DK153669B

DK153669B - Termoplastisk arkligende materiale samt fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK153669B
Application number: DK481777AA
Authority: DK
Inventors: Simon Kornbaum
Original assignee: Ato Chimie
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1988-08-15
Also published as: FR2369070B1; JPS5373246A; IN146061B; DE2746181C2; US4309465A; IT1088158B; FR2369070A1; JPS6119413B2; NL186849B; SE425855B; GB1581374A; ZA776255B; SE7712112L; AR218042A1; NL7711909A; BE860318A; US4243627A; ATA765777A; AU519044B2; NO150948B

Description

* DK 153669 B

Den foreliggende opfindelse angår et termoplastisk arkformet materiale af den art, som er angivet i krav l's indledning, samt en fremgangsmåde af den art, som er angivet i krav 4's indledning. Materialet har forbedrede gaspermeabilitetsegenskaber (dvs. nedsat permeabilitet) og/eller visse.forbedrede fysiske og mekaniske egenskaber, og det kan anvendes f.eks. til emballering af kulsyreholdige væsker.

Visse anvendelser af plastmaterialer kræver en meget lav gasper-meabilitet. Det er også kendt, at denne permeabilitet er selektiv, og at den varierer uforudsigeligt. Gaspermeabilitetskoefficienterne for et givet plastmateriale kan variere enormt afhængigt af den bestemte gas. Det skal også bemærkes, at disse forskelle kan være komplementære; f.eks. kan et plastmateriale være permeabelt for

2 DK 153669B

. ,«t t gas A og impermeabelt for gas B, medens det komplementære materiale kan være impermeabelt for gas A og permeabelt for gas B. Det synes således normalt at kombinere disse to materialer til opnåelse af en komposition med en lav permeabilitetskoefficient med hensyn til både gas A og gas B.

Det forekommer ofte, at de materialer, som man ønsker at kombinere, er inkompatible. Dette fører, f.eks. ved coekstrusion af flerlags-complexer, til et produkt, som har tilbøjelighed til at gå fra hinanden næsten spontant, og som derfor ikke er egnet til anvendelser, der kræver et minimum af cohæsion og adhærens.

Dette manifesterer sig yderligere, når f.eks. en blanding af inkompatible polymere ekstruderes, ved, at der fremstilles et produkt med en ikke-homogen sammensat struktur. Denne hetero-genicitet kan ses med det blotte øje eller med et forstørrelsesglas eller i visse tilfælde kun ved hjælp af et kraftigt mikroskop. Det således vundne produkt har en struktur, der minder om en emulsion eller en størknet suspension med en kontinuert og en diskontinuert fase. Hvis dette produkts permeabilitet måles, viser det sig, at den er det samme som permeabiliteten af den kontinuerte fase. Den tilsigtede fordel, med hensyn til nedsættelse af permeabiliteten, som polymeren i den diskontinuerte fase ville have været i stand til at give, og·som ville have været ønskelig til visse anvendelser, opnås ikke.

Materialet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen blandes de polymere, som er i det mindste delvis inkompatible, på en hvilken som helst konventionel eller kendt måde. Blandingen geleres derefter ved kombineret indvirkning af varme, tryk og æltning. Den gelerede • blanding bringes derefter til at strømme laminært mellem i det væsentlige parallelle overflader, f.eks. flade pladedyser, cirkulære dyser eller dyser af en hvilken som helst tværsnitsfacon.

:? DK 153669Β RSir

Forholdet mellem længden af disse overflader i materialets strømningsretning og afstanden mellem disse overflader er større end 10 og fortrinsvis større end 20. På denne måde fås en blanding af polymere, hvis struktur omfatter en kontinuert fase og en diskontinuert fase, som hver indeholder en polymer eller en blanding af polymere, som i sig selv er kompatible. Den diskontinuerte fase har en almindeligvis lamellær form med lav tykkelse i forhold til sin længde og bredde og er fordelt gennem den kontinuerte fase parallelt med hoveddimensionerne af filmene, arkene, pladerne eller poster med et cirkulært eller et hvilket som helst andet tværsnit, når de forlader dysen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 4's kendetegnende del angivne.

I henhold til opfindelsen omfatter den kontinuerte fase polyvinyl-chlorid og den diskontinuerte fase en alkohol af polyvinyltypen eller en copolymer, som består overvejende af en vinylalkohol, hvorhos blandingens mængdeforhold er 100 vægtdele polyvinylchlo-rid pr. 1 - 100, fortrinsvis 5-30, vægtdele poly-vinylalkohol. K-Værdien af polyvinylchloridet er mellem 50 og ca. 80, fortrinsvis mellem 56 og 62. Polyvinylalkoholens hydrolysegrad er mellem 50 og 100%, fortrinsvis mellem 80 og ca. 95%. Viskositeten, ved 20°C, af en 4%'s vandig opløsning af polyvinylalkoholopløsningen er mellem 2 og 70 cP, fortrinsvis mellem 4 og 10 cP.

Blandingen kan naturligvis også indeholde hvilke som helst konventionelle additiver, f.eks. stabiliseringsmidler, smøremidler, farvegivende midler, midler, som meddeler stødfasthed, etc., hvilke midler let kan tilsættes og normalt tilsættes under fremstillingen af stive polyvinylchloridmaterialer.

En af fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at den ikke kræver et antal ekstrudere eller dyser, som svarer til antallet af de anvendte polymere og bindemidler.

Endvidere kræver den ikke successive operationer foretaget med forskellige maskiner, såsom coekstrusion, overlægning, overtrækning, presning af de to lag, lagekstrusion eller andre kendte fremgangsmåder til fremstilling af produkter ud fra plastmaterialer

4 DK 153669B

Udtrykkene "polymer" og "plastmaterialer" skal her betegne alle naturlige eller kunstige makromolekylære termoplastiske materialer eller sådanne materialer, som fremstilles syntetisk ved polymerisation, polykondensation eller andre kemiske reaktioner, hvad enten de indeholder eller ikke indeholder nogen af de forskellige additiver, der normalt tilsættes til modifikation, af anvendelsestekniske grunde eller af økonomiske grunde.

Med hensyn til fremgangsmåden skal udtrykket "inkompatibilitet" forstås således, at en polymer anses for at være partielt eller totalt inkompatibel med en anden polymer,'hvis en blanding af de to polymere i visse forhold og under visse blandingsbetingelser fører til plastmaterialer med ikke-homogen struktur eller sammensætning.

Udtrykket "en blanding af polymere" skal her betegne pulverformet, granulær eller fast masse indeholdende to eller flere polymere, efter at de har været underkastet homogeniseringsbehandling, som partikler eller makromolekyler, i maskiner, der normalt af plastindustrien anvendes til disse formål, f.eks. langsomt- eller hurtigtarbejdende blandemaskiner, indre eller cylindriske æltemaskiner, granulator--ekstrudere, granulatorer, etc..

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis enkeltskrue-, dobbeltskrue- eller flerskrueekstrudere med planetskrue eller plade til omdannelse af blandingerne til færdige produkter eller halvfabrikater. Der kan imidlertid anvendes en hvilken som helst anden maskine, som er i stand til at bringe blandingen i den smeltede tilstand og føre den kontinuert eller intermittent gennem en dyse eller mellem tætliggende parallelle overflader.

Den laminære strømning, som er nødvendig til dannelsen af den lamellære struktur, opnås ved, at det smeltede materiale føres gennem én eller flere dyser. Udgangen for dysen kan være cirkulær, lineær eller af en hvilken som helst anden profil eller facon, der afhænger af den geometriske form af det produkt, der ønskes fremstillet, f.eks.: Hule legemer med et tværsnit, der er cylindrisk, ovalt eller kvadratisk, film og bløde eller teksturerede overflader, etc.. En vigtig parameter er længden, i strømningsretningen, af dysens udmundingssegment med konstant

5 : ; DK 153669B

tværsnit, også betegnet "dyseforende", af hvilket dannelsen af lamellære lag afhænger. Den optimale længde er en funktion af de rheolo-giske egenskaber af det materiale, der behandles, karakteren af dyseoverfladen, materialets strømningshastighed og andre parametre, der vil være indlysende, og som er nødvendige til opnåelse af det ønskede strømningsbillede.

Ifølge en særlig udførelsesform indeholder den kontinuerte fase polyvinylchlorid og den diskontinuerte fase en polyvinylalkohol eller en copolymer af overvejende polyvinylalkohol, hvorhos forholdet mellem PVC og polyvinylalkohol er mellem ca. 100:1 og ca.

1:1.

I en foretrukken udførelsesform er polyvinvlchloridets K-værdi mellem 50 og 80, polyvinylalkoholens hydrolysegrad er mellem 50 og 100%, og viskositeten af den anvendte polyvinylalkohol i en 4%'s vandig opløsning er mellem 2 og 70 cP.

Fig. 1 illustrerer som et eksempel et 50 gange forstørret mikro fotografi af en del af væggen i en ekstruderet kolbe fremstillet under anvendelse af materialet ifølge opfindelsen, som er blevet behandlet i kogende vand for at gøre den lamellære struktur synlig.

Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler:

6 DK 153669B

Eksempel 1.

Blandinger 1, 2 og 3 fremstilles som angivet i nedenstående skemas

Komponenter Blanding nr. 1_nr. 2_ nr. 3 (vægtdele) PVC-suspension, homopolymer med en K-værdi på 57 100 100 100

Polyvinylalkohol^ 0 20 30 PARALOID ® K 120 Ni 11

Thio-tin-stabilisator (fast) 0,3 0,3 0,3 CIRE OP®, smøremiddel 0,3 0,3 0,3 1) polyvinylalkoholen (PVAL) har følgende egenskaber:

viskositet i 4%'s vandig opløsning 5 cP

hydrolysegrad 88 molprocent polymerisationsgrad 1 550

Polyvinylalkoholen vakuumtørres før anvendelsen.

Blandingen finder sted i en hurtigtarbejdende Papenmeier-blander, indtil temperaturen når 90°C.

En del af hver af blandingerne æltes i en blander med cylindre opvarmet til en temperatur på 180°C i 5 minutter, hvorefter der trækkes ark med en tykkelse på 0,5 mm.

Arkene presses til plader med en tykkelse på 0,1 mm til måling af permeabiliteten for O^ og CO2.

Presningen af pladerne udføres med en 100 mm trykpresse, fra LESCUYER

7 DK 153669 B

og VILLENEUVE. Betingelserne under sammenpresningen er følgende: Pladernes temperatur: 180°C.

Forvarmning i 2 minutter.

Presning i 4 minutter ved et tryk på 200 bar.

Det iagttages - og resultaterne af de nedenfor anførte målinger bekræfter dette - at metoden med trækning og presning af pladerne ikke i sig selv fører til en komposition med lamellær struktur.

En anden del af blandingen omdannes til 250 ml's kolber ved blæse-ekstrusion med en HESTA-maskine, model B33 Sil, som er udstyret med et enkelt lige hoved og et cirkulært dyserør med et gab eller frigang ved udmundingen på 1,5 mm og en dyseforende på 45 mm, hvilket således svarer til et forhold som defineret ovenfor på 30:1.

Betingelserne ved blæseekstrusionen er:

Temperaturprofil fra indgangen til udgangen 165 - 160 - 165 - 155 - 200°C. Sneglhastighed: 60 omdrejninger pr. minut.

Luftblæsertryk: 3 bar.

Cyklustid: 11 sekunder.

Væggene i den af blanding 2 og 3 fremstillede kolbe, der har en tykkelse på ca. 0,65 mm (men ikke væggene fremstillet ud fra blanding l),har en lamellær struktur, som er synlig under mikroskop efter udskæring med saks eller efter manuel knusning af kolberne .

Plader på 0,1 mm fremstilles af kolbevæggene på samme måde som pladerne fremstillet ud fra arkene fra cylinderblanderen.

Målingen af permeabiliteten for og CO^ ved 22°C udføres på følgende måde: Målecellen inddeles i to afdelinger af den plade, hvis permeabilitet skal måles. Prøvegassen er til stede i den ene af afdelingerne ved et tryk på 4 bar, medens den anden afdeling skylles med rent nitrogen. Den gas, som går gennem pladen, medføres af nitrogenet og måles.

Målingen udføres på følgende måde:

s DK 153669B

Med hensyn til oxygen anvendes et HERSCH-batteri, som i bly-platin--elektroderne er adskilt med en porøs væg, der er mættet med en kaliumopløsning. Oxygenet omdannes ved katoden til negativt ladede hydroxylioner, som aflades ved anoden. Den strøm, der passerer mellem de to elektroder, er således proportional med den tilstedeværende oxygenmængde.

CO2 måles med et apparat fra COSMA Corporation, hvilket apparat er baseret på IR-absorption.

Resultaterne af permeabilitetsmålingerne fremgår af tabel I.

Tabel I

Plader fremstillet af blanding Permeabilitet, P 101® 3 2 cm X mm/cm x sekund x cmHg af O2 af C02 nr. 1 æltet til ark 0,58 1,06 nr. 1 ekstruderet til kolber__0,50__1,05_ nr. 2 æltet til ark 0,38 0,70 nr. 2 ekstruderet til kolber 0,06 0,07 nr. 3 æltet til ark 0,32 0,50 nr. 3 ekstruderet til kolber 0,05 ikke målelig

De af kolberne fremstillede plader, som har de lamellære strukturer, har permeabiliteter, som ligger væsentligt under permeabiliteterne af plader fremstillet af ark fra cylinderblanderen. For de fra cylinderblanderen stammende ark er de laminære strømningsbetingelser ikke opfyldt, og der er således på trods af de relativt væsentlige mængder af polyvinylalkohol i blandingerne 2 og 3 ingen lamellær struktur. Som følge heraf er 02” og CC^-permeabiliteten kun lidt I

under den, der udvises af blanding nr. 1, som ikke indeholder poly- ! vinylalkohol.

Eksempel 2.

Der fremstilles en serie på syv blandinger indeholdende forskellige rumfangsåndele af polyvinylalkohol (V')og PVC (V"), jfr. tabel II.

9 DK 153669B

Blandingerne indeholder yderligere: 1% Paraloid® K 120 N, 0,3% fast thio-tin-stabilisator og 0,3% Cire OP ® smøremiddel.

Blandingen af komponenterne og omdannelsen af blandingerne til 250 ml's kolber ved blæseekstrusion udføres ved hjælp af det i eksempel 1 beskrevne apparatur og under de i eksempel 1 angivne betingelser.

Tabel II angiver oxygenpermeabiliteterne, målt som beskrevet ovenfor. Tabel III angiver elasticitetsmodulet ved bøjning og træk og Vicat-punktet under 5 kg for nogle af blandingerne.

Tabel II

Blanding V V" P02 x 1010 i —^LiS!l-- nr cnr x sekund x cmHg 4 0,0 0,978 0,43...................0,50 5 0,011 0,967 0,37...................0,45 6 0,052 0,927 0,26...................0,37 7 0,098 0,881 0,14...................0,19 8 0,141 0,840 0,08...................0,12 9 0,180 0,802 0,11...................0,12 10 0,247 0,736 0,08...................0,15

De let forøgede værdier for P02 i højre side af kolonnen svarer til kolber fremstillet ved blæseekstrusion af recirkuleret materiale. Materialer, der kasseres under fremstillingen, kan således genanvendes under bibeholdelse af en væsentlig grad af deres forøgede 02--impermeabilitet.

Tabel III

Egenskaber Enhed _Blanding nr.__ ___4__7__9__10_

Elasticitetsmodul « (bøjning) kg kraft/cin 30 700 31900 33200 36 3 00

Elasticitetsmodul _ (træk) kg kraft/cin 26 600 - 28200 30 400

Vicat-punkt under 5 kg kraft °C 80 80 80 80

10 DK 153669B

Forøgelsen i elasticitetsmodul er af særlig betydning, når der emballeres kulsyreholdige drikke i PVC-flasker, da der herved sikres en større dimensionsstabilitet. Som følge deraf kan der anvendes tyndere flaskevægge, hvilket naturligvis fører til anvendelsen af mindre materiale og dermed mindre omkostninger.

Forøgelsen i C^-impermeabiliteten fremgår ligeledes af målinger udført direkte på 250 ml-kolberne, der er fremstillet ved blæse-ekstrusion. Målemetoden er den, der er beskrevet af Calvano et al. i Modern Packaging, november 1968, side 143 - 145. Gennemsnitstykkelsen i kolbevæggene er ca. 0,65 mm. Tabel IV angiver de ved denne metode bestemte C^-permeabilitetskoefficienter (PC^)·

Tabel IV

3 „, ,. _.Λ . Λ10 cm x mm

Blanding nr. PO2 x 10 —2- __cm x sekund x cmHg_ 4 0,55 8 0,037 9 0,022 10 ikke målelig

De PC^-koefficienter fra blandingerne 8, 9 og 10, der er konstateret ved direkte måling på kolberne, er væsentlig mindre end de i tabel II angivne, som er målt på pressede plader med en tykkelse på 0,1 mm. Forskellen kan muligvis skyldes ikke-linearitet hos koefficienterne som funktion af tykkelsen som følge af materialets lamellære struktur. Det er således muligt, at der samtidig med, at antallet af lamellære grænselag forøges med tiltagende tykkelse, opnås en yderligere modstandsdygtighed mod gasmolekylernes passage.

Dette kan skyldes den progressive reduktion i trykgradienten over tværsnittet af det lamellære materiale.

Eksempel 1 og 2 viser klart, at fremgangsmåden for PVC's vedkommende gør det muligt at forbedre gasimpermeabiliteten og elasticitetsmodulen. Disse egenskaber er naturligvis af overvejende betydning ved emballeringen af materialer, som er oxygenfølsomme, eller som indeholder carbondioxidgas, i PVC-beholdere, som er i stand til at bibeholde deres strukturelle integritet.

Claims

11. DK 153669 B

1. Termoplastisk arklignende materiale, der er fremstillet ved passage af smeltet materiale gennem én eller flere dyser omfattende mindst to polymerer, som i det mindste er helt eller delvis inkompatible, kendetegnet ved, at materialet har mindst én kontinuerlig fase indeholdende polyvinylchlorid og mindst én diskontinuerlig fase indeholdende polyvinylalkohol eller en copolymer, der i det væsentlige består af polyvinylalkohol, og at vægtforholdet mellem polyvinylchlorid og polyvinylalkohol ligger i området fra 100:1 til 1:1, og hvor den diskontinuerlige fase er i form af lamellære lag, som er tynde i forhold til deres længde og bredde, hvilke lamellære lag er fordelt i den kontinuerlige fase parallelt med dennes hoveddimensioner.

2. Materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem PVC og polyvinylalkohol er mellem 100:5 og 100230.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at polvvinylchloridets K-værdi er mellem 50 og 80, at polyvinylalkoholens hydrolysegrad er mellem 50 og 100%, og at viskositeten af en 4%'s vandig opløsning af polyvinylalkoholen er mellem 2 og 70 cP.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af et termoplastisk materiale ud fra mindst to helt eller delvis inkompatible polymerer, hvor polymererne blandes, eventuelt tilsat stabiliseringsmidler, smøremidler, farvegivende midler og stødbestandighedsforøgende midler, og geleres ved at udsætte blandingen for kombineret indvirkning af varme, tryk og æltning, kendetegnet ved, at der anvendes polymerer indeholdende polyvinylchlorid og en polyvinylalkohol eller en copolymer, som overvejende består af polyvinylalkohol, hvor vægtforholdet mellem polyvinylchlorid og polyvinylalkohol ligger området fra 100:1 til 1:1, og at den gelerede blanding udsættes for laminær strømning ved at blive presset gennem en dyse, som består af to adskilte og i det væsentlige parallelle overflader, og hvor forholdet mellem overfladernes længde i strømningsretningen og afstanden mellem overfladerne er større end 12 fi: DK 153669 B

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at forholdet mellem overfladernes længde og afstanden mellem overfladerne er over 20.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem PVC og poly-vinylalkohol er mellem 100 s 5 og 100:30.