 .

14· Voorwerpen van door coëxtrudering verkregen structu/r^n een ionisch copolymeer en nylon, vervaardigd onder toepassing van een ionisch copolymeer volgens conclusies 1, 3» 6, 7> 8, 10 en 11. 1000660