DK157896B - Plantebeskyttelsesmiddel med fungicid, acaricid og aphicid virkning samt haemmende virkning paa visse insekters spiselyst - Google Patents

Description

DK 157896 8

Den foreliggende opfihdelse angår et hidtil ukendt plantebeskyttelsesmiddel med fungicid, acaricid og aphicid virkning samt hæmmende virkning på visse insekters spiselyst.

Det her omhandlede plantebeskyttelsesmiddel er ejen-5 dommeligt ved, at det som aktiv komponent indeholder et eller flere nitroalkanolderivater med formlen N0„ f, \ 1

// \\-CH - CH - CH- I

10 \_ / I I 2

V / 0 - CO O - CO

I I

R R

hvor R er en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer eller en even-15 tuelt med et eller flere halogenatomer substitueret phenyl-gruppe, i en mængde på 96-0,01 vægtprocent, fortrinsvis 90-0,5 vægtprocent, eventuelt sammen med kendte aktive plantebeskyttelsesforbindelser, og i øvrigt den nødvendige mængde gængse hjælpestoffer til fremstilling af plantebeskyttelses-20 midler.

Den eneste forbindelse, der er kendt af de aktive stoffer, er threo-l-phenyl-2-nitro-l,3-propandioldiacetat, et mellemprodukt af en chloramphenicolsyntese, der fremstilles ved omsætning af /?-phenylacrylalkoholacetat (kanelalko-25 holacetat) med natriumnitrit og omsætning af det herved fremsti 11 ede DL-erythro-1 -phenyl- 1-nitroso-2-nitro-3-acetoxy-propan med svovlsur eddikesyreanhydrid. Der kendes ingen virkning af denne forbindelse (C.A. 50, 1956, side 6360).

Denne fremgangsmåde giver på grund af sine stereokemiske 30 forhold udelukkende mulighed for fremstilling af threo-pro-duktet.

På grund af asymmetricentret ved C3C2 findes der 4 isomere modifaktioner af forbindelserne med formlen I, der står i forhold til hinanden ved diastereomeri eller optisk 35 isomeri. De to diastereomere, den threo- og den erythro-isomere, danner således et racemat, der kan opdeles i højre-

DK 157896 B

2 og venstredrej ende optiske isomere. Den nævnte kendte forbindelse er threo-isomeren, hvor R er en methylgruppe.

Fra US patentskrift nr. 3.242.039 kendes fungicidt aktive forbindelser, som er nitrosubstituerede alkylestere 5 af aliphatiske ketocarboxylsyrer, dvs. de indeholder, til forskel fra forbindelser med formel I, ingen aromatiske grupper. Endvidere er det i US patentskriftet angivet, at de kendte forbindelser anvendes mod svampe, som er skadelige for havebruget, dvs. de er aktive mod helt andre mikroorga-10 nismer end forbindelser med formel I, og endelig skal de anvendes i en koncentration på fra 30 ppm, medens forbindelserne med formel I er aktive allerede fra en koncentration på 3 ppm, jfr. nedenstående forsøgsresultater.

Midlet ifølge opfindelsen kan foruden nitroalkanolde-15 rivatet med formlen I - alt efter det særlige formål - også indeholde et andet kendt aktivt stof til plantebeskyttelsesmidler. Desuden kan midlet indeholde de gængse hjælpestoffer til fremstilling af plantebeskyttelsesmidler. Eksempler herpå er solubiliserende stoffer, bære-, fortyndings- og/el-20 ler dispergerende og/eller overfladeaktive stoffer og/eller stoffer til regulering af virkningens varighed og/eller stoffer for at fremme vedhæftningen og/eller en stabilisator i en mængde op til 99,99%.

De aktive stoffer med formlen I kan overføres til de 25 gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, puddere, opløselige pulvere, forstøvningsmidler, skum, pastaer, granulater, aerosoler, suspensionsemulgeringskoncentrater, såsædspuddere osv. Hensigtsmæssige former er f.eks. 50 WP (befugteligt pulver med 50% aktive 30 stoffer), EC (emulgerbart koncentrat), Col. (kolloidt suspensionskoncentrat) , mikrogranulat, spray osv.

Disse præparater fremstilles på i og for sig kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive stoffer med stræk-kemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, flydendegjorte 35 gasser under tryk og/eller bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, såsom emulgeringsmidler 3

DK 157896 B

og/eller dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler.

Dersom der anvendes vand som strækkemiddel, kan der anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel.

5 Som flydende opløsningsmidler kommer f.eks. følgende på tale: aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalen, chlorerede aromater, såsom chlorbenzen, chlorerede aliphati-ske carbonhydrider, såsom methylenchlorid eller ethylenchlo-rid, aliphatiske carbonhydrider, såsom paraffiner, alicycli-10 ske carbonhydrider, såsom cyclohexan, alkoholer, såsom butanol eller glycol, samt disses ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon eller cyclohexanon, polære opløsningsmidler, såsom dimethyl formamid eller dimethylsulfo-xid, samt vand.

15 Med flydendegjorte gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der er gasformige ved normal temperatur og under normalt tryk, f.ekse. aerosoldriv-gas, såsom halogencarbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kan anvendes naturlig 20 stenmel, såsom kaolin, lerjord, talkum, kridt, kvarts, mont-morillonit eller diatoméjord, og syntetisk stenmel, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer til granulater kommer følgende fortrinsvis på tale: findelte og fraktionerede naturlige stenarter, såsom 25 calcit, marmor, pimpsten, sepiolit, dolomit, samt syntetiske granulater af uorganiske og organisk melarter samt granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgeringsmiddel eller skumdannende middel kan anvendes ikke-ionogene og anioniske 30 emulgatorer, såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethy-lenfedtalkoholethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfater, alkylsulfonater, arylsulfonater samt protein-hydrolysater. Som dispergeringsmiddel kan f.eks. anvendes lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

35 Der kan i præparaterne anvendes klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverise- 4

DK 157896B

rede, kornede eller latexagtige polymere, såsom gummi arabi-cum, polyvinylalkohol eller polyvinylacetat.

Der kan endvidere anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, og spornæringsstoffer, såsom salte af 5 bor, jern, kobber, cobalt, mangan, molybden og zink.

Anvendelsen af de aktive stoffer ifølge opfindelsen sker i form af de i handelen værende præparater og/eller af de ud fra disse præparater fremstillede anvendelsesformer.

Indholdet af aktivt stof i de fremstillede anvendel- 10 sesformer kan varieres inden for et bredt område. Koncentrationen af aktivt stof i anvendelsesformerne kan ligge mellem 0,000001 og 96 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægtprocent. Anvendelsen finder sted på en til anvendelsesformen afpasset gængs måde.

15 Det aktive stof med formlen I i midlet ifølge opfin

delsen fremstilles ved, at l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol med formlen II

_ . NO

20 /f \ I 2 1 y- CH - CH - CH2 11

OH OH

25 eller dens alkalimetalsalt omsættes med et acyleringsmiddel.

Det har nu nemlig vist sig, at acylderivater med formlen I uden vanskelighed og uden sidereaktioner kan fremstilles, når l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol med formlen II - enten i threo- eller i erythro-isomerform - eller et alka- 30 limetalsalt deraf omsættes med et acyleringsmiddel under milde betingelser. Som acyleringsmiddel anvendes fortrinsvis syrehalogenid og/eller syreanhydrid. Reaktionen gennemføres i opløsningsmiddel eller uden anvendelse af et opløsningsmiddel.

35 Går man ud fra alkalimetalsaltet af l-phenyl-2-nitro- 1,3-propandiol, er det særlig fordelagtigt at omsætte alka- 5

DK 157896B

limetalsaltet af propandioleh med formlen II, fortrinsvis dens natriumsalt, i et opløsningsmiddel, f.eks. eddikesyre, ved ca. 40°C med et syrehalogenid. I løbet af denne reaktion, der løber til ende i løbet af ca. 8 timer, indeholder produk-5 tet, der fås med godt udbytte, threo- og erythro-isomere i forholdet 1:1, hvilke isomere kan skilles ved krystallisation.

En anden fordelagtig fremgangsmådevariant er gennemførelse af reaktionen uden opløsningsmiddel. I dette 10 tilfælde kan den rene threo- eller erythro-diastereomer ligeledes med godt udbytte omdannes til det tilsvarende threo- eller erythro-derivat.

En yderligere fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden består i, at reaktionen ligeledes uden opløsnings-15 middel gennemføres med et syreanhydrid som acyleringsmiddel i nærværelse af en katalytisk mængde af en mineralsyre eller et syrechlorid. Reaktionen kan naturligvis også gennemføres med en blanding af et syreanhydrid og et syrechlorid.

Udgangsforbindelsen, propandiolen med formlen II, 20 er, som allerede nævnt, en kendt og let tilgængelig forbindelse. Går man ud fra natriumsaltet, kan den fremstilles på kendt måde (J.A.C.S. 1949, side 2465). Anvendes der som udgangsforbindelse med formlen II threo- eller erythro-iso-meren, kan fremstillingen formålstjenligt ske ud fra natrium-25 saltet (DE patentskrift nr. 1.064.937) eller fortrinsvis umiddelbart i ét trin ud fra benzaldehyd og nitroethanol med alkalimetalhydroxid som katalysator.

Forbindelserne med formlen I og deres blandinger har en stærk fungicid og acaricid virkning uden skadelig phyto-30 toksisk virkning. Ved visse insektarter iagttages ligeledes en betydelig "antifodern-virkning; således fortærer vandre-græshopper ikke planter sprøjtet med midlet ifølge den foreliggende opfindelse. Ligeledes er den aphicide virkning af midlet ifølge opfindelsen betydelig. Herudover stimulerer 35 midlerne for nogle kulturplanters vedkommende spirerne og virker ligeledes stimulerende på tørstofophobningen. Mid-

DK 157896B

.. . 6 lerne ifølge opfindelsen forøger, anvendt præemergent i de under forsøgene anvendte doser, hos enkelte behandlede planter tørstofophobningen samt spiringsberedskabet og udviser samtidig ved den postemergente behandling hverken positive 5 eller negative phytotoksiske virkninger.

Forbindelserne med formel I har under forsøgene vist sig virksomme ved bekæmpelse af følgende svampestammer:

Altemaria tenuis Monil ia fructigena 10 Fusarium graminearum Gladosporium herbarum

Trichotecium roseum Fusarium oxisporum

Aspergillus flavus Aspergillus oryzae

Penicillium species Mucor mucedo

Rhisopus nigricans Bothrytis cinerea 15 Phytophtora infestans Endostigme pirina

Den biologiske virkning af midlerne ifølge opfindelsen blev hovedsagelig undersøgt på følgende kulturplanter:

Hvede, majs, hirse, sennep, solsikke, kartofler og 20 ærter.

Den anvendte metode består i, at der i potter eller jordkulturer sås en efter kulturens størrelse afpasset mængde af de planter, der skal dyrkes (f.eks. når det drejer sig om hvede, majs, hirse, solsikke, sennep eller ærter 100 25 frø), og idet der sørges for optimale betingelser for spiringen, afprøver man spiringsprocenten i de behandlede og ikke-behandlede potter og desuden de 14-dage gamle kimplanters højde, grønvægt og tørvægt. Behandlingen foretages med en dosis på 6 kg/ha af det aktive stof præemergent eller 30 med midlet- postemergent.

Præemergent behandling med blandingen af de ifølge eksempel 9 fremstillede threo- og erythro-l-phenyl-2-nitro- 1,3-propandiol-diacetater, som blev malet til en kornstørrelse på 1-20 /im, eller postemergent med ud fra disse aktive 35 stoffer de ifølge eksempel 10 eller 11 fremstillede præparater giver de i tabel I anførte resultater (kontrol = 100%).

7

DK 157896 B

Tabel I

Spirings- Højde Grønvægt Behandling_Plante_procent_%_% 5 Præemergent hvede 63 105,5 105 " majs 108 99 107 " hirse 111 110 120 " sennep 116 104 121 " solsikke 108 98 120 10 " ærter 100 118 131

Postemergent hvede - - 130 " majs - - 125 " hør - - 130 15 " paprika - - 130 " tomater - - 120

Ved hjælp af en 0,1-1%'s opløsning i acetone og fortynding med vand af erythro-l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol-20 diacetat, som fremstilles efter den i eksempel 1, 2 eller 3 beskrevne metode, undersøges virkningen på forskellige svampearter ved "plademetoden". Omfanget af hæmningen i koloniens diameter sammenlignes med hæmningen ved behandling med 0,1%'s "Delan" (2,3-dicyano-l,4-dithiaanthraquinon) og 0,1%'s "Di-25 folpet" [N-(l,l-2,2-tetrachlorethylthio)-4-cyclohexen-l,3-dicarboximid] samt ved ubehandlede kontrolforsøg. De opnåede aktivitetsindeks er angivet i tabel II og III. Ved aktivitetsindeks skal forstås den på svampen udøvede toksiske virkning i forhold til den på den ubehandlede kontrol udøvede 30 virkning ved visuel bedømmelse (1 = fuldstændig inhibering, 2 = partiel belægning, 3 = fuldstændig belægning, men anden biologisk virkning, f .eks. morfologisk forvandling, i forhold til kontrol, 4 = ingen forskel i forhold til kontrol).

Tabel II

8

DK 1 57896 B

Ervthro-diacetat *'De- "Difol- lan" pet" Kon- 5 Svampeart_0.1% 0,3% 0,5% 1,0% 0,1% 0,1% trol

Bothrytis cinerea 11113 1 4 10 Cladesporium herbarum 11113 - 4

Fusarium oxisporum 2 1114 1 4 15

Penicillium species 2 1113 - 4

Aspergillus 20 oryzae 2 1113 - 4

Alternaria tenuis 2 2 1 1 1 4 25 9

DK 157896 B

Tabél III

Botrytis Fusarium Penicillium Aspergillus Behandling cinerea oxisporum_spp._oryzae_ 5 Threo--diacetat 0,1% 2 11 1 0,3% 111 1 10 0,5% 111 1 1,0%_1_1_1_1_

Threo-dipro- pionat 15 0,1% 2 2 1 1 0,3% 111 1 0,5% 111 1 2Q 1,0%_1_1_1_1_

Dibenzoat 0,1% 2 2 2 1 0,3% 112 1 25 0,5% 111 1 1,0%_1_1_1_1_ "Delan" 30 0,1%_1_4_3_3_

Ubehandlet_4_4_4_._4_ 35 I tabellerne IV-XII er resultaterne af de øvrige virk ningsundersøgelser opstillet.

DK 157896 B

10

Tabel IV

Sprøjteopløsn. Prøvekoncentration orga- Dødelighed

Forbindelse % nisme % D ~ "

Erythio-l-phenyl-2- 0,02 Tetrany- 4,6 nitro-l,3-propandi- 0,2 chus ur- 76,0 oldiacetat (50 WP) 2,0 ticae 100,0 10 Threo- og erythio- 0,02 13,5 2-nitro-l-3-pro- 0,2 88,8 pandiol-diacetat 2,0 97,3 (50 WP) 15 "Diazinori" *)- 0,2 100,0 "Fenkapton"**)

Threo- og erythro- 2,0 Megaurea 88,0 l-phenyl-2-nitro- 2,0 vicae 70,0 20 -1/3-propandioldi- acetat "Dimetoat" (dime-thyl-S-(N-methyl-25 carbamylmethyl)- dithiophosphat 2,0 100,0 efter 24 t 48 t 30 % %

Forbindelse ifølge 0,01 Acyrtho- 35 90 eks. 4, 1-20 μια 0,1 siphon 95 100 1,0 (Bladlus) 100 100 35 "Methylparathion" (0,0-dimethyl-0-[p-nitropheny1]- thiophosphat) 0,5 100 100 40 - *) 0,0-Diethyl-0-2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl-thio phosphat 45 **) S-(2,5-Dichlorphenylthiomethyl)-0,0-diethyl-dithio- phosphat 11

Tabel V

DK 157896 B

Sprøjteopløsn. Prøvekoncentration orga- Antifoder- 5 Forbindelse_%_nisme_virkning

Threo- og erythro- 0,1 indisk uændret l-phenyl-2-nitro- 0,3 vandre- uændret 1,3-propandioldi- 0,0 græs- fortæret 10 acetat hoppe

Tabel VI 15

Sprøj teopl. Hæmning af koncentra- sporekim

Forbindelse_tion, %_Prøveorganisme_0,1% 1,0% 20 Threo-1- 0,1 og 1,0 Alternaria tenuis partiel total phenyl-2- Fusarium graminearum " " nitro-1,3- Trichotecium roseum " " propandiol- Aspergillus flavus " " diacetat Penicillium species " " 25 (50 WP) Rhizopus cinerea ingen partiel

Phytophtora infestans partiel total Endostigme pirina " ”

Monilia fructigena ingen " 30 12

DK 157896 B

Tabel VII Sprøj teopløsn.

koncentration Infektionsgrad 5 Forbindelse_%_Prøveorganisme_%_

Threo-1- 0,05 Kartoffelblade infi- 5,0 phenyl-2- 0,1 ceret med Phytophtora 0,0 nitro-1,3- 1,0 infestans 0,0 10 propandi- oldiacetat (50 WP) "Zineb" 0,3 20,0 15 (zink-ethylen bis - thiocarbamat) (80 WP)

Ubehandlet - 100,0 20 Threo-1- 0,1 Phytophtora, kunstig 0,0 phenyl-2- infektion på kartof- nitro-1,3- felsnitter propandi-oldiacetat 25 (5?_WP )__.............................................................

Thréo-l- 0,0Ϊ Kartoffelblade inficeret 26 phenyl-2- 0,1 med Fusarium 0 nitro-1,3 ‘1,0 0 30 propandi- oldiacetat (50 WP) "Zineb" (zink- 0,1 40 35 ethylen-bis- thiocarbamat (80 WP) ,q Ubehandlet - 50

Forbindelse iflg. 0,1 Kartoffelblade inficeret 5 eks. 4 (50 WP) med Phytophtora infestans "Orthocid" (N- 0,2 0 45 [trichlormethyl- thio] -4-cyclohexen-1,2 - dicafboximid'

Ubehandlet - 60 50

Forbindelse iflg. Phytophtora, kunstig in- 0 eks. 4 0,1 fektion på kartoffelsnit - _ter___ 55 Bemærkning til tabel VII:

Virkning af "Zineb” (zinkethylen-bis-thiocarbamat) (80 WP) i 0,2%1 s opløsning betragtes som 100%.

Tabel VIII

DK 157896 B

13

Sprøjteopl. Hæmning af spo- Virkning

Forbin- koncentra- rekim. %_ %_ 5 delse tion, % Prøveorganisme 0,1% 1,0% 0,1% 1,0%

Forbin- 0,1 og Alternaria tenuis total total 111 333 delse 1,0 iflg. Fusarium graminea- 10 eks. 4 rum " " 300 833 (50 WP) Trichotecium roseum " " 90 300

Aspergillus flavus " " 150 466

Penicillium species " 11 112 275

Bothrytis cinerea " " 166 316 15 Rhizopus nigricans partiel " 0 170

Mucor mucedo " " 0 266

20 Tabel IX

Forbindelse Hæmning i % ved koncentrationer (ppm) af aktivt stof på 25

Svampeart_1_3_5_10_20_50

Threo-diacetat

Nigrospora oryzae 30 (N.o.) 13,6 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Helminthosporium sativum (H.s.)_44.0 100.0 100.0 100.0 100,0 100.0 35 Threo-diacetat N.o. 9,6 - 91,3 93,1 100,0 100,0 H.s._0.0 66,8 100.0 100.0 100.0 100.0

Ifølge eks. 4 40 N.o. 0,0 - 32,1 100,0 100,0 100,0 H.s._8,1 - 34,2 95.3 100,0 100,0

Ifølge eks. 7 N.o. 11,5 34 72 - 100,0 45 H.s._5_ 15 68 - 100,0 "Zineb" (80 WP) N.o._3,3 - 12,7 18.6 - 71.2 50 Ved dette forsøg er forbindelserne med formel I blevet afprøvet rene.

Til undersøgelse af hæmningen af væksten er der desuden til egnede næringsmedier blevet tilført WP-formuleringer i mængder, som i næringsmediet har givet en koncentration 14

DK 157896 B

af aktivt stof på hhv. 0, 100, 500 og 2.000 ppm. Næringsmedierne podes med forsøgsorganismerne, og væksthæmningen angives med kontrollen som basis (= 0). Resultaterne er vist i tabel X.

15 DK 157896 B

CM VO

no i o o i o o o co i

o O O <?> O O CO

H HH HH

S

ft ft ^ /% o cm o o o in I I I i i i o o o o σι

O Η Η H

CM

r-T O O O O O O I O I o oooooo o o

HHHHHH Η H

4J

g vo in o co σι cn φ ^ ^ ' .

O mcoIo^ioohvoi 0 cn o cm . m* r*· in P h α s •H ft p, C" σι tj» λ - ·

β O cm I o co co I I I I I I

•h o o o in C in h

® CO CO H o 4-J

fc «. *. *· (0 hi ic^mir'ioiin .Sti

w cocoæoH+JOiO

H (0 -H o

. -P ft N

m φ o c o O P Φ (C σ> ro o o o co o (0 ft λ

c_( ^ ., ^ ^ | Ή -H -H

covo I t" O I o o o Ό Ό Ό m σι co ill

r-H H H

0 0 0 G ·Η -Η ·Η ft Ό Ό Ό ft cm co in 5 5 5 Λ I ·. «. «. ro (o ro o cm co^t^l I 11 I I ft ft ft o in co -a* pop

H PPM

ft ft ft

I I I

co co co o o in co h o o o ^

φ^ «, ^ *. * * ^ ·* Η Η H

Hoor^t^caoivoio i i i t" in r* p p p P P P •P -P -P g -Η Ή *rl

ø G C C

m > iii

c -H CM CM CM

(0 -P* III

4-1 S Cd Η Η H

g m ø ω >i >i >< ω ø cu.cuo cpc -H cd P cd <w P g Q) Q> Q) β φ O cd N β cd p £ £ £ •Hcpftp r*·* 'H 7* ft ft Q· ωα)θ)ω·Η p &> p 111

H4JC>iP O cd _ O HHH

ft -HX-H P g ft III

cdooftpiuopw 000 p cd -H 0) P A -H o 0) Φ p p +jpiogcd-PO^HÆ P P 5

Cd >t(d-Hp-HPftXjHP

φ .tifi-P-HPCUWft-rHG -P -P -P

ft Ο Ρ>ιΡΡΡΟΟϋ·Η g O Φ P Cd +» O P +J -H g II II il

cd O+J-P01fiOC'>iCH

> ΜΗΟΡΦΡ-ΗΛΦΦ

CO <JriJCQ|x,>gSftft« H CM CO

DK 157896B

16

Undersøgelser af baktericid virkning.

Det smeltede næringsmedium blandes med bakteriesuspension, hældes i skåle og henstår til størkning. I de størknede næringsmedier bores huller, og i disse af pipetteres de stof-5 fer, som skal undersøges. Ud fra diameteren af de hæmningszoner, som dannes omkring disse steder, bestemmes hæmninger i %, baseret på kontrollen. Resultaterne er vist i tabel XI.

Tabel XI

10

Bakterier Hæmning i procent 100 ppm 1000 ppm 2000 ppm 15 threo- erythro- threo- erythro- threo- erythro- diacetat diacetat diacetat

Escherichia"’ 20 coli 30,7 11,5 46,1 23,0 53,8 30,7 S taphylococcus aureus 44,4 0,0 100 16,6 111,1 33,3 25 Mycobacterium peregrinus 43,3 0,0 66,6 26,6 80,0 26,6

Bacillus subtilus 26,9 11,5 50,0 23,0 61,5 30,7 30

Serratia marcesceus 0,0 0,0 21,7 0,0 34,7 0,0

Xanthomonas 35 pelargonii 17,3 - 43,4 - 60,8

Som kontrol er anvendt en chloramphenicolopløsning med en koncentration på 1000 ppm.

40

Markforsøg aV På mais (Fusariumangreb).

45 På forsøgsparceller med en størrelse på 0,5 ha gennem føres tre behandlinger før udsåning, idet de fremstillede sprøjtevæsker indarbejdes i jorden. Som kulturplante afprøves 17

DK 157896 B

majs af sorten Mv Sc 405.

Behandling A); 6 liter/ha "Eradican 6E" (fabrikant Stauffer Chem. Co.; aktivt stof pr. liter 0,6 kg s-ethyl-dipropyl-thiocarbanat + 0,05 kg dichloracetyldiallylamid).

5 Behandling Bl; 6 liter/ha "Eradican 6E" + 2 liter/ha 20 EC (20%'s emulsionskoncentrat) ifølge eksempel 11.

Behandling C^: Som B), men med 6 liter/ha 20 EC.

Efter de tre behandlinger udsås majsen. Efter 1 måneds 10 forløb bestemmes angrebet af Fusarium på 100 planter. Også vægten i grøn tilstand ("grønvægten") og vægten i tør tilstand ("tørvægten") af planterne samt den gennemsnitlige høst pr. 100 planter er blevet bestemt.

Resultatet er vist nedenfor, idet resultaterne fra behandling 15 A) (uden forbindelse med formel I) er sat til 100%.

Fusarium- Grøn- Tør- Gennemsn. Behandling angreb vægt vægt høst* 20 A) 22% 100% 100% 100% B) 6% 112% 108% 107% 25 C) 4% 115% 110% 109% * beregnet til samme vandindhold.

Behandlingerne A), B) og C) er blevet gentaget med 30 den forskel, at der er anvendt 5 liter/ha "Dual" 50 EC (" Dual" = 2 -ethyl - 6 -methy lpheny 1 -N- (2 -me thoxy- 1-methylethy 1) -chloracetamid) i stedet for 6 liter/ha "Eradican 6 E". Resultaterne har været følgende;

Fusarium- 35 Behandling angreb Grønvægt Tørvægt A) 27% 100% 100% B) 7% 110% 107% 40 C) 2% 118% 116%

DK 157896B

18 bl På vindruer oa æbler.

Midlet ifølge eksempel 11 afprøves imod meldug på vin og æbler. Forsøgene finder sted på småparceller. Vinen 5 (sort: Veltelini) midersøges for hver 100 druer, og angrebet måles i %. Ved æblerne (sort: Jonathan) bedømmes angrebet på overfladen for hver 10 skud. Resultaterne af dette sammenligningsforsøg er vist i tabel XII.

10 Tabel XII

Angreb i procent

Behandling Meldug på vin Meldug på æbler 15 Ubehandlet 36 43 "Fundazol" *) 10 kg/ha - 38 20 threo-l-phenyl-2 nitro-1,3-propan-diol-diacetat 2 kg/ha o 0 25 0,4 kg/ha 0 0 0,04 kg/ha 4 0,29 *) "Fundazol": Fabrikant: Chinoin 30 Aktivt stof: Methyl-l-(butylcarbamoyl)-ben- zimidazol-2-yl-carbamat (50 WP)

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst 35 ved hjælp af eksempler.

Eksempel l

Fremstilling af ervthro-l-phenvl-2-nitro-1.3-propandioldia-40 cetat 158 g l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol-natriumsalt blandes under omrøring ved en temperatur under 20°C i løbet af 25 minutter i 700 ml eddikesyre. Derefter tilsættes til

DK 157896 B

19 blandingen i løbet af 35 minutter ved en temperatur, der ligeledes ikke overstiger 20°C, 304 ml acetylchlorid dråbevis. Reaktionsblandingen omrøres i 14 timer ved 409C, hvorefter det udskilte natriumchlorid fjernes ved filtrering. Til 5 filtratet sættes 600 ml petroleumether. Blandingen omrøres i 2 timer under afkøling i isvand, hvorpå der udskilles et krystallinsk bundfald, der filtreres fra.

Udbytte: 55 g svarende til 25,6%.

Smeltepunkt: 81 - 82°c.

10 De ved gentagen inddampning af moderluden udvundne krystalfraktioner består af en blanding af diacetater af threo- og erythro-modifikationer.

Udbytte: 110,2 g svarende til 51%.

Smeltepunkt: 55 - 61°C.

15 De på denne måde udvundne stoffer kan sammen eller hver for sig anvendes til plantebeskyttelse.

Eksempel 2 20 Fremstilling af ervthro-l-phenvl-2-nitro-l, 3-propandiol-diacetat 4,9 g erythro-l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol opløses i 14,7 ml iseddike, og der sættes 7,85 ml acetylchlorid til 25 opløsningen ved stuetemperatur. Blandingen holdes på 409C i 6 timer, hvorefter den henstår ved stuetemperatur natten over. Til opløsningen sættes meget petroleumether, og denne henstår i køleskab i 4 timer. Det udskilte krystallinske produkt filtreres og vaskes med petroleumether.

30 Udbytte: 3,08 g svarende til 44%.

Smeltepunkt 819C.

35 20

DK 157896B

Eksempel 3

Fremstilling af ervthro-l-phenvl-2-nitro-l.3-prooandiol-diacetat 5 8,0 g erythro-1-pheny1-2-nitro-1,3-prooandiol opløses i 11,2 ml eddikesyreanhydrid, og opløsningen tilsættes dråbevis langsomt 11,2 ml acetylchlorid ved en temperatur, der ikke må overskride 40°C. Blandingen holdes i yderligere 8 10 timer ved 40°C, hvorefter den under omrøring hældes på 30 g is, hvorefter diacetat langsomt udskilles. Dette holdes i 2 timer ved 0eC. Der udvindes 11,75 g råprodukt, der omkrystalliseres ud fra 66 ml ethanol. De filtrerede krystaller vaskes med petroleumether.

15 Udbytte: 4,7 g svarende til 41%.

Smeltepunkt 79 - 80°c.

Eksempel 4 20 Fremstilling af threo-l-phenvl-2-nitro-l.3-propandiol-diben-zoat 19,7 g threo-l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol blandes under omrøring langsomt med 28 g (24,1 ml) benzoylchlorid 25 på en sådan måde, at temperaturen ikke overskrider 20°c, hvorefter temperaturen forhøjes til 85 - 90°C, og blandingen holdes i 7-8 timer ved denne temperatur, hvorefter den henstår natten over. Herefter fældes dibenzoatet med diethyl-ether. Efter filtrering vaskes produktet syrefrit med petro-30 leumether.

Udbytte af råt dibenzoat: 19,6 g svarende til 48,5%. Omkrystalliseret ud fra ethanol/tetrahydrofuran: 15,8 g svarende til 80,5%.

Smeltepunkt: 130,5 - 132°C.

35 21

DK 157896 B

Eksempel 5

Fremstilling af threo-l-phenvl-2-nitro-l.3-proopandiol-di-palmitat 5

En blanding af 10 g threo-1 -phenyl -2 -nitro-1,3-propan-diol og 55,8 g palmitoylchlorid omrøres i 8 timer ved 80°C. Efter afkøling blandes reaktionsblandingen med petroleums-ether, efter kort henstand filtreres det udskilte råprodukt 10 fra og vaskes med petroleumsether. Omkrystalliseret en gang ud fra ethanol er udbyttet 9,95 g svarende til 29,3%. Smeltepunkt: 51 - 53°C.

Eksempel 6 15

Fremstilling af threo-l-phenvl-2-nitro-l. 3-propandiol-diphe-nvlacetat

En blanding af 4,0 g threo-l~phenyl-2-nitro-l,3-pro-20 pandiol og 9,4 g phenylacetylchlorid omrøres i 5 timer ved 70°C og derefter i 10 timer ved 85°C. Efter afkøling spaltes reaktionsblandingen med is og henstår natten over. Produktet, der udskilles i form af en tyk olie,, skilles fra den vandige del, opløses i 15 ml diethylether, tørres med magnesiumsulfat 25 og filtreres. Den herved fremkomne opløsning tilsættes 25 ml petroleumether, og efter nogle dages henstand filtreres . det udskilte krystallinske produkt (5,6 g) fra og rives med 15 ml ethanol og henstår i køleskab. Næste dag filtreres blandingen og vaskes med kold ethanol. Det på denne måde 30 udvundne råprodukt omkrystalliseres ud fra 12,5 ml ethanol, og det filtrerede produkt vaskes med kold ethanol og petroleumether.

Udbytte: 4,1 g svarende til 46,6%.

Smeltepunkt: 63 - 64°C.

35 22

DK 157896B

Eksempel 7

Fremstilling af threo-l-phenvl-2-nitro-1.3-propandiol-di-p-chlorbenzoat 5

En blanding af 1,95 g threo-l-phenyl-2-nitro-l,3-propandiol og 5,35 g p-chlorbenzoylchlorid omrøres i 14 timer ved 85 - 90°C. Der tilsættes is til den afkølede reaktionsblanding, der henstår natten over og derefter filtreres 10 og vaskes med vand og petroleumsether. Det på denne måde udvundne råprodukt krystalliseres ud fra 62 ml ethanol.

Udbytte: 1,08 g svarende til 23,4%.

Smeltepunkt: 107 - 109*C.

15 Eksempel 8

Fremstilling af WP-præparat

Forbindelsen med formlen I formales i en mikronise-20 ringsmølle til mindst 80% med en kornstørrelse på 1-20 jum. Godset homogeniseres med 1-5 vægtprocent neutralt eller ikke-basisk fugtemiddel og med 20-60 vægtprocent fast inaktivt bindemiddel, såsom kaolin eller bentonit. Det på denne måde fremstillede WP-præparat, dvs. fugteligt pulver, in-25 deholder ca. 82-60 vægtprocent aktivt stof (82 WP-60 WP).

Eksempel 9

Fremstilling af WP-præparat 30

Man går frem som beskrevet i eksempel 8 med den forskel, at der under formalingen og homogeniseringen foruden det inaktive bindemiddel yderligere tilsættes en stabilitetsforøgende sur puffersubstans, f.eks. kalium- eller natrium-35 dihydrophosphat, mælkesyre eller vinsyre i en mængde på 10-20 vægtprocent.

Eksempel 10 23

DK 157896 B

Fremstilling af et sprav-præparat 5 En forbindelse med formlen I opløses i benzen eller i en benzenhomolog, (toluen, xylen), til en 0,1% opløsning. Opløsningen tilsættes 1-3% fugtemiddel samt 1% hjælpestof til forbedring af vedhæftningen. Blandingen fyldes med et drivmiddel, f.eks. freon, propan/butangas, carbondioxid, på 10 aerosolflasker, hvis dyse sikrer et fint spray.

Eksempel 11

Fremstilling af et EC-præparat 15

En forbindelse med formlen I males for mindst 80%’s vedkommende til en kornstørrelse på 1-20 μια, blandes derefter med samme vægt af et inaktivt organisk opløsningsmiddel og tilsættes i løbet af homogeniseringen yderligere 5-7% fugte-20 middel. Det på denne måde udvundne emulgerbare koncentrat indeholder ca. 47-48% aktivt stof og kan fortyndes efter ønske med de anvendte opløsningsmidler.

Eksempel 12 25

Fremstilling af et mikroaranulat

En. forbindelse med formlen I opløses i chloroform eller et andet chloreret carbonhydrid, idet der fremstilles 30 en opløsning, hvis koncentration passer til den homogenisa-tor, der skal anvendes. Denne opløsning fyldes på en homoge-nisator, der arbejder efter våd-metode, f.eks. en drageringskedel, på en fast bærer med en kornstørrelse på 0,1-1 mm, f.eks. perlit, kokspulver, og indholdet af aktivt stof ind-35 stilles til 10-30%.

Claims (1)

10 Z' y-CH - CH - CH2 j V. - -/ O - CO o - CO i i 15 hvor R er en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer eller en eventuelt med et eller flere halogenatomer substitueret phenyl-gruppe, i en mængde på 96-0,01 vægtprocent, fortrinsvis 90-0,5 vægtprocent, eventuelt sammen med kendte aktive plantebeskyttelsesforbindelser, og i øvrigt den nødvendige mængde 20 gængse hjælpestoffer til fremstilling af plantebeskyttelsesmidler.