DE2356892A1

DE2356892A1 - Alpha-pyron-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als selektivherbicide, pflanzenwachstumsregulatoren und fungicide

Info

Publication number: DE2356892A1
Application number: DE2356892A
Authority: DE
Inventors: Hisao Ishikawa; Isao Iwataki; Kanagawa Odawara; Mikio Sawaki; Shozo Yamada; Yasushi Yasuda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1409934A; JPS5217096B2; AT331243B; RO65544A; HU168087B; AU6271373A; BG22368A3; OA04571A; BG21184A3; ZA738773B; CA1014965A; IL43604A0; DD110744A5; JPS4975724A; ES420766A1; ATA971873A; NL7316074A; BR7309146D0; AR196714A1; FR2213277B1

Description

cL·"Pyron-derivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als goj.ektivherbicide, Pflanzenv/achstunisre-Tulatoi-en u-id: Fiongicicle

Die Erfindung bezieht sich auf neue a£-Pyron-derivate und ihre Metallsalze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre" Verwendung als Herbicide mit selektiver Aktivität und als Pflanzenwachstumsregulatoren sowie als Fungicide.

Die Erfindung betrifft weiterhin Herbicide und das pflanzenv/achstumrcgtilierende Mittel sowie, fu.ngicide Mittel, die eine oder mehrere der neuen Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zusi Bekämpfen der Unkräuter und zum Regulieren des Pflanzenwachs turas , wobei die Wirkstoffe auf die Pflanze oder den Boden angewandt worden. ' .

Es wurde eine R.eihe neuercC -Pyron-Derivate. sjnrthetisiert. und hinsichtlich ihrer biologischen Aktivitäten untersucht.

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BAD ORIGiMAL

1A-43 984

Die Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, daß die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besonders -wirksame Herbicide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungicide sind.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgenieinen Formel

RAO -O-R₃

in der R^ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen oder für die Phenylgruppe stehen, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit- maximal 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen ist, P. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine durch Halogen, eine Methyl-, Kethoxy- oder i-Titrogruppe substituierte Phenylgruppe darstellt und A für die Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht. Die Verbindungen sind besonders wirksame selektive Herbicide gegenüber Grasunkräutern, v/ie einjähriges Rispengras (Poa annua) j "iiasser-FucJisschwanzgras (Alopecurus aequalis), großes Fingergras (Digitsr-ia adscendsns) und andere GrasUnkräuter; es wurde vor allein festgestellt, daß die Verbindungen Leguminosen v/ie Adzuki-Bohne (phaseolus angularis) und Sojabohnen (Glycine max) und breitblättrige Pflanzen wie Zuckerrüben, die leicht auf Phytotoxicität ansprechen, kaum oder praktisch gar nicht schädigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bei der Vorauf lauf-Behandlung unmittelbar auf den Boden oder bei Nachauflauf-Behandlung auf das Blattwerk der Pflanzen aufgebracht, oder sie v/erden innig mit dem Boden vermischt.

Es ist bereits bekannt, daß 4-Hydroxy-6-methyl-oo-pyron derivate herbicide Eigenschaften besitzen (japanische Patentanmeldung 16 916/19 71). Diese bekannten Verbindungen müssen aber in großen Mengen eingesetzt werden, wenn die oben aufgeführten

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4;3 984 ■ -"·.

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Grasynkräuter vollständig getilgt werden sollen, Untersuchungen haben gezeigt, daß die bekannten Verbindungen in einer Dosis von 500 g Wirkstoff auf 1 ha angewandt zwar die erwar-/ tete Wirkung zeigen,, daß aber mit einer Dosis von 250 g je 1 ha die Grasunkräuter nicht vollständig vertilgt werden; mit anderen Worten, es wird kein perfekter herbicider Effekt erreicht, -

Wird hingegen eine Verbindung nach der Erfindung als Herbicid eingesetzt, so wird mit einer Dosis von 250 g Wirkstoff und ebenfalls mit einer Dosis von 125 g Wirkstoff oder weniger je 1 ha Fläche ein starker herbicider Effekt erreicht; es kann deshalb eine vollständige Ausrottung der Unkräuter und Vorbeugung gegen weitere Unkräuter erwartet werden.

Bei Blattwerk-Behandlung verursacht die gleiche Menge Wirkstoff, mit der Hüi£i@rhirse (eehinpchloa crus-galli) vollständig vertilgt wird, keinerlei Schaden an breitblättrigen Pf lanzen wie Rettich,, SoocibphiierL fGlyelne max)., Zuckererbsen (P-isum sativusi). Spinat (Spinac-ia, oleraeea.), Zuckerrüben uiid Karotten; bei Mr we.ndung zur' Epdenbehandlung vor dem Auskeimen -werden mit der gleichen Menge "Wirkstoff,, die das Auskeimen, des breirfcen Finger·- grases CDigitarla adscendens) verhindert., die Samen von breit^- bl&ttrigen Pflanzen überhaupt niclit geschädigt, ~

Wie■ bereits erwähnt, sind die neuen Verbindungen terraschend ungif-tig gegenüber breitblättrigen Kulturpflanzen und können ■daher überaus sielaer angewandt werden, Außerdeia sind in Folge der überaus geringen Phytοtoxitat gegenüber breitblättrigen IPf lanzen Zeit_;, Ort und Konzentration der Anwendung bemerkenswert unkritisch, und die Verbindungen ■Rönnen daher in den verschiedensten dikotylen Pflanzenkulturen angewandt werden,

;I>i>e neuen Verbiiidungen wirken weiterhin wachstumsheinmend, so rdaß überrtiäßl^es Wächs$usi von perenniereriden Pflanzen, vor •allem bei Rasen wirksam^ beelnflußt werden kann,; *

1A-43 984 ; - 4 -

weiterhin wird auch das Austreiben v/irksam verhindert.

Rasen wird in sehr großen Maßstabe angepflanzt und gepflegt} vor allem in Gärten und auf Golfplätzen; es ist aber sehr mühsam den Rasen wirklich gut zu halten, weil für das Mähen viel Arbeitskraft benötigt wird; außerdem wird das schöne Aussehen des Rasens durch Austreiben von Grasblüten stark beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf den Boden oder auf das Blattwerk aufgebracht werden und zeigen den verkleinernden oder Zwerg-Effekt, verhindern das Blühen und wirken gegen Ausläufer von zum Beispiel Beerensträuchern oder anderen Pflanzen, ohne den Rasen zu schädigen.

Die neuen Verbindungen zeigen auch pflanzenwachstumsreguliGronde Yfirkung zur Steuerung oder Verhinderung des iJachstuus von neuen Knospen, ohne daß die gleichzeitig, sich entwickelnden Blätter und. Stengel oder Stämme von breitblättrigen Kulturpflanzen geschädigt v/erden, wenn die Verbindungen in größeren Mengen eingesetzt werden, als. für die Abtötung der Unkräuter beim Einsatz als Selektivherbicid notwendig ist.

Infolge des wachstumshemmenden Effektes gegenüber neuen Knospen von breitblättrigen Kulturpflanzen wird das Wachstum von achselständigen Knospen von Tabak- oder Chrysanthemurnpflanzen verhindert, nutzloses Nährwachstum von Obstbäumen oder Bohnen gestoppt und außerdem dieses Wachstum in reproduktives Wachstum verändert. Diese Steuereffekte sind überaus nützlich beim Züchten von Kulturen.

Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen ist, daß Resttoxi- ■ zitä-t im Boden oder in" der Pflanze und akute Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen nicht befürchtet zu werden braucht, weil die neuen Verbindungen in sehr niedriger PConzentration angewandt werden können.

409823/1155 " ⁵ "

1A-43 984

Die neuen Verbindungen werden gemäß folgendem- Reaktionsschema hergestellt:

O NH-O-R3 ., " R-A-O -.N-O-R3

.,♦ R-A-X _oder 0-^

- ■«.'■■ Ri

(D (Π) (ΠΕ) (3V)

R₁, R^, R₇T, R und A haben die oben angegebene, Bedeutung; X steht für ein Halogenatom. Der Re'aktionspartner I kann infolge Tautomerie auch durch folgende drei Formeln wiedergegeben v/erden: .

OH N-O-Ro O N-O-Ro O H N-O-Ro ·

Hergestellt wird die Ausgangsverbindung I entsprechend folgender Gleichung:

OH ° ·

AC-R₂ -S /^NH-°^3

2 .+ NH₂-O-R₃ -_.

R₁

,^(v) ^m ω '

in der R^ , R,^ "u*¹^ ^R3 ⁰^⁶ gleiche Bedeutung wie oben haben.

V7asserstoff und Sauerstoff sind in der Verbindung I vorteilhafterweise so gebunden, daß eine Wasserstoffbrücke, entsprechend Formel VII ausgebildet wird:.

O N-O-Ro₁ IfT NR2 (VA)

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1A-43 984 - 6 -

Mnfolge der. Ausbildung der intramolekularen Wasserstoffbrücke oder -bindung, können die erfindungsgeinäßen Verbindungen nicht unter üblichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise Acylierung mit einem Säureanhydrid oder mit einem Säurechlorid zusammen mit einem tertiären Amin erhalten werden, weil entweder ein Nebenprodukt entsteht oder der Pyranring geöffnet wird.

Im Verlauf von zahlreichen Versuchen und' Untersuchungen wurde gefunden, daß die erfindungsgeinäßen Verbindungen in zufriedenstellenden hohen Ausbeuten dann erhalten werden, wenn die Verbindung VII mit einem Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid behandelt und das Proton der Wasserstoffbrückenbindung von VII durch ein Metallatom wie in der.folgenden Formel VIII gezeigt, ersetzt wird. Die Verbindung

JN-O-R3

^C\ (VHE)

wiaidann mit der Verbindung II oder III umgesetzt. Das Metaliion in der Formel VIII kann Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Mangan oder Silber sein; bevorzugt v/erden Alkalimetalle v/ie Natrium oder Kalium, weil deren Verbindungen leicht und billig zur Verfugung stehen.

In der Praxis werden die Verbindungen nach der Erfindung hergestellt durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist; weiter v/erden Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu dein Gemisch gegeben und so ein Alkalisalz der Verbindung der allgemeinen Formel I hergestellt..

Dieses Alkalisalz wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert und dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder III zur Umsetzung gebracht oder man läßt das Alkalisalz unmittelbar

— 7 409823/1155

1A-43 984 ■ ·,

■ ■ , -T- .. ■■;

iffl ReaktiönsgemlsGli reagieren.

Als inerte Lösungsmittel kommen in Frage, Aceton, Äther, Benzol, .Chloroform,. Acetonitril, Dichloräthan, Dichlorraethan, Äthylacetat, Dioxan, Toluol, Xylol und Essigsäure; bevorzugt werden Benzol, Äther und wasserfreies Aceton.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -10 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich von -10 bis 3O
zu mehreren Stunden.

reich von -10 bis 3QCj; die Reaktionszeit beträgt 20 min bis

Nach beendeter Reaktion wird das rohe Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgeraisch isoliert und-zwar durch Extraktion mit "einem Lösungsmittel oder durch Waschen nach Abdestillieren des Lösungsmittels. ' '

Ist die angestrebte Verbindung eine kristalline Substanz, so kann die rohe "Verbindung durch Umkristallisieren gereinigt " werden; ist· sie eine ölige Substanz, so wird die rohe Verbindimg durch Destillation, oder mittels Säulen-Chromatographie gereinigt oder isoliert*

Die chemische Struktur der erhaltenen gereinigten Verbindung wird durch Element ar analyse, Nl'P^Spektrum und IR-Spektrum bestätigt. _'".'"

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen Verbindungen näher beschrieben.

Beispiel 1 - 5-CK-Ätho>rsrpro-pioninidOYl)-6-äthvl-4-Kiethansul-

2,39 g (0,01 KoI) 3-^t-(ri-Ätho:cyamino)propyliden7-6-ä:thyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion vrarden in 20 ein Aceton .gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 cm^J wässriger Natronlauge

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1A-43 984

enthaltend 0,4 g (0,01 Mol") HaOH versetzt. Diese Lösung wurde gekühlt und bei -5 bis O⁰C tropfenweise mit 1,5 g.(0,01 Mol) Methansulfonylchlorid versetzt. Unmittelbar nach beendeter Zugabe wurde die Lösung etwa 15 niin gerührt und dann weitere 20 bis 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Darauf wurden 20■cnr Chloroform zugegeben -und der Rückstand

3 darin gelöst. Die erhaltene Chloroformschicht wurde mit 10 cm wässriger Lqsung enthaltend 2 Gew.-% WaOH und darauf mit 10 crn^ Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Chloroformlösung wurde filtriert, das Chloroform unter vermindertem Durck abdestilliert und als farblose viskose Flüssigkeit 3-· (N-Äthoxypropionimidoyl )-6-äthyl-4-methansulf onyloxy- <*■

24 -pyron erhalten; Ausbeute 2,5 g. (79 #)i nT3. 1,5187.

Beispiel 2 - 5- (ivT-Allyloxybut ylimidoyl)-6-Biethyl-4-"proT3lon~⁷'loxy-ck-pyron

2,5 g (0,01 Mol) trockenes Natriumsalz von 3-/71-(N-Allyloxyamino)butyliden7"6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion wurden in 30 cm³ Äther suspendiert; die erhaltene flüssige Suspension wurde bei -5 bis O⁰C tropfenweise mit 0,92 g (0,01 Mol)Propionylchlorid unter gleichzeitigem Rühren versetzt. Nach beendeter Zugabe v/urde die Suspension kontinuierlich etwa 10 min gerührt und dann weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde das ganze 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, der kristalline Niederschlag abfiltriert und die Ätherschient nacheinander mit 10 car wässriger Natronlauge enthaltend 2 % NaOH und mit 10 cm Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die ätherische Lösung wurde filtriert, der Äther unter vermindertem Druck abgezogen und als farblose viskose Flüssigkeit 3-(N~Allyloxybutylimidoyl)-6-methyl-4-propionyloxy-c6-pyron erhalten. Ausbeute 2,45 g (80 %)'iv?fr 1,5154.

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1A-43 984 — 9 — - "

Beispiel 3- - 4-B"enzoyloxy-3-(N-äthoxvpropionimidoyl)-5~methvl

Gemäß Beispiel 1 wurden 2,25 g (0,01 Mol) 3-/7i-(N-Äthoxyamino)prOpyliden7-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,3dion und 0,4 g (0,01 Mol) NaOK sowie 1,45 g (0,01 Mol) Benzoylchlorid miteinander umgesetzt und die Titelverbindung als farblose

24 viskose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute 3,1 g (94%); n.ß

1,5539. .-'■■.■.■■■

Beispiel 4 - 4- (4-Chlorobenzoyloxy)--3-(N-äthoxypropionimidoyl) -6-äthyl-oi-pyron

Gemäß Beispiel 1 wurden 2,39 g (0,01 Mol) 3-/J-(N-Äthoxyamino) propylideii7-6-äthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion und 0,4 g (0,01 Mol) NaOH sov/ie 1,75 g (0,01 Mol) '4-Chlorbenzoylchlorid miteinander umgesetzt und das Reaktionsgemisch wie oben aufgearbeitet. Das Umsetzungsprodükt wurde aus η-Hexan umkristallisiert; erhalten wurde die Titelverbindung in Form farbloser flacher Kristalle; Ausbeute 3,3 g (88 %); Fp 57 bis 59°C.

In gleichartiger Weise vrurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt und identifiziert.

Tabelle 1

- 10 -409823/1155

Z356892

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- 10 -

Verbinduri Nr.. -	' A-R	.»1	R₂	CH₂CH=CH₂	1	Physikalis die Konstante ₄ - --
1	COCH₃	CH₃	C₃H₇	C₂H₅	n²^/⁵ 1,5192
2	COCH₃	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	n²⁴ _D·⁵ 1,5117
3	SO₂CH₃	C₂H₅	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	n²⁴·⁵ 1,5187 j
4	COC₂H₅	CH₃	C3H7	C₂H₅	n² _D ⁴ 1,5154
5	COC₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	CH(CH₃J₂ CH₂CH=CH₂	n²!⁴ 1,5105
6 7	COC₂H₅ COC₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	n¹^ 1,5055 102 - 104⁰C f—λ
8	SO₂C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	n²D^J 1,5101
9	COCH(CH3)₂	C₂H₅	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	n²⁴rf⁵ 1,5009 I
10	CO (CII₂ )'l.4CH₃	CH₃	C₃H₇	C₂H₅	n²⁵^⁵ 1,4 970
• 11		CH₃	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	n²jf 1,5539 ;
12	^C0~O)	CH₃	C₃H₇	C₂H₅	n² _D ⁶ l_;5590 ' ;
13	CO-Q	C2H5	C₂H₅	CH₂CH=CH₂	n²^ 1,5515 j
14	co-O	C₂II₅	C₂H₅	C₄H₉	n² _D ⁶ I₁5514 j
15	CO-(Q	C₂H₅ 1	C₂H₅	n²⁷rS⁵ 1.5462 \ !
				I

Tabelle 1
Fortsetzung:

-11 -

A09823/1155

1Ä-43 934

- 11 -

Verbindun ¹Nr.

A - R

R,

^R3

Physikalische Konstante

16 17 18 19

21 22 κ 23

25 26 27 28 29 30 31

32 33

34 35

CO

CO-

-Cl -Cl -Cl O)-Cl -Cl

CO-(Q)-CE₃ SO₂-O-CH₃

OCIi₃

^0C1I3

co-Ö

C₂H₅

C₃H₇

CH₃

C₂H₅

C₂H₅ C₃H₇ C₃H₇

CH₃-

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

CH₃

C₂H₅.

C₂H₅

CH₃
C₂H₅

C₂H₅
C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₃H₇ C₂H₅ C2H₅ C₃H₇ C₃II₇ C₂H₅ C₂H₅ C₃H₇ C₂H₅

-C₃H₇ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ CH₂CH=CH₂ C₂H₅ CH₂CH=CH₂ CH₃ C₂H₅ CH₂CH=CH₂ C₂II₅ ' " ' ■ C₂H₅ C₂H₅ CK₂CII-CH₂ CII₂C=CH C₄H₉.

C₂H₅ C₂H₅

CH₂CII=CH₂ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

<^b 1,5310 1,5406

l_;5405

28 1,5506

l_r5504

85 - 87°C 65 - 67⁰C 78 - 79⁰C 57 --59⁰C

1,5573-

n²³ _D'⁵ 1,5525 ^!n² _D ⁴ 1,5559 n²^¹ 1,5591 n²⁷ _Di⁵ 1,5444 38 - 39°C n²³^⁵ 1,5653

1,5619

63 - 65⁰C

85 - .88⁰C 103 - 105⁰C

- 12 -

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1A-43 984

- 12 -

Im folgenden werden die Verbindungen mit ihrer Nummer entsprechend Tabelle 1 angegeben.

Die Verbindungen nach der Erfindung können unmittelbar auf den Boden bei der Vorauflauf-Behandlung oder bei der Nachauflauf-Behandlung oder auf das Pflanzenblattwerk aufgebracht oder auch innig mit dem Boden vermischt werden; die Dosierung beträgt sowohl bei der Bodenbehandlung als auch bei der Blattbehandlung im allgemeinen 50 bis 1000 g, vorzugsweise 100 bis 50Q g und insbesondere 2QO bis 300 g je Flächeneinheit■(/+ ^«Λ?-Y

Die neuen Wirkstoffe werden als flüssige oder feste Mittel angewandt und In üblicher Weise durch Vermischen mit entsprechenden Trägern angesetzt; gebräuchlich sind netzbare Pulver, einulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Granulate, wasserlösliche Pulver und Aerosole. Als feste Träger kommen Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit, Vermiculit, Ton und andere in Frage. Beispiele für gebräuchliche flüssige Träger sind Kerosen, Mineralöl, Petroleum, Naphtha-Lösungsmittel, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Alkohol, Aceton und andere. Gegebenenfalls kann auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten sein, um ein homogenes und beständiges Mittel zu erhalten.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel können auch andere in der Lanavrirtschaft und im Gartenbau gebräuchliche Chemikalien enthalten, die mit den neuen Verbindungen verträglich sind. Beispiele hierfür sind Pflanzennährstoffe, Düngemittel, Insecticide, Acaricide, Fungicide, Herbicide und Kematocide,.

Als bekannte Herbicide eignen sich im Gemisch mit den neuen Verbindungen Harnstoff-Derivate wie Linuron oder DCIIU, Triazin Derivate wie Atrazin oder Simazin und Amid-Derivate wie IiPA.

Die Konzentration der Wirkstoffe in den erfindungsgemäß vorgesehenen Herbiciden und Pflanzenwachstumsregulatoren schwanke 4 0 9 8 2 3/1155 -13-

1A-43 984

- 13 -

je nach Art des Mittels'und Ansatzes. Sie liegen beispielsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 80 Gev/.-?ü bei netzbaren Pulvern, 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Jo bei emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 20 Gew.-5a, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-^ in Stäubemitteln.

Netzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrate v/erden mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration verdünnt und dann als flüssige Suspension oder flüssige Emulsion'zur Behandlung der Böden und des Blattwerks eingesetzt. Stäubemittel können unmittelbar für die Bodenbehandlung-.oder die Blattbehandlung verwendet werden.

Nachstehend werden einige Beispiele für Zusammensetzungen von Herbiciden und Pflanzenwachstumsregulatoren-"sowie von Fuiigiciden angegeben: ■

Beispiel 5 - Netzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung 1 40

Diatomeen-Erde 30

Natriumalkylsulfät 8

Talk 22

Die Komponenten wurden, homogen vermischt und fein vermählen; das erhaltene netzbare Pulver enthielt"40 % Wirkstoff und wurde beim praktischen Gebrauch mit Wasser zu der gewünschten Konzentration verdünnt und als Suspension versprüht.

0:9823/1-15 5

1A-43

- 14 "Beispiel 6 ~ Emulffierbares Konzentrat

Gew.-Teile

Verbindung 2 50

Xylol 30

Dimetlrylformamid · 15

Polyoxyäthylenphenyläther 5

Die Komponenten wurden miteinander vermischt und gelöst. Das emulgierbare Konzentrat enthielt 50 % Wirkstoff und wurde in der Praxis mit Wasser zur angestrebten Konzentration verdünnt und als Emulsion versprüht.

Beispiel 7 - Stäubemittel

Gew.-Teile

Verbindung 3 10

Talk 38 '

Bentonit 10

Ton .' 37

Natriumalkylsulfat 5

Die Komponenten i</urden homogen miteinander vermischt und fein vermählen. Das Pulver wurde dann in einem Granulator zu Granulen·-mit Durchmesser 0,5 "bis 1,0 mm agglomeriert. Das Stäubemittel enthielt 10 ?5 Wirkstoff und wurde in der Praxis unmittelbar angewandt.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zeichnen sich durch überlegene herbicide, pflanzenwachstumsregulierende. und außerdem fungicide Aktivität aus.

Die Verbindungen mit der am stärksten überlegenen herbiciden Wirksamkeit sind die Verbindungen der allgemeinen Formel IV,

409823/1155 ■- 15 -

ϊA-43 934,

in der R₁ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, R, eine Äthyl-oder Allylgruppe ist, R für eine gegebenenfalls durch Halogen, eine Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe steht, wenn A die Carbonylgruppe bedeutet oder für eine Methylgruppe oder, eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine Methyl- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe steht, wenn A die Sulfonylgruppe bedeutet.

Die überlegene Herbicide, pflanzenwachstumsregulierende und fungicide'Wirkung der neuen Verbindungen wird durch die folgenden Versuche deutlich nachgewiesen..

Als Vergleichsverbinduhg wurde die in der japanischen Patentanmeldung 16 916/19 71 beschriebene Verbindung 3-(N-!thoxy~ acetoimidoy3.)-4-hydroxy-6-mothyl-^-pyrbn verwendet.

Versuch 1 - Verhinderung der Auskeimung von Grassamen im Ackerland

Ein Topf mit einer Oberfläche von 7SQ cm vmrde mit Erde und einem Samengemisch von Grasunkräutern und zwar von breitem Pingergras und gemeinem Portulak gefüllt. Ein eraulgierbares Konsentrat gemäß Beispiel 6 wurde mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt und diese Emulsion über die Bodenoberfläche im Topf ge sprüht _β Der Topf wurde bei den zum Auskeimen notwendigen Bedingungen gehalten; nach 25 Tagen wurde das Wuchsstadium der Grasunkräuter geprüft und gemäß einer Skala von 0 bis 5 bewertete Es bedeuten; ■ · '

G % keinerlei "Wirkung ' *■

1- s v/enige*verbrannte Stellen ·■ .- *leicht

2 .s merklfche Schädigung der Blätter ^; *.

3 ι einige Blätter und. Teile der Stengel teilweise abgestorben

4 % Pflanze teilweise zerstört ■■'·". -- - ■' .-'.''

5 s Pflanze vöHständig Verstört oder .keine Auskeimung.' ·^:

I ö 7 O / i 1 E E - ■ ■ . . ■ .. ·. - 16 -

1A-43

- 16 -

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Test-yerbind ■-- Nr. . -	Wirkstoff-Konzentra tion -~^oJT - :^ ., g/ha	Wa chs turns - Hemmung	gemeiner Portulak
	250	großes Fingerkraut	1
1	125	5	0
	62,5	4	0
	250	3	0
3	125	5	0
	62_f5	4	0
	250	3	0
4	125	• 5	0
	62_f5	4	0
	250	• * 3	1
5	125	5	0
	62,5	5	0
	250	4	0
7	125	5	0
	62,5	4	0
	250	3	0
8	125	5	0
	62,5	4	0
	250	3	0
11	125	5	0
	62_J5 ^λ	4	ο
	■250 .	4	0
12	125	5	0
	62,5	4
3

4 0 9823/1155

- 17 -

	13 -	2356892	1A-43 984	- 17 -	Wachstums-Hemmung	gemeiner Portulak	-
		"Wirkstoff-Konzentra	großes Fingerkraul	1
	• - -	tion q _βγ g/ha	5	.0
restverbind.	14	250	5	0
Nr.		125	5	1
		62,5	5	0
17	250	5	0 .
	. 125	4 ,	0
	. 62,5	5	0
	250 *	5	0
18	125	4
' -	62,5		0
		5	0
19	250	5	0
	125	... -4	1
	62,5	5	0
20	. 250	4	0
	125	4	0
	62,5	5	0
22	250	4	0
	125	3	1
	62,5	5	0
23	250	5	0
	125 -■	4	0
	62,5	5	0
24	250	4	0
	125	3	1
	62,5	5	0
25	250	5	0
	125	5	0
	62,5	.5	0
	250	5	0
	125	5
	62,5

409823/1155

1A-43 984

Testverbind. Nr.	Wirkstoff-Konzentra tion ^_(Oj- g/ha	Wachs tums-Henjrnung	gemeiner Portulak
26	250 125 • 62,5	großes Fingerkraut	0 0 0
27 ι	.250 125 62,5	5 4 3	ο ο ο
30	250 · 125 62,5	5 4 3	0 0 0
31	250 125 62,5	5 4 3	H O O

32	250 125 62,5	5 4 4	0 0 0
33	250 125 62,5		1 0 0
34	250 125 62,5	5 4 3	HOO
35	250 125 62,5	5 5 4	1 0 0
Vergleicbs- verbindung	250 125 62,5	5 5 4	HOO
5 • '5 4
5 3 1

409823/1 1 55

1A-43 984

Versuch 2 - Blattbeliandlung .

Ein Topf mit Oberfläche 780 cm² wurde mit Gartenerde gefüllt; darauf wurden die Samen von großem Fingergras und glattem . Fuchsschwanz eingesät, das ganze mit einer Erdschicht bedeckt und im Gewächshaus zum Auskeimen gebracht. Sobald die Pflanzen die Wachstumsstufe zweites· Blatt oder viertes Blatt erreicht hatten, wurde ein emulgierbares Konzentrat gemäß Beispiel 6 mit Wasser zu einer bestimmten Konzentration verdünnt und die Stengel und die Blätter der Pflanzen mit 100 1 je ha verdünnter Emulsion besprüht. Drei Wochen nach der Behandlung wurde das-Wachstum der Pflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt und.wiederum entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Skala von 0 bis 5 bewertet . ■

Tabelle. 3

Testverbind, Nr.	"Wirkstoff-Konzentra tion - Μ-,^ί" V g/ha	Wachstums -"Hemmung' ⁵	Fuchs if schvranz-"
1	500 250 125 '..	Finge rgx-as	O O O
3	/ ⁵⁰° 250 . . 125 .	V . s 2 -	0 0 0
' ' 4	500 . ;. 250 125	5 4 3	0 o 0
5	500 250 125	" "5 4. 3	0 0 0
7	500 250 125 ■■■.;.. -	..'■■ = -5 -■' 4. 4	0 . 0 ¹ o·
4 3 _ . --.. :2■. ;.

4 0 9 8 23/1155

1A-43 984

Testverbind.	•	Wirkstoffkonzentra tion » - g/ha	Wachstums -	■ Hemmung
Nr.	500	Fingergras	Fuchs- schwanz
	250	5	1
8	125	4	0
	500	4	0
	" 250	4	p
11	125	4	0
	500	2	0
	250	' . _ 4	0.
12	125	4	0
	500	3	0
	250	5	1
13	125	5	0
	500	4	0
	250	5	0
14	125	4	0
	500	3	⁰
	250	4	0 .
17	125	4	0
	500	3	0
	250	4	0
18	125	4	. 0
	500 ·	2	0
	250	5	1
19.	125	4	0
	500	2	0
	250	4	o· ■
20	125	4	0
	2	0

40982

155

- 21 -

iJL-43 984

EestverMriö*	^irisstoffkmzentFä- tiöri u_f^_: \|/Ha	¥äclis"fcuEis -■ Heniffiung	Fuchs- schwariz'	4 4 " • 2	0 0 0
* 22	500 250 125	Piiigergras	5 4 3	O 0 :
23	500 250 125 .	5 s.· 4	1 0 o
24	500 250 125	5 .4 4	0 0 0
25	50Ö 250 ' 125	5, , - 4 3	0 0 0 -
26	500 250 125	5 . - ' 4 3	0 ö 0
27	500 250 125	5 4 3	0 0 0
30	500 250 125	5 4 4	0 0 . 0
3i	500 250 125	S 4 ·	0 0 . ö
32	500 250 \ 125

409823/Π SS

- 22 -

1A-43 984

- 22 -

Pestverbind. Nr. .	Wirkstoffkonzentra tion Cf_/Oi- g/ha	Wachstums - Hemmung	Fuchs schwanz	5 4 3	0 0 0
33	500 250 125	Fingergras	5 . · *4 4	0 0
34	500 250 125	5 ■ 4 4	. 0 0 0
35	500 25D 125	3 2 1	0 0 0
Vergleichs- verbindung	500 250 125

Versuch 3 - Bodenbehandlun,? nach den ^T.vassGrstc,Tci5.tionsverfahren.

Es wurden Töpfe mit Gartenerde gefüllt und jeweils etwa 15 Samenkörner "eingesät, mit einer Erdschicht bedeckt und im Gewächshaus zum Auskeimen gebracht. Sobald die Pflanzen bis zum ersten Blattsproß ausgetrieben waren, wurden die Töpfe in einen Behälter mit stehendem Wasser, Wasserhöhe bzw. -tiefe

3 cm getaucht. Jedes emulgiex'bare Konzentrat wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt und mit Wasser zu der gewünschten Konzentration verdünnt; eine bestimmte Menge verdünnter Emulsion wurde in jeden Topf gegeben. 15 Tage nach der Wasserstagnationsbehandlung wurde das Wachstumsstadium der Hühnerhirse begutachtet und gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Skala von 0 bis 5 bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

4 zusammengefaßt. ■

*Hühnerhirse - 23 -

409823/1155

1A-4

3 984

Tabelle 4	Te st-Ve rbiudung	1. -	-.— Wirkstoff- --Konzentration·⁵	-	-	62,5	g/ha-- -^„,
	Mr.	3	125			4	31,3
^ 4	5			5	4
5	5			5	4
7	. 5			5	4
ι 8	5			.4	5
11	5			. 5	3
12	5·			5	5
13	5		.4	4
14	5		5	3
17	5		5	5
18	5		5	5
19	5		5	5
20	5		4	4
22	5		5	3
23	5		4	4
24	5		5	3
25	5		5	4
26	5		5	5
27	5		5	5
30	5		4	5
31	5.	5	4 .
32	5 -	■5	■4' .
■■-■"■ 33 ■"- -'-'"*	5	--■ "· 5	4
'•34	5		3
--r--35'·■';:-".--'^:-"	.5	5	5
V e r gl ei chs ve rb ind..	·" ■■" ■-■-- 5	■-' ·" 5	4 ■ ·
unbeliaridelt-, -,		:^; .-_;-.3v.-.,■..>-,	.""-" 4
	:■*-■-	0	. ■; 1 ■: _ -;,,'
	0		Q

Α09 8 2 37 1 .Ί-,5 5

1A-43 984

-'Zk-

Versuch 4 - selektive herbicide Wirksamkeit

Töpfe mit einer Oberfläche.von 780 cm wurden mit Erde gefüllt und dann mit Hühnerhirse, Rüben (Beta vulgaris), Rettich (Raphanus sativus), Gurke (Cumuinis sativus), rote Bohnen und Tomaten (Lycopersicum esculentum) eingesät, jeweils mit einer Erdschicht bedeckt und im Gewächshaus zum Keimen gebracht. Sobald die Pflanzen bis auf 5 bis 8 cm ausgetrieben waren, wurde ein emulgierbares Konzentrat der Testverbindungen gemäß Beispiel 6 hergestellt, mit Wasser zu einer bestimmten Konzentration verdünnt und die verdünnte Emulsion in einer Dosis von 100 1 je ha über Stengel und Blätter der Sämlinge gesprüht. 14 Tage nach dem Besprühen wurde das Wachsturasstadium der Pflanzen visuell begutachtet und gemäß der Skala nach Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5'

409823/1155 - 25 -

-': 5 984

	Tabelle	4	5	dicotyi .	•	*■ ο**	aettio	■ —__ -_	t
		4		Gurken ■«--.■_ ~j _ .- """.	ό	0	'rote	Tbmä-i ι ten
festver bindung "Nr₄ "	Wirkstofl- ίίοηζβηΐΓαΐΗϊσήοοοΐ^ ■fcionu. ~~" ΐ"ίί>ι^ο·^-"	5	1	0	G	0	ö	0
1	g/ha*.	.- 5 ■	'Rü ben	0	0	0	0	0
3	150	4	0	0	0	0	0	1
4	• 150	5	0	G	' G 'ί	0	0	0 -
5	150	4	G	0	G	1	0	0
7	150	5. _Λ	0	Ö Ί	0	0	0
8	150	5	0	*Ö \*	0	ο	0
Ii	150	5	0.	0	G	0	1
12	. 150	4 /^;	0	Ό	0	0	0
13	150	4 .	G	Q	0	0	0
14 J	150. ;	5 .;	0	G	0	0	ό
17	150 j	. 4. .	G	Ό	0	ö	0
18	150	4	0	G	0 :	0	0
19 ;	150		G	ό	0	0	ö
20	150	5	0 j	Ό	ό	0	ο'
22	15Ö	4	Ό	Q	0	1	0
23	150 1	.5" - ^:	0	ο	G ·	0 ;	0
24 ;	15Ö	5 . j	G		0	0	0
25	150 .;	- 5	1	0	ο	G	0
26.*	15G ;	. 5 ■ ' !	Q	Q	Ό	1	• 0
27 I	150 ί	■" ⁵ i	⁰ I	G	ό	... 1
3Ö	". 150 .	5 :	0	0	0	0
¹ 31	150	5 - i	θ	G	0 ί	0
32	15Ö'	- 5" I	ο	0	0	0 j
33	150	' »^i;-j	Ö j	0	■ο	0
34	150	Q	Ϊ -i	G ;	0	ο
-35	150	ö ;		0	G
-.Vergleiie] vefbindüi	150 j	t>	ο I ο
ünbehande] !(Kontrolle	s- -! S 150 \	0
	χ _ ι	0

Λ0 982 3/ 1155

1A-43 934

- 26 -

Versuch 5 - Steuerung des Rasen-Wachsturns

Ih Töpfe mit Durchmesser 9 cm gesäter Phasen (Sorte: Highland Bent) wurde etwa 1,5 cm hoch geschnitten* Am zweiten Tag nach dem Schnitt wurde ein emulgierbares Konzentrat gemäß Beispiel 6 hergestellt, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und in einer Menge entsprechend 100 1 je ha über die geschnittenen Rasensetzlinge gesprüht. Am 5» und am 12.Tag nach dem Besprühen wurde die Rasenhöhe gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 6 zusammengefaßt (jeder Versuch wurde dreifach-wiederholt)

Tabelle 6

Testver bindung. " <-- Ur.	Wirkstoff- konzentra- tionin, O₄"- . g/ha, S	I .—-. j—^_. GrasrHöhe nach 5 Tagen (cm)	Gras-Höhe nach '-_:- 12 Tagen (cm)
8	50	1,4 1.6 1,6	1,7 1,7 M..
13	25	1,8 1,5	3,0 ²\|V 3,0
	50	1.3 1,5 1\|5	1,6 1.5
25	1,7 2,0 2,0	2,8 3,0 3,0

409823/1155

1A-43 984

-27 -

Festver bindung Nr.	Wirkstoff konzentra tion if_f<5j- g/ha	25	50	t	Gras-Höhe nach 5 Tagen (cm)	Gras-Höhe nach 12 Tagen (cm)	1,5	1*7
	Λ. · . ■					1,8	1.9
				.1,6
unbehande] Kontrolle	25	2,0	2,7
		■ 1,6	2,9
	2,0	3,1
3,8	7,0 . 7,5
3,8	7,0

Versuch 6 - fungicide Wirksamkeit

Gurkensaraen (Sorte: Cucumis sativus, Varietät,- Sagami Hampaku) v/urden in Töpfe gesät und zum Auskeime η gebracht. Sobald sich die Keimblätter ausbreiteten, vmrde ein emulgierbares Konzentrat wie in Beispiel 6 hergestellt, mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und jeder Topf mit 10 cnr⁵ der verdünnten Emulsion begossen. Am nächsten Tag wurden die Pflanzen mit dem extra gezüchteten Pilz Rhizoctonia solani beimpft und nach 5 Tagen auf Krankheitsbefall hin untersucht. Aus der Anzahl befallener Pflanzen vmrde der Vorbeugwert berechnet. Jeder Versuch wurde zweifach durchgeführt.

409823/1155

Tabelle:

- 28 -

1A-43 984

Tabelle 7

Testverbindung Nr. .;;. ^?	Wirkstoff-_ Konzentration, r —P-Pm - - .:	Mittlerer Vorbeuge-Wert - - v- tf -
- 12 13 _t - - 14 : ^; 20 32 33	500 500 500 500 500 500	90 90 89 88 100 100

In der beigefügten Zeichnung sind die IR-Spektra einiger .Verbindungen aufgeführt. Es zeigen:

Fig. 1 'das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 3,

Fig. 2 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 7,

Fig. 3 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 13,

Fig. 4 das IR-Spekti-um von Verbindung Nr. 16,

Fig. 5 das IR-ßpeirtrum von Verbindung Kr. 17,

Fig. 6 das IR-f5pektrum'Von Verbindung Nr. 20,

Fig. 7 das IR-Spektrum von Verbindung Nr. 23

Fig. 8 das IR-Spelcfcrum von Verbindung Nr. 35'

409823/1 155

Patentansprüche:

Claims

nn. i,v<;. κ, ■

I)Ji. IJiti. I)-JHCUHHXS vr.i.r.tos jfofij U II« gO-j51

Ji, (iOKJ'Z τκΐ,κχ a S4 070

1ΑΜ-3 984

art e η ta η 3 ρ r ü © h e

1· öd •»•Pyron-deriTrate der allgemeinen. "Formel

^Cv.

Q-

in der Jl^ wisd R₂ jeweils für eine Alky!gruppe iDit 2 bis 6 Kolilenstoffatomen oder für die Phenylgrwppe stellen, H^ eine Alk^lgruppe mit 1 fels 10 Kohlenstoffatomen oder eine AlUenjl- oder iLlkinjlgruppe wit jeweils maximal 6 Koiilenstoff atomen ist, R eine Alkjlgruppe. mit 1 fels 20 Kolilen» atomen oder, die Phenylgryppe oder eine Halogen-, metiryl-*, methoxy^ oder nitrosnbstitriierte Shenylgrtippe bedeutet ■ und A die Carbonyl- oder Sulfonylgrpppe ist.

2. Tertoindung nacn. Anspriach 1, dadurcii g; e k β η η ** -ζ e i G η. η e t, daß in der angegebenen formel R₁ und R_p jeweils eine Alkylgrnppe wit 2 oder 5 KotLlenstoffatoinen iDeäexiten, R₅ für die £tli;^L·- oder Allylgrtippe steht, R die Ihenylgruppe oder eine ciil©r-<· metliyl-, metlioxy^- oder substituierte ihenylgrwppe ist, wenn A für die griippe steht oder in der R die Methyl- oder oder eine ehlpr-^, me^rhyl-;- oder methox^siabstitulierte Phenylgrappe ist, wenn A für die SMfqnylgyH|rpe steht*

5.» Tei1?ind«ng nach Anspruch 1,; dadyr-eh g e If e 33 η. -*■■ ? e i G h η e t, daß in der angegebenen Formel R₁J, Eg und Rv für die Äthylgruppe gtehen_t R die Pheny!gruppe und A die

409823/ 115S

1A-43

4'. Verbindung nach Anspruch 1,, dadurch g e k © η η -zeichnet, daß in der angegebenen Formel R*, R„ um? R~ für die Äthylgruppe stehen, R die 4-Chlorphenylgruppe trnd A die Gsrboüylgruppe ist.

5. Yerbindiung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R^, Rp und R, jeweils für die Äthylgruppe stehen, R die Methylgruppe und A die Sulfonylgruppe "bedeutet.

6. Verfahren z^ur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂ und R, die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, entweder mit einem Säurechlorid der .allgemeinen I'or mel R-A-X, in der R und A, wie in Anspruch 1 definiert und X für ein Halogenatom steht _toder mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Pormel

Il
R-C

Il O

in der R wie in Anspruch 1 definiert ist, in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt.

7. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Sölektivherbicid, Pflanzenwachstuffisregulator oder als Fungicide . .■;.-.- . : -

⁷²⁷¹¹ 409823/1155