DK157191B - Delta2-1,2,4-triazolin-5-on-derivater og herbicider indeholdende saadanne derivater - Google Patents

Description

DK 157191 B

Opfindelsen angâr ^ 2-l,2,4-triazolin-5-on-derivater og herbicide midler, der indeholder disse som den aktive bestand-del.

O

^ -l,2,4-triazolin-5-on-derivaterne ifolge opfindelsen er 5 ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 an givne .

p ^ -1,2,4-triazolin-5-on-derivater repræsenteret ved den almene formel (I) ifolge opfindelsen er nye forbindelser og har ikke været beskrevet i litteraturen.

10 Nogle lignende forbindelser, der er relateret til det oven- 2 for angivne ^ -1,2,4-triazolin-5-on-derivater repræsente ret ved den almene formel (I), er beskrevet som den aktive komponent i herbicide midler i japansk patent Kokai (offent-liggjort) nr. Sho 57-108079 (1982) og Sho 57-181069 (1982).

15 Opfinderne har fundet, at forbindelser, der er repræsente ret ved den almene formel (I), udviser en effektiv herbicid aktivitet og at de saledes er anvendelige som agrikulturel-le herbicider.

Desuden har opfinderne fundet, at de forbindelser, der er 20 repræsenteret ved den almene formel (I), overraskende ud viser udmærkede herbicide aktiviteter i relativt lavere do-sis og med lavere phytotoxiciteter i sammenligning med aktiviteter, der udvises af forbindelser, der er beskrevet i de for angivne referencer, der illustrerer den kendte teknik.

25 Det er opfindelsens formai at tilvejebringe nye -1,2,4- triazolin-5-on-derivater 0g at tilvejebringe herbicide blan-dinger indeholdende -1,2,4-triazolin-5-onen som den aktive bestanddel.

2

DK 157191 B

Forbindelser, der er repræsenteret ved den almene formel (I), kan f.eks. fremstilles ved .anvendelse af metode A, me-tode B og metode C pâ felgende mâde:

Metode A

/ S F Q

ci-/""V,>'iiH (III) rf~\ A

10 / \ / -2=-* ..CI-V Vn n-chf- \\ / N \ BaSS O /" ROCCHO CH3 jj / NCH3

I - ROCCHO

ch3 | (XI) CH3 · (hvor R er det samme soin defineret i det foregâende; er et chloratom, et bromatom eller et iodatom).

Metode B

F ° ~ ‘ F

/ O / O

/ΓΛ A ”2 A

ci-f Vn n-chf2 rocch-z^ ci-^ Vn n-chf2

r H k i r H

HO CH- -ROCCHO CH-

Hase j J

(XV) CH3 (I) 2 10 (hvor R er det samme som fer defineret; Z er et halogen- atom).

Metode C

FO FO

ο r K ; / “’Λ jl / Cïï3 ROCCHO CH3

XCCHO I

f ch3 CH- 3

DK 157191 B

(hvor R er det samme sont far defineret'; X er et halogenatom eller en hydroxylgruppe).

Det pâgældende L\ -l,2,4-triazolin-5-on-derivat repræsente-ret ved den almene formel (I) kan sâledes i forbindelse med 5 metode A fremstilles ved at omsætte en forbindelse repræsen- teret ved den almene formel (III), i forbindelse med metode B ved at omsætte en forbindelse med den almene formel (IV) med en forbindelse repræsenteret ved den almene formel (V), og i forbindelse med metode C ved at omsætte en forbindelse 10 repræsenteret ved den almene formel (VII) med en forbindelse repræsenteret ved den almene formel (VI), i et indifferent solvent, i nærværelse eller i fravær af en basisk forbindelse.

Det indifferente solvent, der anvendes i disse reaktioner, 15 kan være ethvert indifferent solvent, der ikke frembringer nogen skadelige virkninger i reaktionerne, f.eks. aromatiske carbonhydrider, sâsom benzen, toluen, xylen eller lignendej alifatiske carbonhydrider, sâsom n-hexan, cyclohexan eller lignende; alkoholer, sâsom methanol, éthanol, propanol, 20 ethylenglycol eller lignende; ketoner, sâsom acetone, me- thylethylketon, cyclohexanon eller lignende; lavere alifatiske, sure estere, sâsom ethylacetat eller lignende; ethe-re, sâsom tetrahydrofuran, dioxan eller lignende; lavere fedtsyreamider, sâsom dimethylformamid, dimethylsulfoxid 25 eller lignende. De fer angivne solventer kan anvendes en- keltvis eller i blanding.

Nâr man anvender en alkohol som solventet i metode C, kan man yderligere fortrinsvis anvende en alkohol svarende til en forbindelse repræsenteret ved den almene formel (VI).

30 Den basiske forbindelse, der kan anvendes ved de fer angivne reaktioner, kan eksemplificeres ved uorganiske basiske for-bindelser, f.eks. alkalimetalhydrider, sâsom natriumhydrid 4

DK 157191 B

eller lignende; alkalimetalhydroxider, sâsom natriumhydro-xid, kaliumhydroxid eller lignende; alkalimetalcarbonater, sâsom natriumcarbonat, kaliumcarbonat eller lignende; alka-limetalhydrogencarbonat, sâsom natriumhydrogencarbonat, ka-5 liumhydrogencarbonat eller lignende; alkalimetalalkoholat, sâsom natriumpyridin, trimethylamin, triethylamin, diethyl-anilirv, 1,8-diazabicyclO' [5,4,0 ]-7-undecen eller lignende.

Reaktioner ifalge opfindelsen kan f.eks. gennemferes ved en temperatur fra mellem 0 °C og 150 °C til en forudbestemt tempe-10 ratur.

Reaktionerne i hvert trin er ækvimolære reaktioner, og ved udavelsen af disse reaktioner kan man anvende en lille over-skydende mængde af en reaktant til mængden af en anden reak-tant.

15 Reaktionstiden kan vælges i intervallet mellem 0,5 og 48 timer.

Efter at reaktionen er afsluttet kan det pâgældende produkt opnâs ved at behandle reaktionsproduktet pâ konventionel mâde. 1

Den forbindelse, der er repræsenteret ved den almene formel (II), anvendt som udgangsmateriale ved metode A, kan synte-tiseres under anvendelse af de fslgende reaktionstrin: 5

DK 157191 B

-

Cl -V 7— NHNH, R1-A-C=NCOOR2 Λ=/ 2 | \ / CH3 «X) ROCCHO ' I Varme CH3 (VIII)

F

Cl—$ y— NHNHC=NCOOR2 / J Basisk forbindelse O / CH-, —

Il / 3 --

ROCCHO

CH3 (X) FO.

¢1-(/ 7—N NH

\—/ \ / î / N1 ROCCHO CH- i 3 CH3 (II) 1 9 (hvor R er det samme som far defineret; R og R er hver for 5 sig en lavere alkylgruppe; A er et oxygenatom eller et svovl- atom).

En forbindelse, der er repræsenteret ved den almene formel (II), kan sâledes fremstilles ved at omsætte en forbindelse repræsenteret ved den almene formel (VIII) med en forbindel-10 se repræsenteret ved den almene formel (IX) i et indifferent solvent under opvarmningsbetingelser, hvorpâ den sâledes fremkomne forbindelse repræsenteret ved den almene formel (X) behandles under en ringlukkende reaktion, men en basisk forbindelse, med eller uden séparation fra reaktions-15 produktet.

6

DK 157191 B

Yderligere kan en forbindelse repræsenteret ved den almene formel (IV) anv/endt som udgangsmateriale i metode B synte-tiseres ved falgende reaktionstrin:

FO FO

Cl—(^Vn^N-CHF, _ Cl-/~^-n'^'n-CHFo y w —^ aV Xch3 ho ch3 (XI) (IV) 5 (hvor R"1 er det samme som far defineret).

Ved den far angivne reaktion kan man i stedet for at anven-de brombrintsyre anvende iodbrintsyre eller et alkylthiolat.

2

Typiske eksempler pâ ^ -l,2,4-triazolin-5-on-derivater repræsenteret ved den almene formel (I) er vist i den falgen-10 de tabel 1.

F O

A 1 01-(/ \)—nxn~chf9 ο w li / \ . " ROCCHO CH- CH3 (I) TABEL 1

Forbin- delse nr. Fysiske eqenskaber 94 ζ 1 " H- nD ’ 1 » 5192

15 Z Na- smeltepunkt 186,1 °C

3 K- smeltepunkt 119,2 °C

4 ® NH^- smeltepunkt 92,7 °C

5 iso-C-H-,® NH,- smeltepunlt 157,3 °C

s //-v 6 (C2H^) ^ NH- olieagtig substans 7

DK 157191 B

Forbin- delse nr. ü Fysiske eqenskaber 7 (n-C4Hg)2%H2- smeitepunkt 126,5 °C..

8 CH3- n33 1,5142 9 C2H5- n30 1,5112 5 10 n"C3H7“ nD3,° M051 11 iso-C3H7- n23'0 ^5051 12 n-C4H9- n1 2>° 1,5031 13 iso-C4Hg- n2'0 1,5011 14 tert-C4Hg- n26’0 1,5009 .10 15 n_C5Hll" n3715 1,4984 16 iso-C5H1]L- n26>° 1,5002 17 nrc6Hl3- nD8,S ^4992 18 C1CH2CH2- n36 f5 1,5204 19 BrCH2CH2- n*9'5 1,5291

15 20 C13CCH2- smeitepunkt 106,5 °C

21 F3CCH2“ n39'5 1»4826

22 C1CH2CH2CH2- smeitepunkt 87,7 °C

23 BrCH2CH2CH2- smeitepunkt 83,8 °C

24 ClCH-CH- smeitepunkt 68,7 °C- i CH3

20 25 ClCH0CHCH«- smeitepunkt 95,0 °C

Z j Z

Cl 26 C1CH9^ n£4’5 1,5091 / CH- cich2^ 2η BrCH smeitepunkt 104^2 °C.

2"^ch-

BrCH2/ F,C-. nj9'5 1,4573 2 0 CH— 8

DK 157191 B

Forbin- delse nr. R_ Fysiske eqenskaber 29 C1CH2CH2CH2CH2- smeltepunkt 95,3 °C ' 30 0- n*6’0 1,5130 · 31 (h)— n”’5 1,5140 5 ' 32 (ÊV- nj7·3 1,5174

XI

33 CH2=CHCH2- η28Γ5 ^5156 34 CH=CCE2 nD8î5 1»5192 35 CHECCH2CH2- Hq7 r 5 1,5209 36 CH30(CH2)2- nD6T° 1i5088 10 37 C2H50(CH2)2- nD6l° 1ï5022 38 iso-C3H70(CH2)2- η£6ι° 1,4989 39 n-C4HgO(CH2)2- η26τ° 1,4878 40 CH3OCHCH2CH2- nD?t5 1^5009 ch3 41 CH3SCH2- nD8r° ^5279 15 42 CH3S(CH2)2- nD6^5 1r5306 43 C2H5S(CH2)2- nJ9,S 1?5274 19 5 44 iso-C3H7S(CH2)2- nD ? 1,5233 1 2 5 45 iso-C4H9S(CH2)2- 1,5212 46 sek-C4H9S(CH2)2- nj9'5 175219 2 47 · tert-C4HgS(CH2)2- nj^2?5 1,5179 48 ” CH3S(CE2)3- nD9’5 ir5299 49 C2H5S(CH2)3- η09;5 1i5203 19 5 50 iso-C3H7S(CH2)3- nD ' lr5204 9

DK 157191 B

Forbin- delse nr« £ Fysiske eqenskaber 51 n-C4H9S(CH2)3- n*4'5 1,5216 ' .52 iso-C4HgS(CH2)3- n*4'5 ^5209 53 tert-C4H9SÎCH2)3- n*6’5 1i5172

5 54 CH3S(CH2)2- smeltepunkt 104,5 °C

0

55 CH_S(CH_)^smeltepunkt 99,8 °C

y\ 2 2 0 0 56 CH30(CH2)20{CH2)2- n^6 r 0 1,5052

57 CH,0C-CH- smeltepunkt 108,1 °C

3 il I

O CH3

58 ch2“ smelte-punk-t:82,4 °C

r-<'C1

^0 59 ^V— CH2~ smeltepunkt -117,5 °C

Cl 60 Ν^Γ~^-- CH2~ smeltepunkt 72,-6. .^C ;; 61 Cl——Cii2~ smeltep-uirk-fe-^, 0 °C ;

P

52 ' CH2” smeltepunkt 115,7 °C

g3 p——CH2~ smeltepunkt 80,8.-°C

15 64 h3C-<[>-CH2- smeltepunkt 102,8 °C : 65 H3CO "O- CH2~ smeltepunkt 89,4 °C : 10

DK 157191 B

Forbin- . delse nr. Fysiske eqenskaber

65 02N——CH2~ smeltepunkt 126*5'°C

67 C2H5OC——CH2- smeltepunkt 135,3 °C

O

68 <0>~CH2" nD6f° 1 r5588 °

Cl

5 69 Cl——CH2~ smeltepunkt 163,0 °C

» ^/cl

70 V-V"—CH2~ smeltepunkt 114,7-°C

Cl CH3°\

71 CH^O——CH^ smeltepunkt=96,5 °C

72 -CH- olieagtig’ sutfstans L3 73 CH2CH2- .oiieagti-g substans 11

DK 157191 B

Dernæst er data i relation til NMR-spektret for de forbin-delser, hvis fysiske egenskaber er karakteriseret sont olie-agtige substanser, vist i den folgende tabel 2.

TABEL 2 PP 1 5 Forbin- NMR (ppm) delse nr. _ 6 1,15 <t, 9H), 1,64 (d, 3H), 2,41 {s, 3H), 2j19 (q, 6H), 4,53 (q, 1H) , 7,03 (t, 1H), 7,04 (d, 1H), 7,22 (d, 1H) 72 1,32-1,77 (m, 6H), 2,30 (s, 3H), 4,60 10 {q, 1H), 5,76 (q, 1H), 686 <t, 1H), 6,76-7,31 (m, 7H)~.............' 73 1,56 (d, 3H), 2,35 (s, 3H) , 2,84 (t, 2H), 4,28 (t, 2H), 4,59 (q, 1H), 6,91 {t, 1H), 6,85-7,32 (m, 7H) 15 Opfindelsen skal illustreres mere specifikt under henvisning til de felgende eksempler. Opfindelsen er dog ikke begrænset til disse.

EKSEMPEL 1

Fremstilling af 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(ethoxycarbony1)- o 20 ethoxy jphenyl]-4-difluormethyl-3-methyl-^ -1,2,4-triazolin- 5-on (forbindelse nr. 9) 12

DK 157191 B

FO FO

_y h çh3 _/ ji

Cl-^ y-K/XN~CHF2 BrCHCOOC2H5 Cl-^ V-N^SN-CHF2

H f M

CH- li 1 CH-,

J HcC_OCCHO

52 I

(IV) CH3 13,27 g (0,045 mol) af forbindelse (IV), 9,06 g (0,0498 mol) etbyl-a-brompropionat og 13,27 (0,0962 mol) kaliumcarbonat blev tilbagesvalet i 200 ml acetone under omrering i 3 ti- 5 mer. Derpâ blev reaktionsblandingen afkelet til stuetempera- tur, og de uopleselige materialer blev fjernet ved filtre- ring. Derpâ blev filtratet koncentreret, og den sâledes fremkomne olieagtige substans blev oplest i diethylether og vasket med koldt vand, derpâ blev diethylether-oplesningen 10 terret, og solventet blev fjernet ved fordampning til dan- nelse af en olieagtig substans (denne olieagtige substans forelâ i realiteten i en klar tilstand, og den blev renset ved chromatografi i en ter sejle under anvendelse af en 19 0 silicagel). Udbytte: 14,7 g (83,1¾). Brydningsindex n^ ’ 15 1,5112.

EKSEMPEL 2

Fremstilling af 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(hydroxycarbonyl)-ethoxyJphenyl]-4-difluormethyl-3-methyl-^ -1,2,4-triazolin- 5-on (forbindelse nr. 1) F O FO - /ri λ ^ 20 CI-f V-N N-CHF- Cl-V y—N N-CHF - ! /H —- ï / "Λ C H OCCHO CH3 hqccHD CH3 • I !

CH3 CH

13

DK 157191 B

1,4 g (0,00356 mol) 1-[4-chlor~2-fluor-5-[l-ethoxycarbonyl)-ethoxyjphenyl]-4-difluormethyl-3-methyl-^ -1,2,4-triazûlin- 5-on blev oplast i 50 ml éthanol, til denne oplasning blev der derpâ tilsat 1,2 g 20¾ vandig kaliumhydroxid-oplasning, 5 og hele blandingen blev omrart ved stuetemperatur i 3,5 ti- mer. Efter at reaktionen var afslûttet blev reaktionsblan-dingen hældt i isvand, der var syrnet med saltsyre, og derpâ blev det anskede produkt extraheret med ethylacetat. Extrak-ten blev vasket med vand og tarret med vandfrit magnesium-10 sulfat, og derpâ blev solventet fjernet ved fordampnlng til dannelse af 1,1 g olieagtig substans som det pâgældende pro-dukt. Brydningsindex 1,5192. Udbytte 84¾.

EKSEMPEL 3

Fremstilling af natrium-2-[2-chlor-5-(4-difluormethyl-3-me-2 15 thyl-5-oxo-^ -l,2,4-triazolin-l-yl)-4-fluorphenoxy]propionat (forbindelse nr. 2)

FO FO

ci-^_^-n'/^sn-chf2 -£=» ci-/^-n^n-chf2 s Y H o r «V “3

I I

CH3 CH3 0,5 g (0,00136 mol) l-[4-chlor-2-fluor-5-[l-(hydroxycarbo- o nyl)ethoxy]phenyl -4-difluormethyl-3-methyl-/l -1,2,4-tria-20 zolin-5-on blev oplast i 20 ml tetrahydrofuran, til denne oplasning tilsattes der derpâ 0,05 g (0,00125 mol) natrium-hydrid, og hele blandingen blev omrart ved stuetemperatur i 10 minutter. Efter at reaktionen var afsluttet blev tetra-hydrofuranet fjernet ved fordampning under reduceret tryk, 25 og den sâledes fremkomne remanens blev vasket med hexan til dannelse af 0,37 g af det pâgældende produkt. Smeltepunkt 186,1 °C. Udbytte 76,4¾.

14

DK 157191 B

EKSEMPEL 4

Fremstilling af dibutylammonium-2-[2-chlor-5-(4-difluor-methyl-3-methyl-5-oxo-^-1,2,4-triazolin-l-yl)-4-fluor-phenyloxyjpropionat (forbindelse nr. 7)

FO FO

r~( X . il 5 Cl-V y- H H-CHF, --s— 01—4 V- N'^N-CHF.

V=r/ \ / 2 \—/ \ / 2 / N^\ / N-=\ 0 / \ n-Γ K ? / \

Il / CH n C4H9\ 00 || / W

HOCCHO ** XNH„ OCCHO 3

I X -2 I

CH3 n"C4H9 CH3 0,5 g (0,00136 mol) 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(hydroxycarbo-nyl)ethoxylphenyl]-4-difluormethyl-3-^ -1,2,4-triazolin-5-on blev oplost i 20 ml benzen, til oplasningen blev der der-pâ tilsat 1,0 g (0,0139 mol) dibutylamin, og reaktionen bleu 10 derpâ gennemfort under isafkelingsbetingelser. De krystal- ler, der blev dannet under reaktionen, blev opsamlet ved filtrering og vasket med benzen til dannelse af 0,51 g af den pâgældende forbindelse. Smeltepunkt 126,5 °C. Udbytte 79,4%. ...

15 EKSEMPEL 5

Fremstilling af 1-[4-chlor-2-fluor—5-[l-(propargyloxycarbo- 2 nyl)ethoxy]phenyl]-4-difluormethyl-3-methyl-j/[ -1,2,4-tria-zolin-5-on (forbindelse nr. 34) 15

DK 157191 B

FO Fi u

. _/ ïï / X

ÇX—Û 7—N N-CHF- ^ OX—sf y-N N-CHF2 yw 0 y h H / CH ® / CH-, V / Cil3 C1CCH0 - - 3 HOCCHO | I CH, CH3. . 3

F O

_ Cl-Z^^-N^N-CHE, --»

Il / ch3

HC=CCHnOCCHO

2 I

CH3

En blandet oplosning af 20 ml thionylchlorid indeholdende 2,7 g 1-[4-chlor-2-fluor-5-[l-(hydroxycarbonyl)ethoxy]phe-5 nyl ]-4-di f luormethyl-3-methyl-/^ -1,2,4-triazolin-5-on blev tilbagesvalet under opvarmning i 2 timer. Efter at reaktio-nen var afsluttet, blev det overskydende thionylchlorid fjernet ved fordampning, og man opnâede 2,8 g 1-[4-chlor-2-fluoc-5-[l-(chlorcarbonyl)ethoxy]-phenyl]-4-difluormethyl-10 3-methyl-^ -1,2,4-triazolin-5-on i kvantitativt udbytte.

Derpâ oploste man 0,5 g (0,0013 mol) af denne forbindelse i 20 ml tetrahydrofuran, til denne oplosning tilsattes 0,2 g (0,00357 mol) propargylalkohol og 0,2 g (0,00198 mol) tri-ethylamin, og derpâ blev hele blandingen omsat ved stuetem-15 peratur i 2 timer. Efter at reaktionen var afsluttet, blev reaktionsblandingen hældt i isvand og extraheret med ethyl-acetat. Ethylacetatlaget blev vasket med en vandig oplosning indeholdende 10?ô kaliumcarbonat, derpâ med vand, og torret med vandfrit magnesiumsulfat, og solventet blev fjernet ved 20 fordampning. Den sâledes fremkomne remanens blev renset ved hjælp af tor sojlechromatografi til dannelse af 0,35 g af 16

DK 157191 B

28 5 det pâgældende produkt. Brydningsindeks ’ 1,5192. Ud- bytte 66,6%.

EKSEMPEL 6

Fremstilling af 1-[5-[1-(tert.-butoxycarbonyl)ethoxy]-4- 2 5 chlor-2-fluorphenyl ]-4-difluormethyl-3-methyl-J/J -1,2,4- triazolin-5-on (forbindelse nr. 14)

FO FO

/r< JL /r( k .. y h .h lt / CH3 h I ch,

ClCCHO J (CH3)--COCCHQ . J

i -5 J | CH3 ch3 0,58 g (0,00151 mol) 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(chlorcarbonyl)-ethoxy ]phenyl ]-4-difluormethyl-3-methyl-y|\ -1,2,4-triazolin-10 5-on blev tilsat i en blandet oplosning af 0,25 g (0,00338 mol) tert.-butylalkohol, 0,14 g (60% i olie, 0,0035 mol) na-triumhydrid og 20 ml tetrahydrofuran. Hele blandingen blev opvarmet under tilbagesvalingsbetingelser i 6 timer. Efter at reaktionen var afsluttet, blev reaktionsblandingen be-15 handleJt under omstændigheder, der lignede dem, der er be- skrevet i eksempel 5, til dannelse af 0,13 g af det onskede produkt. Brydningsindeks n^ * 1,5009. (Jdbytte 18,8%.

EKSEHP&- 7

Frerastilling af 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-[Cl-(methoxycarbo-20 nyl)ethoxy ]carbonyl]ethoxyphenyl]-4-difluormethyl-3-methyl- 2^ -ï, 2,"4-triazolin- 5- on (forbindelse nr. 57) 17

DK 157191 B

FO * F O

_/ iï .—/ Il

Cl-T V-n'n-chf, —-s* Cl-τ' \>_N 1J-CHF, γ=* w 2 ο o y^\À

i / \H I II ' ^CH

«oc» 3 CH3OCÇHOCCHO ch3 CH, CHj CH3

En blandet oplosning af 0,5 g (0,00136 mol) 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(hydroxycarbonyl)ethoxy jphenyl ]-4-difluormethyl- 3-methyl-/|^-l,2,4-triazolin-5-on, 0,28 g (0,00136 mol) N,N'-5 dicyclohexylcarbodiimid, 0,02 g (0,000164 mol) 4-dimethyl- aminopyridin og 10 ml diethylether blev omsat ved stuetem-peratur i 6 timer. Efter afslutning af reaktionen blev de uoploselige bestanddele fjernet ved filtrering, og filtra-tet blev behandlet ved fordampning, og den fremkomne remanens 10 blev renset ved hjælp af en ter sajlechromatografi til dan- nelse af 0,41 g af det pâgældende produkt. Smeltepunkt 108,1 °C. Udbytte 64,3¾.

EK5EMPEL 8

Fremstilling af 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(ethoxycarbony1)- 2 15 ethoxy]phenyl]-4-difluormethyl-3-methyl-^ -1,2,4-triazolin- 5-on (forbindelse nr. 9) F O _ ** g αι_/ΓΛ_Ν^ΝΗ -ci-/y-if n-chf,

of H O f^ H

Il ' CH il / CH o C2H5OCÎfHO 3 ~ C2H5OCCHÔ

CH, J

3 CH3 0,046 g (0,00134 mol) natriumhydrid blev suspenderet i 10 ml torret N,N-dimethylformamid, tll denne suspension tilsattes 20 der drêbevis en oplosning fremstillet ved at oplose 0,4 g (0,00122 mol) l-[4-chlor-2-fluop-5-[l-(ethoxycarbonyl)etho- 2 18

DK 157191 B

xy Iphenyl l-3-methyl-^ -1,2,4-triazolin-5-on ved stuetempe-ratur. Efter afslutningen af den drâbevise tilsætning blev hele blandingen omrort i 30 minutter, og derpâ indforte man gasformigt monochlordifluormethan (CICHF2) i blandingen ved 5 130 °C i 5 timer. Efter at reaktionen var afsluttet, blev reaktionsblandingen afkelet til stuetemperatur og reaktions-blandingen blev hældt i isvand. Det dannede olieagtige mate-riale blev extraheret med diethylether og extrakten blev terret med vandfrit magnesiumsulfat. Solventet blev fjernet 10 ved fordampning til dannelse af et olieagtigt materiale.

Dette olieagtige materiale blev renset ved hjælp af ter sej-lechromatografi til dannelse af 0,15 g af det pâgældende produkt. Brydningsindeks n^ 1,5112. Udbytte 32,6%.

EKSEMPEL 9 15 Fremstilling af 1-[4-chlor-2-fluor-5-[1-(methylthiomethoxy- v. ο carbonyl)ethoxy]phenyl]-4-dif luormethyl-3-methyl-2\ -1,2,4-triazolin-5-on (forbindelse nr. 41)

FO FO

jr( A _/rA

0.1-(/ V-N N-CHF- _5=3^ Cl-V VN N-CHF- \=J \ / 2 \=/ \ / 2 O / N =i O / N=( ii / Λ ii / Λ HOCCHO CH- CH-SCH-OCCHO CH-

| S Ο Δ j J

CHg . CH3

En bl-anding af 0,5 g (0,00137 mol) 1-[4-chlo-r-2—f luor-5-[1-20 (hydroxycarbonyl)ethoxy]phenyl]-4-difluormethyl-3-methyl-^ - l,2,4-triazolin-5-on, 1,76 g (0,00128 mol) tert,-butyl-brom-id, 1,15 g (0,00137 mol) natriumhydrogencarbonat og 10 ml terrert dimethylsulfoxid blev omsat undef omroring ved stuetemperatur i 32 timer. Efter afslutning af reaktionen blev 25 reaktionsproduktet behandlet under anvendelse af en metode af lignende art som i eksempel 8, til dannelse af 0,4 g af 18 0 det pâgældende produkt. Brydningsindeks n^ ’ 1,5279. Udbyt te 68,7%.

19

DK 157191 B

ο -1,2,4-triazolin-5-on-derivaterne ifelge opfindelsen er ι stand til at kontrollere etârige og flerârige ukrudtsarter, som vokser i rismarker, marker pâ hojdedrag, frugtplantager og sumpe, f.eks. hanespore (Echino-chloa crusgalli Beauv., 5 en etârig ukrudtsart fra Gramineae-familien, voksende i ris marker og stærkt skadevoldende), monochoria (Monochoria vagi-nalis Presl, en stærkt skadevoldende ukrudtsart af Pontede-riaceae-familien, som vokser i rismarker), smâblomstret nil-græs (Cyperus difformis L., en skadevoldende. etârig ukrudts-10 art af Cyperaceae-familien voksende i rismarker), spinkelt sumpstri (Eleocharis acicularis Romer et Schultes, en typisk skadevoldende flerârig ukrudtsart af Cyperaceae-familien voksende i rismarker og ogsâ i sumpe og vandveje), pilblad (Sagittaria pygmaea Mig., en skadevoldende flerârig ukrudts-15 art af Alismataceae-familien, voksende i rismarker, sumpe og grafter), kogleaks (Scirpus juncoides Roxb. var Hotarui Ohwi, en etârig ukrudtsart af Cyperaceae-familien, voksende i rismarker, sumpe og grefter), vild havre (Avena fatua L., en etârig ukrudtsart af Gramineae-familien, voksende pâ 20 sletter, brakmarker og marker pâ hajdedrag), grâ bynke (Arte- misia princeps Pamp., en flerârig ukrudtsart af Compositae-familien, voksende i kultiverede og ukultiverede marker), stort fingeraks (Digitaraia adscendcus Henr., en etârig ukrudtsart af Gramineae-familien, der er en typisk stærkt 25 skadevoldende ukrudtsplante, der vokser pâ marker pâ hejde- drag og i frugtplantager), Gishi-gishi (Rumex japonicus Houttuyn, en flerârig ukrudtsart af Polygonaceae-familien, voksende pâ marker pâ hojdedrag og pâ vejsider), parasol-halvgræs (Cyperus iria L., en etârig ukrudtsplante af Cyper-30 aceae-familien, voksende pâ marker pâ hajdedrag og pâ vej sider), rodrodet kvinoa (Amaranthus varidis L., en etârig ukrudtsplante af Amaranthaceae-familien voksende pâ marker pâ hojdedrag, brakmarker og vejsider) og brodfre (Xanthium Strumarium L., en etârig ukrudtsart af Compositae-familien, 35 stærkt skadevoldende overfor sojabenner).

20

DK 157191 B

ry

Da de -1,2,4-triazolin-5-on-derivater, der er repræsen- teret af den almene formel (I)?udviser udmærkede kontrolle-rende virkninger overfor ukrudt bâde for og efter spiringen, er de anvendelige som herblcider til jordbundsbehandling for 5 og efter sâning (plantning), til jordbundsbehandling i vækstperioden, til bladbehandling for sâning (plantning), til bladbehandling i vækstperioden af nyttige afgroder pâ hojdedrag, sâsom sojabonner, bomuld, majs og lignende. Yder-mere er disse derivater anvendelige som herbicider, der pâ-10 fores under det initiale stadium og det mellemliggende sta- dium af risvækst i rismarker, og de er desuden anvendelige som herbicider til at kontrollere almindelige ukrudt, der f.eks. vokser pâ ophojninger mellem rismarker, agrikulturel-le stier, vandveje, enge, gravpladser, parker, veje, lege-15 pladser, ikke optagne omrâder omkring bygninger, indvundne arealer, jernbaner og skove. Herbicide behandlinger af sâ-danne omrâder gennemfores mest effektivt og okonomisk, nâr ukrudtsarterne ikke er fremspiret, men de behover ikke nod-vendigvis at blive udfort for fremspiringen af ukrudtsar-20 terne.

Med henblik pâ pâforing af derivaterne ifolge opfindelseæne som herbicider formuleres de generelt i henhold til konven-tionelle metoder til fremstilling af agrikulturelle blandin-ger og i en form, der er hensigtsmæssig at pâfore. Dette vil 25 sige, at derivaterne ifolge opfindelsen blandes med passende indifferente bærere, og at de om nodvendigt yderligere blandes med adjuvanter, i et passende forhold, og at blandingen ved oplosning, dispergering, suspendering, mekanisk blan-ding, imprægnering, adsorption eller adhæsion omdannes til 30 en passende tilstand, f.eks. suspensioner, emulgerbare kon- centrater, oplosninger, befugtelige pulvere, stov, granula-ter eller tabletter.

De bærere, der anvendes i de agrikulturelle blandinger, kan enten være faste bærere eller flydende bærere. Eksempler pâ 21

DK 157191 B

acceptable faste bærere kan være vegetabilske pulvere, sâ-som sojabannepulver, kornmel, træmel, barkmel, savsmuld, pulverformet tobaksstilke, pulverformede valnaddeskaller, klid, pulverformet cellulose og extraktionsremanenser af 5 vegetabilier, fibrose materialer, sâsom papir, korrugeret pap og affaldstoj, syntetiske polymère, sêsom pulverformede syntetiske résiner, uorganiske eller mineralske produkter, sâsom lerarter (f.eks. kaolin, bentonit og surt 1er), talk-produkter (f.eks. talk og pyrophyllit), silica-produkter 10 [f.eks. diatomejord, silicasand, mica og hvidt carbon (en i hoj grad dispergeret syntetisk kiselsyre, ogsâ rekvirer-bar som fint pulveriseret, hydratiseret silica eller hydra-siseret kiselsyre, og nogle kommercielt rekvirerbare produkter indeholdende calciumsilicat som hovedkomponent) ], ak-15 tiveret carbon, pulverformet svovl, pimpsten, calcineret diatomejord, formalet mursten, flyveaske, sand, calcium-carbonat og calciumphosphater; kemiske godningsmidler, sâsom ammoniumsulfat, ammoniumphosphater, ammoniumnitrat, urinstof og- ammoniumchlorid; og staldgodning. Disse faste bærere kan 20 anvendes alene eller i kombination med hinanden. De accep table flydende bærere er udvalgt blandt dem, der er solven-ter for de aktive bestanddele, og dem, der har karakter af ikke-solventer, men som kan dispergere de aktive bestanddele ved hjælp af adjuvanter. Eksempler pâ disse flydende bærere, 25 som kan anvendes alene eller i kombination med hinanden, er vand, alkoholer (f.eks. methanol, éthanol, isopropanol, butanol og ethylenglycol), ketoner (f.eks. acetone, methyl-ethylketon, methylisobutylketon, diisobutylketon og cyclo-hexanon), ethere (f.eks. diethylether, dioxan, cellulosol-30 ver, dipropylether og tetrahydrofuran), alifatiske carbon- hydrider (f.eks. benzin og mineralolier), aromatiske car-bonhydrider (f.eks. benzen, toluen, xylen, solvent-naphtha og alkylnaphthalen), halogenerede carbonhydrider (f.eks. dichlorethan, chlorerede benzener, chloroform og carbonte-35 trachlorid), estere (f.eks. ethylacetat, dibutylphthalat, diisopropylphthanat og dioctylphthalat), sure amider (f.eks.

22

DK 157191 B

dimethylformamid, diethylformamid og dimethylacetamid) og nitriler (f.eks. acetonitril) og dimethylsulfoxid.

Adjuvanterne, der er eksemplificeret i det felgende, an-vendes i henhold til individuelle formai. I nogle tilfælde 5 anvendes der slet ingen adjuvanter.

Med henblik pâ emulgering, dispergering, solubilisering og/eller befugtning af de aktive bestanddele kan man anvende overfladeaktive midler, f.eks. polyoxyethylen-alky1-aryl-ethere, polyoxyethylen-alkylethere, polyoxyethylen-10 (hajere fedtsyre)-estere, polyoxyethylen-resinater, poly- oxyethylen-sorbitan-monolaurat, polyoxyethylen-sorbitan-monooeat, alkylarylsulfonater, naphthalensülfonsyre-konden-sationsprodukter, ligninsulfonater og hajere alkoholsulfat-estere. For at stabilisere dispergeringen, klæbriggorelsen 15 og/eller agglomereringen af de aktive bestanddele kan man anvende de felgende materialer, f.eks. casein, gélatine, stivelse, alginsyre, methylcellulose, carboxymethylcellulo-se, gummi arabicum, polÿvinylalkohol, fyrrerodsolie, ris-klidolie, bentonit og ligninsulfonater.

20 For at forbedre stremningsegenskaberne af de faste blandin- ger er det anbefalelsesværdigt at anvende voksarter, stea-rater eller alkylphosphater.

Som peptideringsmidler til dispergerbare blandinger kan det ogsâ anbefales at anvende naphthalensulfonsyre-kondensa-25 tionsprodukter og kondenserede phosphater.

Det er ogsâ muligt at tilsætte skumdæmpningsmidler, sâsom f.eks. en siliconeolie.

Indholdet af de aktive bestanddele i den herbicide blanding kan. indstilles i afhængighed af anvendelserne. Til fremstil-30 ling af pulverformede eller granulerede produkter kan man 23

DK 157191 B

sædvanligvis anvende 0,5 til 20 vægt-% af de aktive bestand-dele, og til fremstilling af emulgerbare koncentrater af befugtelige pulverprodukter kan man sædvanligvis anvende 0,1 til 50 vægt-% af de aktive bestanddele.

5 Til odelæggelse af forske-llige ukrudtsarter, for at inhibere væksten deraf eller for at beskytte anvendelige planter mod den beskadigelse, der frembringes af disse ukrudtsarter, anvendes de herbicide blandinger ifolge opfindelsen i en ukrudtsodelæggende dosis eller en ukrudtsvækstinhiberende 10 dosis, som sâdan eller efter passende fortynding med eller suspendering i vand eller i et andet passende medium, pâ jordbunden eller bladene af ukrudtsarterne i det omrâde, hvor spiringen eller væksten af ukrudtsarter er uonsket.

Den mængde af de herbicide blandinger ifolge opfindelsen, 15 som skal anvendes, afhænger af forskellige faktorer, sâsom f.eks. formâlet med pâforingen, de pâgældende ukrudtsarter, spirings- eller væksttilstanden af ukrudtsarter og afgroder, spiringstendensen af ukrudt, vejret, de miljomæssige betin-gelser, formen af den herbicide blanding, pâferingsmâden, 20 typen af den mark, der skal behandles, og pâferingstids- punktet og andre faktorer.

Ved pâforing af den pâgældende herbicide blanding alene som selektivt herbicid er det anbefalelsesværdigt at udvælge en dosis pâ 1 til 500 g pr. 10 ar. Nâr man pâ den anden side 25 pâforer den foreliggende herbicide blanding i forbindelse med en kombineret anvendelse af herbicider, er den optimale dosis deraf ofte lavere end i forbindelse med den enkelte anvéndelse, og den foreliggende herbicide blanding kan anvendes i en mængde, der er lavere end den ovenfor angivne, 30 nâr den anvendes i kombination med en anden type af herbicid.

Herbicide blandinger ifelge opfindelsen er særligt værdiful-de til behandling fer spiringen og til behandling af den 24

DK 157191 B

initiale spiring pâ marker pâ hojdrdrag og til kontrol i det tidlige stadium og mellemstadiet af ukrudtsarter i ris-marker. For at udvide bâde interval af kontrollerbare ukrudtsarter og det tidsrum, indenfor hvilket effektiv pâ-5 foring er mulig eller for at reducere dosis kan den herbi cide blanding ifolge opfindelsen anvendes i kombination med andre herbicider.

Herbicide blandinger ifolge opfitidelsen kan f.eks. anvendes 10 i kombination med et eller flere afcide folgende herbicider.

Herbicider af phenoxy-fedtsyre-typen: f.eks.

2,4-D: f.eks. ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)-acetat MCP: f.eks. ethyl-(2-methy1-4-chlorphenoxy)acetat, natrium-(2-methyl-4-chlorphenoxy)acetat og allyl-2-(2-methyl-4-15 chlorphenoxy)acetat MCBPî f.eks. ethyl-(2-methyl-4-chlorphenoxy)butyrat Diclofop-methyl: methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)phenoxy]-propanoat

Herbicider af diphenylether-typen: f.eks.

20 Nitrogen: 2,4-dichlorphenyl-4-nitrophenyl-ether

Chlornitrofen: 2,4,6-trichlorphenyl-4-nitrophenyl-ether Chlomethoxynil: 2,4-dichlorphenyl-3-methoxy-4-nitrophenyl-ether

Acifluorfen î 5- ( 2-chlor-o!, a, α-trifluor-p-tolyoxy )-2-nitro-25 benzoesyre og dens salte

Fluazifop-butyl : b-utyl-(-)-2-[4-[ [5 -( trifluormethyl)-2-pyri-dyl3oxyIphenoxyjpropionat

Herbicider af triazin-typen: f.eks.

Simazin: 2-chlor-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin 30 Prometryn: 2-methylthio-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin

Simetryn: 2-methylthio-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin og Metribuzin: 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-tria-zin-5(H)-on 25 '

DK 157191 B

Herbicider af carbamat-typen: f.eks.

Molinate: s-ethyl-hexahydro-lH-azepin-l-cabothioat S\i/ep : methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)carbamat Chloropropham: isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat og 5 Benthiocarb: s-(4-chlorbenzyl)diethyl-triocarbamat herbicider af toluidin-typen: f.eks.

Trifluralin: (cn,ot,o!-trifluor-2,6--dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin og

Pendimethalin: N-(l-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin 10 Herbicider af den sure amidtypeî f.eks.

Propanil: 3,4-dichlorpropionanilid

Butachlor: N-(butoxymethyl)-2-chlor-2,6-diethylacetanilid Alachlor: 2-chlor-2,6-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid Metolachlor: 2-chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-15 methoxy-l-methylethyl)acetamid og

Pretilachlor: 2-chlor-2,6-diethyl-N-(2-propoxyethyl)acet-anilid

André typer af herbicider: f.eks.

Duron: 3-(3,4-dichlorphenyl)-l,l-diniethylurinstof 20 Bentazon: 3-isopropyl-(H)-2,li3-benzothiazin-4-(3H)-on- 2,2-dioxid

Pyrazolat: 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-l,3-dimethylpyrazol-5~yl-p-toluensulfonat

Pyrazoxyfen: 1,3-dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-phen-25 acyloxypyrazol og MY-71: 4-(2,4-dichlor-3-methylbenzoyl)-l,3-dimethylpyrazol- 5-yl-p-toluensulfonat

De folgende eksempler illustrerer de herbicide virkninger og de herbicide blandinger ifalge opfindelsen.

30 26

DK 157191 B

Eksempel 1 med herbicidt forsag

Kontrollerende virkning pâ ukrudtsarter pâ rismarker i sta-diet far spiringen.

Potter (1/10 000 - ar) blev fyldt med jord for at simulere 5 en rismark og tilsâet med fra af henholdsvis hanespore, monochoria, parasolplante og kogleaks og med rodknolde af pilblad, hvilke aile er skadevoldende ukrudtsarter, der vokser i rismarker, og de blev konditioneret sâdan, at de forelê i tilstanden for spiringen.

10 Jorden i potten blev behandlet med hver enkelt af de fore- liggende forbindelser (anfart i tabel 1), der var formule-ret til en given koncentration af væske, ved sprajtning.

Efter 21 dage blev den procentiské kontrol af ukrudtsvækst sammenlignet med den procentiske kontrol af den ubehandlede 15 jordlod iagttaget, og den herbicide aktivitet blev bestemt i henhold til det kriterium, der er vist i den falgende tabel 2.

TABEL 2

Kriterium for bestemmelse af aktivitet

Grad af herbicid Procentisk kontrol af 20 aktivitet_ ukrudtsvækst (%)_ 5 100 4 90-99 3 80-89 2 70-79 25 1 mindre end 70

Forsegsresultaterne er sammenstillet i tabel 3.

27

DK 157191 B

X

CO i—I

Ih LnmininininininLniniDLninintninLnin

•H Οχ C •H P

•H I

α ω

CO i—I

0110 inininininininminminminininininin P O Pi s pc co Ο χ c H 1 2 i—t

XI I C rH CO O (D -C CD -P

„ ιηιηιηιηιηιηΐΛίοιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη CO —) u- a. a.

ca Ι'Λ

-P

_J Pi Lü ω co

OÛ 0- I -H

< q- O p P P C O _ Λ οχ inLnininin.un,LninininLnininininintnm χ ο ο

P

ο û.

CD

“ ininminminininininininmininininin

CO

X

«P I CO DH

x ω ^ ω x P

^p^'^.onomonortocxoroofnoooooo c -p co σ η η η η η 3 ^

EB Pi -P ^ x co CD

2

P

3 I c c •P 0 û cd rPc^oomr-pi^ t^ racn P Ή rp rp rp r—I rp

O 0 U. X

28

DK 157191 B

ininininininioioinintnintnininininifiinintnm iniflininifiininininininininifiininifiininininm inininLnininirjminininininininintninintnmin

-P

CO

CO

-P

P

O

tp w ιηιηιηιηιηιπιηιηιηιηιηΐπίΛΐηιηιηΐΛΐηιηιηΐΛΐΛ

KN

_l Lü

CD

< I— ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηΐΛΐηιηιηιηιη ocooroocnonofooroornomofoonofo mmnnrofnncncnnn H CS MD H CS Π ^ in M3 co es cscscscocococofocncn^· 29

DK 157191 B

ininLniomLntominininuoinininLntOLnmininin ιηΐΛΐΛΐΛΐηιηιηιηιηιΛιηιηιηιηιηιηιηιηιηιτίΐηιη inuiininiiiini^i/iininmininininininininininiii Λ *' /-s

•P

«

CO

4J

u ιηιηιηιηιηιηιηιηιηίοιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη o <4- ΓΛ _l

LU

CD

< I— ' “ ιηιηιηιηιηίηιηιηιηΐΛΐηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη ocnoenocnocnocnocnoenoenocnocnocn en en tn en en en en en en en en en œ as" en tn tn co h <& in 'sP'ü'^rinininininvo co vo 30

DK 157191 B

I I

i—i (D

>. XJ X

-P O S

tu x o

3> -P CD

i tu tu P 1—1 c

I -X i—I O

CO >N I

iH (D C ΙΛ

>% X Ο I

C X C ^

(DE p ·Η CM

ΙΛ ΙΛ ΓΛΓΛ XO CO »—I CO

o. co α o on

>s >» N iH

X C X CO ^

0 O O -H

CL I X P ON

Ο ΙΛ -P -P NO

P I CM <U I O

Q. C CO I <f Ή

Ο Ή On i—! ·> CO

03' i-H Ή 1—1 CM i—I

• HO —' 1—1 *> I

IN I —1 I— u~\ LT\ ΙΑ ΙΆ ΙΛ CO ON ΙΛΙΙΛ 1 -H r~ I CM.

P P O P ·*Μ] · 0 +j co o i p

H I O ·—I ·—I C

X <t -P JZ >> ü ·» I ü X ·Ρ

•H CM -P -P CO

X - ιΛ TJ CD JC

1 i—I I E O

I <f I ^ ΙΛ ΙΛ <f •'CM P » ΓΛ

CM C CM I -P

· I rH_______C

4_l I rH ·Η I >» (D

CtJ rp >, CO Ή X X>

CD X JC -P CO

_p il xi ο h ω o.

P ω ^ ε .

o rP E Γ" P JC

C(_ | x> O CO

^ · IA C · 3 C

LA tA P I tU pr-ICO

IA C iH X> C tt- Q-

>» CO ·Η CO

_J CD X OL tD TJ <->

LU CD XI CD I

CQ H O) JC H <t" Ή

< (D E CD (U I

I— TJ P C X XJ

C O CO C rH (D

•H 3 Q. -P >> >

X Ή CO X C CD

P tt_ ·ι-) P CD P

O -P O X JC

t|_ TJ -P U— X CD

ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΛ

< CO

(D CD

CD CD

I—I rp ω ω τι x c c

•P -P

X X

Ο ΓΑ A A P P

IA CD O O

I CD <P **- ω i—i tu tu O CD O ü ex c c

(D C <U (U

P -P P P

(D X «C CO eu (U

tt- p tp cp ON 03 O tu 03 vo p tp ne en 31

DK 157191 B

Eksempel 2 med herbicidt forsag Kôntrollerende virkning pâ ukrudtsarter pâ rismarker i stadiet efter spiringen.

Potter (1/10 000 - ar) blev fyldt med jord for at simulere 5 en rismark og fremdrevet med hver enkelt af de skadevolden- de ukrudtsarter med den i det falgende angivne bladalder, Desuden omplanted'e’ man unge kimplanter af risplanter (varie-tet: "Nihonhare") med bladalderen 2,5 til jorden pâ dagen far behandlingen med hvert enkelt af de foreliggende herbi-10 cider. Efter 21 dage evaluerede man den herbicide virkning og graden af afgradebeskadigelse ved at sammenligne resul-taterne med resultaterne pâ den ubehandlede jordlod.

Underseqt ukrudtsart Ukrudtets bladalder

Hançppore 1 15 Monochoria 2-3

Parasolplante 1-2

Kogleaks· 2-3

Pilblad 3

Vand-cyperus 1-2 20 Kriteriet til' beflbmmelse af beskadigelsen af afgraden er som falgerî H: hoj (inkluderende visning) M: mellemstor L : lav 25 Nîingen

Kriteriet for bedammelse af den herbicide aktivitet stemmer overens med det, der er anvendt i herbicidt forsagseksempel nr. 1. Resultaterne er sammenstillei i tabel 4.

„ 32 DK 157191B

ω

-* (D (U XJ 0\ 0 •H P

ό σ co 03 03 0- ca co co 3 I ¢-1 -oijininui^in'ftn^in'ü'inininflinininin c a co >-= Ü σ ε

-H

P

•h luin-ïinininininininuiininin'iin^inin a h co

CO -H I-H

Q. -û P -

03 -P

<P I ω 0 i—( ? ?®inininininmiDir)inininininmioininin C O -ü •H ü C0

i-H

XJ

C

CO

-C I

0 i-H

XI O 03 <f 0- Œ’^ininmtninin uiinininintfJlOinmininin CO P co

_I CQ H

bj -P CL Q CQ -* <c m p- t*- tt— i co LU O -H ' cp ininininininininininininininvntnmin

O O

s: sz a 0

P

o a co ® ininiiimni'iin'fin'îinininifltnifiinin co (*- i (0 0 H H 0^ -o=>T3co ononocnononoinomornocn ai-P c \ η η en en en en en en en C -P 0 ü æ ^ -p s « ω «

P

I c c •h 0 f-jrsjooO'Hfnr-oocr» -Q CD i—i rp I—H ï—I i—1

P rH O 0 U. XJ

33

DK 157191 B

«ininminiiimininiriifti'tn^ifiinin'îiii'iinin ’ininininininin^iftiftin'iin'iininin^in'i'inift intnininintntoinminininininininininmirüinLn -p

CO

CO

-P

u mininininminiointninininininmininmininin o u- <r _j “

ÜJ

£23 inininininininmintninininininintnininmLntn < H- inininmin'ïiniriiflininininintninini/iiiiininKi ocooroomorooroocoocoonooioroocn tnen cncncnenencnencnen r4 c-ι co r-4 oi en in co oo oj rjracMcnmfommcnn^

34 DK 157191 B

ininininifl^inmin'iininin'ïininifiininti'inifi ιηιηΐΛΐηΐΛ'ίΐη^ιη^ιη^ιη^ιηιηιηιηιηΛΛίίΐ minm'iin'îinwin^in^inininininininininin

4J

ro 03 -J-> 0 rtninininininininininiflinininininininiflinin.

0- <}· _l

Lui ca «t tninininininininintninininininintninmmtnin 1— inininininininininininininminininininifliniii ofoofooenonononofooroonoroom en en en en en en en en en en en incotnrO'S'invocorH^w qp^jt-çrinm. îninmLovovo 35

DK 157191 B

μ| hl 1-1 t-i

in <f CM CM

ΓΛ m «3· en en >—i

CD

XI

<* es CO

-P'

H

AJ

ω l/> ^ CM 04 *Ή en c en

-P B

CO O

en en

*P

q in m ^ j| et- “ e w -co

CD

CD

_I · Ό

Ixl

CD U

< in m «=f ςρ A3 I— ·=

CD

en o <

CD

tn m cm cm c

CD

CD

i—1

CD

T3

C

•H

o en en en £ m £

CD

ü

CD C

I CD CD

CD Ή H

,CJ 0 0 t Ό d- b c 0 (ft ·η . _ ce σ\ b xW Λ M5 Ci- f-i '00 CC l·-

DK 157191B

36

Eksempel 3 med herbicidt forsag

Kontrollerende virkning pâ ukrudtsarter pâ marker pâ hojde-drag i stadiet for spiringen.

Polyethylenbeholdere med sterrelsen 10 x 20 x 5 cm (dybde) 5 blev fyldt med jord og tilsâet med henholdsvis havre, hane- spore, stort fingeraks, rodrodet kvinoa, gri bynke, Gishi-gishi, parasol-halvgræs og brodfre, og freene blev dækket med jord.

Jorden blev behandlet med hver enkelt af de her omhandlede 10 herbicider formuleret til en given koncentration af væske, ved sprejtning. Efter 21 dage blev den herbicide effekt evalueret ved at sammenligne resultaterne med resultaterne pâ den ubehandlede jordlod. Kriteriet for bedommelse af den herbicide aktivitet er det samme som vist i forsagseksempel 15 1. Resultaterne er sammenstillet i tabel 5.

J7 . DK 157191 B

,i ϋ- · vf o ^ ό iniOLOioioinioiocoiomcoiotoioLnioio 0 s U U CD Ci_

1 co r—I SB

0 P CO DI CO > £ ^ inminininininin-inininintntriinintnin Q_ ü

cr i c -H *H

m « inininmintninmtninininin.in-inininin

•H *H *H

aura co p b tu «ce c loiotoioiocotoioiotoioioioiototoioio σ p >v c cj xi •H '* -* I—1 td co

C -PO

co i ω c £ όό·η inininintniiitnininintnminininintntii CD El CD >

JD CH P JJ

0- C0

IA -P I

JJ P

u “pat inininininininininininininminioinm CD Ί- ocra

< Lü -P -P JJ

I—. LD Cl— CO

1 CD CD P

œo. ιο-^’ίο'ΐΐ’ΐο^ιο-'ϊ’ΐο-'^' ΐο^ιο ^ιοιοιοιο x co

CD

P

CO LO'tflO^lO-'tflO 'cTlO^lO'^tO'^lO^lO·^

X

Ci- I CO CD <H

CD X P

ο > χ co ocoocoofoooooooooooroorooco DTH C \ j—. {η [η ro co co oo oo oo C -P CO D SB JJ -P '

X CO CO

P

IC

|s - " ® s ïï 5 -3 2- O CD .

U. T3

DK 157191B

38 ininmtninmininmininLninininininininininin ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηΐΛΐηιηιηιηιηΐΛΐηιηιηιηιη inmmLnininininininininininininminininmtn ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιοιηιηιηιηιηιηιηιη ^ ΐΛΐηιηιηιηιηιηιηιηΐΛίπιηιηΐΛΐηιηιηιηιηιηΐΛΐη +j en co

-P

u o u- «ininmininininininmininininininininininin ΙΛ

_J

LJ

m i— ιηΐΛΐηιηιηιηΐΠ'ίΐίΐιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηΛ ιη^ιη^ιη’ίίΟ'ίίη^ «i.s· in ^.in in m ^ in rr ιλ ^ omononofAornofOonononocoon ronrofonnnneofoen

r-H CM VO h CN m «4* in VD 00 CN

MCMNfnmmcnninn'^i· 79

DK 157191 B

mmtnmmmmmmminmmmtnmmmmminm mmmmmmmmmmmmmintnmmmmminm iftiflininininKiininininininuiiniiiinininminin iflininiflininininininintninininininniiiiiifflin 9» mmmmmmmmmmmmmmmmmmrnmmm -p _ ...

CO

CO

4-> (4

O

ininininiflinifliflintninininiflininininininmin 1Λ _l

U

CD

< 1— tnininfl'tninin'iininiii'iin'iinininiftioioin^ in 'f in m io <j ïn"'^ m,3,mcDmrommm'3,m*=3,!m'!i* ocdocdocdocoocdocdocdocdocdocdood

CD CD CD CD CD . CD CD CD CD CD CD

m co en cd ld , vo co «h m *3· <p <5· tn in m m in \o co \o 40

DK 157191 B

m m r-i oj in in 'î "ï m m en en mm ·& un m ld in

-P

CD

CD

-P

P

O

U- __ v_. in m en en m _j Lü CÛ

<C

H- in in en <n

m -=)· cm H

on en en en ω

I CD CD iH

O 0 - - C TJ: " 0 -C : p' Ή ' ,

σι - ai jd ' 1¾ W

vo P- .p CD O. em îp

DK 157191 B

41 . '

Eksempel 4 med herbicidt forsag

Kontrollerende virkning pâ ukrudtsarter pâ marker pâ hajde-drag i stadiet efter spiringen

Polyethylenbeholdere, hvis starrelse var 10 x 20 x 5 cm 5 (dybde), blev fyldt med jord og tilsâet med henholdsvis de ukrudtsarter, der er vist i det falgende, og sojabanne-fra, og fraene blev dækket med jord. Ukrudtsarterne og soja-bannerne blev kultiveret hver for sig til de falgende blad-aldre og derpâ behandlet med hver af de foreliggende aktive 10 forbindelser med en given dosering.

Efter 21 dages forlab blev den herbicide virkning pâ ukrudtsarterne og graden af afgradebeskadigelse hvad angâr soja-bannerne evalueret ved at sammenligne resultaterne med re-sultaterne svarende til den ubehandlede jordlod.

15 Art af forsaqsplante Bladaldre

Havre 2

Stort fingeraks 2

Radrodet kvinoa ° 1

Grâ bynke 1 20 Gishi-gishi 2

Parasol-halvgræs 1

Brodfra 1

Sojabanne farste trifoliat-stadium

Kriteriet for bedammelse af den herbicide aktivitet og af 25 gradebeskadigelsen var i overensstemmelse med dem, der blev aitivendt i eksemplerne 1 og 2 med herbicide forsag. Resultaterne er sammenstillet i tabel 6.

42 DK 157191 B

ω ω ι-h ω ω ό en s •Η Ρ ό σ ι 0 _i<: ca ---3 c ra ο ο ω u- en jd ω co i Ό · ΟΒίπιηιηιηιηιηιηΐΛΐΛΐηιηι/ιΐΛΐΛΐηιηιηιηιηιη P (4 CD tu

CT

c i ω •H p-i 83 MOP •h ra en q co ^ rac-irH inininLnininininminwtntntnintnininifiin co co

P CL X

ra

-P I

tu H <—i ra jd _c ra m ^ '^'^.ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηΐΓίΐη

•H

i—I

"O

C

co ra

Xi -X

ra .ajcinrainininratninraininininifiuiin ra in ra ra JD P >> CD JD tira ό ra

-U -PO

_i dc i ra c U ra-o-o-HininmmuDininininininiriininininininioin m t- s o > <r tu ce p dc 1— Lü i

M

-p ra m en in'fin^ifl'sfin'iifi^-ininin^inininininin en tu co ra

P

x

tp I

co ra ih jd ra --- ra x p „ ό > ό co omocnomocnocnomocnocnomoei en -h c \ en n en m en en en en en en c -p co σ æ dc -p ^ s co ra 1

P

I c

c iHCMcocniHenr^aoeniH

•H © H H T-l r-1 H CM

xi m

P I—I

o ra

— Li_ TD

43

DK 157191 B

mmintni-ominininminininininininininininin ιηιηιίΐιηιτ)ΐηιηιηηΐΛΐηι/ιΐΛΐηιηιηιηΐίΐιηΐίΐΐΛΐη ► 1 43 ^ ιηιηιηιηιηιηιηιηιηΐΛΐηιηιτνιηιηιηιη.ιη'ιηιηιηιη

CD

CO

-P

f4

O

t(- v_^ inminininininininininmmininmmininininin LÛ

LU

CQ ·1“...

< i— inintnininninini/iinininifiinminirtininiiiBiin inifiinininmininui^in^inintnininininininin m ^ m 13« w q·. ιη·^1ιη·^1ιηηΐ1ι/)·«,ιθ'^,ιη«ί·ιη·^ΐίη·^' oenoenoenoeooenocnocnocnoenoenotn en en . en « en en m en en en en en cm vo j—1 cm en ^ m ld oo cm in cm cm en en en en en en m ^ <3> 44

DK 157191 B

inifiininifliflinininininininininuiinwinininw inininininminnifiifiininwininminininininin ιηιηιηιηιηιηιηιηιοιηιηιηιηιηιηιηιηιηιηιοιηιη 4"* '

CD

CO

-P

u ifliftininnininininininininininin-in -ιη-ιη- in m n o II·-

Vw/ vo ininininminininiotnininminioioinininininin < 1— ininifi’iin'sfinKiiftiflifltftininininin^in^m^ onofoonomofooroonoroomonoro cnroncncorOMcoronm οο^ρο^ιηνοςοΗ^ίπα'' *a< in in tn in m vo vo vo vo 45

DK 157191 B

p|

CM CM

on en • <23 cm en

-P

CO

CO

4->

U

o en en ii-

VO

_!

U

CD «3< ^ «rr

C

I— en en , ~

CM CM

en en

<B I CO

0 r—f ü ω C Ό 0 c P Ή riî P3 0 XI et- P 0 O a:' tt- 46

DK 157191 B

Eksempel 1 med herbicid blanding

En befugtelig pulverblanding fremstilledes ved ensartet blanding og formaling af falgende bestanddele:

Forbindelse nr. 3 50 dele 5 Blanding af 1er og hvidt carbon (hvori 1er forelig- ger soin hovedkomponent) 45 dele

Polyoxyethylen-nonyl- phenylether 5 dele 10 Eksempel 2 med herbicid blanding

Man fremstillede en kornformet blanding ved ensartet blanding og formaling af falgende bestanddele, ved at ælte blandingen med en passende vandmængde og ved at granulere den æltede blanding: 15 Forbindelse nr. 25 5 dele

Blanding af bentonit og 1er 90 dele

Calciumligninsulfonat 5 dele

Eksempel 3 med herbicid blanding

Et emulgerbart koncentrat blev fremstillet ved ensartet 20 blanding af falgende bestanddele:

Forbindelse nr. 50 50 dele

Xylen 40 dele

Blanding af polyoxyethylen-nonylphenylether og calcium-25 alkylbenzensulfonat 10 dele

Claims (4)

11 CH-, ROCCHO 3 ! ch3 . a hvori R er et hydrogenatom; / et alkalimetalatom; et kvater-5 nært ammoniumsalt} en usubstitueret alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer, en substitueret alkylgruppe med halogenatomer som substituenternej en usubstitueret cycloalkylgruppe; en substitueret cycloalkylgruppe med halogenatomer som substi-10 tuenternej en alkenylgruppe; en alkynylgruppe; en lavere alkoxyalkylgruppe; en lavere alkylthioalkylgruppe; en lave-re alkylsulfinylalkylgruppe; en lavere alkylsulfonylalkyl-gruppej en lavere alkoxyalkoxyalkylgruppe; en lavere alkoxy-carbonylalkylgruppe; en hydroxycarbonylalkylgruppe; en usub-15 stitueret benzylgrpppe; en substitueret benzylgruppe med 1 til 2 substituenter valgt blandt halogenatomer, lavere al-kylgrupper, lavere alkoxygrupper, nitrogrupper, lavere alkoxycarbonylgrupper, hydroxycarbonylgrupper og phenoxy-grupper; en α-methylbenzylgruppe eller en phenethylgruppe. 2. û -1,2,4-triazolin-5-on-derivater ifelge krav 1, k e n- 20 detegnet ved, at R er et hydrogenatom; et alkalime- talatom-;- et kvaternært ammoniumsalt; en substitueret alkylgruppe med halogenatomer som substituenterne; en usubstitueret cycloalkylgruppe; en substitueret cycloalkylgruppe med halogenatomer som substituenterne; en alkenylgruppe; en al-25 kynylgruppe; en lavere alkoxyalkylgruppe; en lavere alkyl thioalkylgruppe; en lavere alkylsulfinylalkylgruppe, en la- DK 157191 B vere alkylsulfonylalkylgruppe; en lavere alkoxyalkoxyalkyl-gruppe; en lavere alkoxycarbonylalkylgruppej en hydroxy-carbonylalkylgruppe; en usubstitueret benzylgruppe; en sub-stitueret benzylgruppe med 1 til 2 substituenter valgt blandt halogenatomer, lavere alkylgrupper, lavere alkoxy-grupper, nitrogrupper, lavere alkoxycarbonylgrupper, hy-draxycarbonylgrupper og phenoxygrupper; a-methylbenzyl-gruppen eller en phenethylgruppe. 3. 1- £4-chlor-2-fluor-5-/,-(2-chlorethoxycarbonyl)ethoxy_7 10 phenyl }-4-difluoromethyl-3-methyl-/i^-l, 2,4-tËiazolin-5-on (forbindelse nr. 18). 4. 1- [4-chlor-2-fluor-5-/'l-(2-bromethoxycarbonyl)ethoxy_? phenyl} -4-difluormethyl-3-methyl-Λ^-Ι,2,4-triazolin-5-on (forbindelse nr. 19). 5. 1- |4-chlor-2-fluor-5-/l-(2,2,2-trifluorethoxycarbonyl) ethoxy/phenyl ] -4-difluormethyl-3-methy1-/^-1 ,2,4-triazolin -5-on (forbindelse nr. 21). 15 6. 1- [4-chlor-2-fluor-5-/i-(3-chlorpropoxycarbonyl)ethoxy_7 phenyl3 -4-difluormethyl-3-methyl-À^-l,2,4-triazolin-5-on (forbindelse nr. 22). 7. 1- ^4-chlor-2-fluor-5-/l-(methoxyethoxycarbonyl)ethoxy7 phenyl j-4-difluormethyl-3-methyl-A^-l, 2,4-triazolin-5-on (forbindelse nr. 36). 8. 1- |4-chlor-2-fluor-5-/*(isopropoxyethoxycarbonyl)ethoxy7 20 phenyl }-4-difluormethy1-3-methy1-Δ2!»2,4-triazolin-5-on (forbindelse nr. 38). 9. 1- [ 4-êhlôr=2-fluor-5-/l-(methoxyethoxyethoxycarbonyl) ethoxyjphenyl] -4-difluormethyl-3-methyl-A^-l,2,4-triazolin -5-on (forbindelse nr. 56).

49 DK 157191 B 10. 1- £4-chlor-2-fluor-5-/l-(4-chlorbenzyloxycarbonyl) ethaxy/phenyl j-4-difluormethyl-3-methyl-A^“l,2,4-tria-zolin-5-on (forbindelse nr. 61). 11. 1- { 4-chlor-2-fluor-5-/l-(4-methylbenzyloxycarbonyl) ethoxyjphenyl J-4-difluormethyl-3-methyl-A -1,2,4-tria-zolin-5-on (forbindelse nr. 64).

12. Herbicid blanding, kendetegnet ved, at den indeholderû -1>2,4-triazolin-5-on-derivater ifelge krav 1 som den aktive bestanddel, sammen raed passende bærere. » s «o

13. Herbicid blanding ifalge krav 12, kendetegnet 2 ved, at den aktive bestanddel afA -1 ? 2,4-triazolin-5-on-derivatet ifelge krav 2. . · e