DK149307B - PROCEDURE FOR THE CREATION OF A GLASS BRAIN ON AN ORIENTED SILICONE-CONTAINING STEEL BAND - Google Patents

Description

149307149307

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til dannelse af en magnesiumoxid-kiselsyre-glashinde på et orienteret siliciumholdigt stålbånd, hvor båndet først afkulles ved 700-900°C, hvorefter en vandig opslæmning af MgO påføres som separator på overfladen af båndet, og båndet spoles op; tørres og'glødes ved en høj temperatur til danhelse af mag-nesiumoxid-kiselsyre-glashinden.The invention relates to a method for forming a magnesium oxide-silica glass membrane on an oriented silicon-containing steel band, where the band is first cooled at 700-900 ° C, then an aqueous slurry of MgO is applied as a separator on the surface of the band and the band is wound up; is dried and annealed at a high temperature to form the magnesium oxide-silica glass membrane.

Til dannelse af elektrisk isolerende glashinder opvarmes et koldval-set siliciumholdigt stålbånd med en ønsket sluttykkelse kontinuert ved en temperatur på 700-900°C i flere minutter. Dette sker i en H2-H2O atmosfære for samtidigt at opnå en afkulning og en dannelse af en siliciumoxidhinde på stålbåndets overflader ved oxidation af silicium i stålet. Derefter påføres det afkullede stålbånd en glødningsseparator indeholdende magnesiumoxid (MgO) som hovedkomponent. Derefter foretages opspolingen og en sidste glødning ved en høj temperatur, hvorved det førnævnte siliciumoxid og magnesiumoxid reagerer til dannelse af en glaslignende isolerende hinde på overfladerne af de siliciumholdige stålbånd.To form electrically insulating glass membranes, a cold-rolled silicon-containing steel strip with a desired final thickness is continuously heated at a temperature of 700-900 ° C for several minutes. This is done in an H2-H2O atmosphere to simultaneously obtain a decay and formation of a silica membrane on the steel band surfaces by oxidation of silicon in the steel. Then, the charred steel strip is applied to a glow separator containing magnesium oxide (MgO) as the main component. The rewinding and final annealing is then carried out at a high temperature, whereby the aforementioned silica and magnesium oxide react to form a glass-like insulating film on the surfaces of the silicon-containing steel strips.

2 1493072 149307

Det er velkendt, at magnesiumoxid synligt påvirker den glashinde, der dannes under den sidste glødning. Denne er derfor blevet studeret meget indgående.It is well known that magnesium oxide visibly affects the glass membrane formed during the last annealing. This has therefore been studied extensively.

5 Selv om magnesiumoxids egenskaber som separator er blevet undersøgt meget indgående, er glashinderne fremstillet i industriel skala ikke desto mindre sommetider beskadiget, hvad angår uensartet fremtoning i langsgående og tværgående retninger. Disse uensartetheder svækker glashinderne lokalt med hensyn til isolerende egenskaber og vedhæft-10 ning til stålbåndene. Beskadigelserne skyldes for det første, at de isolerende glashinder dannes ved reaktion af magnesiumoxid, der er påført som separator, med oxidlaget indeholdende siliciumoxid dannet på ståloverfladerne mellem viklingerne. Denne reaktion påvirkes i høj grad af den omgivende atmosfære, dvs. af atmosfæren mellem spo-15 lelagene. Det er imidlertid umuligt at gøre mellemrummene mellem spolelagene ensartede i den kommercielt koldvalsede og viklede spole. Gaspermeabiliteten varierer derfor lokalt, således at atmosfæren mellem spolelagene lokalt bliver uensartet. Sådanne atmosfærevariationer påvirker væksten af glashinden. Stålbåndet bliver følge-20 ligt uensartet i langsgående og tværgående retninger.5 Although the properties of magnesium oxide as a separator have been extensively investigated, the glass membranes made on an industrial scale are nonetheless sometimes damaged as to dissimilar appearance in longitudinal and transverse directions. These disparities weaken the glass membranes locally in terms of insulating properties and adhesion to the steel strips. First, the damage is due to the insulating glass membranes being formed by the reaction of magnesium oxide applied as a separator with the oxide layer containing silica formed on the steel surfaces between the windings. This reaction is greatly influenced by the ambient atmosphere, ie. of the atmosphere between the spo-15 layers. However, it is impossible to make the spaces between the coil layers uniform in the commercially cold rolled and wound coil. Therefore, the gas permeability varies locally, so that the atmosphere between the coil layers locally becomes uneven. Such atmospheric variations affect the growth of the vitreous. Consequently, the steel strip becomes uneven in longitudinal and transverse directions.

Fra USA patentskrift nr. 3.653.984 er det kendt at sikre mellemrum imellem spolelagene og tilføre en atmosfære, der i hovedsagen består af hydrogen. En spole af siliciumholdigt stålbånd belagt med 10-30 25 g/m magnesiumoxid monteres på en basisplade, der er forsynet med et stort antal små huller for tilførsel af gas, som til fordampning af den absorberende mængde vand af det førnævnte hydroxid og til dannelse af mellemrum mellem spolelagene tvinges eller presses ind i mellemrummene gennem de små huller. Installationsomkostningerne i 30 forbindelse med denne proces er imidlertid forholdsvis store, og det er nødvendigt altid at holde basispladen flad for basispladens kontakt med endesiden af spolen, hvorfor det er vanskeligt at foretage denne proces i industriel skala. For at gøre passagen af atmos- 2 færens gas effektiv er det desuden nødvendigt at påføre 10-30 g/m 35 magnesiumhydroxid med det til følge, at omkostningerne forøges.From US Patent No. 3,653,984, it is known to secure gaps between the coil layers and provide an atmosphere consisting essentially of hydrogen. A coil of silicon steel strip coated with 10-30 25 g / m magnesium oxide is mounted on a base plate which is provided with a large number of small holes for supplying gas, which evaporate the absorbing amount of water of the aforementioned hydroxide and produce gaps between the coil layers are forced or pressed into the gaps through the small holes. However, the installation costs associated with this process are relatively high and it is always necessary to keep the base plate flat for the base plate contact with the end side of the coil, which is why it is difficult to perform this process on an industrial scale. In addition, in order to make the passage of atmospheric gas efficient, it is necessary to apply 10-30 g / m 35 of magnesium hydroxide as a result of which the costs increase.

Formålet med opfindelsen er at anvise en fremgangsmåde til uden brug af dyre installationer at undgå beskadigelser som følge af dårlig adhæsion af den isolerende glashinde og uensartethed af samme.The object of the invention is to provide a method of avoiding damage due to poor adhesion of the insulating glass membrane and non-uniformity of the same without the use of expensive installations.

Opfinderne har fremstillet magnesiumoxid med forskellige egenskaber 40 3 149307 og lavet prøver til formning af isolerende glashinder. Det har vist sig, at der kan fremstilles en isolerende glashinde, der er ensartet i fremtoning og har en fast adhæsion i langsgående og tværgående retninger på begge sider af spolen, ved blot at justere størrelsen 5 af de magnesiumoxidpartikler, der skal anvendes som separator, til at ligge inden for et passende interval og ved at anvende MgO med en bestemt renhed og hydratiseringsgrad. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således karakteriseret ved det i krav l's kendetegnende del anførte.The inventors have produced magnesium oxide with various properties and made samples for forming insulating glass membranes. It has been found that an insulating glass membrane that is uniform in appearance and has a fixed adhesion in longitudinal and transverse directions on both sides of the coil by simply adjusting the size of the magnesium oxide particles to be used as a separator, to be within a suitable range and by using MgO of a certain purity and degree of hydration. The process according to the invention is thus characterized by the characterizing part of claim 1.

1010

Fra USA patentskrift nr. 2.906.645, USA patentskrift nr. 3.186.867 og beskrivelsen til japansk patentansøgning nr. 14.162/70 kendes forslag til partikelstørreIser for det magnesiumoxid, der skal anvendes som separator. USA patentskrift nr. 2.906.645 omtaler, at partikelstør-15 reisen fortrinsvis bestemmes ved, at 98% af alle partiklerne føres gennem en 325 mesh sigte, som bevirker, at middelværdien af partikelstørrelsen er 5μ til 15μ. USA patentskrift nr. 3.186.867 omtaler, at krystallitstørrelsen af magnesiumoxidpulveret fortrinsvis er 170 til 208 Å. Den japanske patentansøgning omtaler, at der foretrækkes mag= 20 nesiumoxid, hvor mindst 70% af partiklerne er mindre end 3 μ. Den partikelstørrelse, der nævnes i i USA patentskrift nr. 2.906.645 og i den japanske patentansøgning, står ikke for størrelsen af de primære partikler, men for størrelsen af de sekundære partikler, som måles ved sigtning eller ved aflejringsmetoder. Krystallitstørrelsen i USA patent-25 skrift nr. 3.186.867 står derimod for størrelsen af de primære partikler. Denne størrelse fastlægges ud fra bredden af røntgenstrålediffraktionsspidserne. USA patentskrift nr. 3.186.867 omtaler ikke størrelsen af de sekundære partikler. For at opnå en primær partikelstørrelse på omkring 200 Å må udgangsmaterialet i form af magnesium= 30 hydroxid eller magnesiumcarbonat imidlertid calcineres ved en meget lav temperatur (lavere end 800°C). Ved en så lav temperatur er sintringsgraden af de fælles primære partikler meget lav, således at partikelstørrelsen af de sekundære partikler også er meget lav. Som før nævnt er størrelsen af de sekundære partikler af det magnesium= 35 oxid, der hidtil blev anvendt som anløbningsseparator, mindre end svarende til en 325 mesh sigte (44 μ) og fortrinsvis mindre end 15 μ idet man først og fremmest har taget hensyn til evnen til at kunne påføres på stålbåndet. Påføringen sker på følgende måde. En opslæmning af magnesiumoxid i vand påføres på stålbåndet, idet den påførte mængde justeres ved hjælp af en trykrulle. Den frie mængde vand fjer- 4 149307 nes i en tørreovn, hvorefter båndet spoles op. De forholdsvis store magnesiumoxidpartikler har en forholdsvis lav adhæsion til stålbåndet. Disse magnesiumoxidpartikler falder derfor hurtigt af ved kontakt med en tomgangsrulle eller som følge af bøjning ved viklingen. Hvis der 5 stadig er magnesiumoxidpartikler af en forholdsvis stor partikelstørrelse tilbage på båndet, vil disse partikler kunne bevirke, at spolelagene glider på hinanden, hvorved spolen vil kunne trække sig sammen og enden af spolen endda kan blive uregelmæssig.From U.S. Patent No. 2,906,645, U.S. Patent No. 3,186,867, and the specification to Japanese Patent Application No. 14,162 / 70, particle sizes for the magnesium oxide to be used as a separator are known. U.S. Patent No. 2,906,645 discloses that particle size travel is preferably determined by 98% of all particles passing through a 325 mesh screen which causes the mean particle size to be 5µ to 15µ. U.S. Patent No. 3,186,867 discloses that the crystallite size of the magnesium oxide powder is preferably 170 to 208 Å. The Japanese patent application states that mag = 20 nesium oxide is preferred, with at least 70% of the particles being less than 3 µ. The particle size mentioned in U.S. Patent No. 2,906,645 and in the Japanese patent application does not account for the size of the primary particles, but for the size of the secondary particles measured by sieving or deposition methods. The crystallite size of U.S. Patent No. 3,186,867, on the other hand, accounts for the size of the primary particles. This size is determined from the width of the X-ray diffraction tips. U.S. Patent No. 3,186,867 does not disclose the size of the secondary particles. However, to obtain a primary particle size of about 200 Å, the starting material in the form of magnesium = 30 hydroxide or magnesium carbonate must be calcined at a very low temperature (lower than 800 ° C). At such a low temperature, the sintering rate of the common primary particles is very low, so that the particle size of the secondary particles is also very low. As mentioned before, the size of the secondary particles of the magnesium = 35 oxide used so far as the annealing separator is smaller than that of a 325 mesh screen (44 μ) and preferably less than 15 μ, taking into account first and foremost the ability to be applied to the steel tape. The application is done as follows. A slurry of magnesium oxide in water is applied to the steel belt, the amount applied being adjusted by means of a pressure roller. The free amount of water is removed in a drying oven, after which the tape is rinsed. The relatively large magnesium oxide particles have a relatively low adhesion to the steel band. These magnesium oxide particles therefore rapidly fall off upon contact with an idle roller or as a result of bending at the winding. If there are still magnesium oxide particles of a relatively large particle size remaining on the belt, these particles could cause the coil layers to slide on each other, thereby causing the coil to contract and even the end of the coil to become irregular.

10 Af de ovennævnte grunde har man undgået magnesiumoxid med stor partikelstørrelse.10 For the above reasons, large particle size magnesium oxide has been avoided.

Fra USA patentskrift nr. 3.627.594 er det desuden kendt at påføre magnesiumoxidpartikler med en finhed, som svarer til, at partiklerne kan 15 passere en 325 mesh sigte. Det respektive bånd vikles derefter til en spole og slutglødes. I forbindelse med denne slutudglødning kan der imidlertid ikke opretholdes en ensartet atmosfære imellem lagene.Furthermore, from US Patent No. 3,627,594, it is known to apply magnesium oxide particles with a fineness which corresponds to the particles being able to pass through a 325 mesh screen. The respective tape is then wound into a coil and final annealed. However, in connection with this final annealing, a uniform atmosphere between the layers cannot be maintained.

Opfinderne har studeret partikelstørrelsens indvirkning på dannelsen 2o af: isolerende glashinder på overfladen af orienterede siliciumholdige stålbånd. De har konstateret, at der opnås meget ensartede glashinder, når magnesiumoxid-partikelstørrelsen har en sådan fordeling, at 1-20% af partiklerne passerer gennem en 100 mesh sigte, men ikke gennem en 325 mesh sigte. Årsagen til de meget ensartede glashinder er øjensyn-25 lig, at magnesiumoxidpartiklerne derved danner afstandsstykker imellem viklede spolelag og opretholder afstanden og atmosfæren imellem lagene under s lu tudglødnirjgen.The inventors have studied the effect of particle size on the formation of: insulating glass membranes on the surface of oriented silicon-containing steel bands. They have found that very uniform glass membranes are obtained when the magnesium oxide particle size has such a distribution that 1-20% of the particles pass through a 100 mesh screen but not through a 325 mesh screen. The reason for the very uniform glass membranes is apparent that the magnesium oxide particles thereby form spacers between wound coil layers and maintain the distance and atmosphere between the layers below the close glow.

Hidtil varierede glashinderne i betydelig grad både på langs og på 30 tværs i afhængighed af magnesiumoxidtypen. Denne variation forekom, selv om der blev anvendt samme type magnesiumoxid. Uensartetheden afhang desuden af produktionsmængden. Med henblik på at klarlægge årsagerne til uensartetheden har opfinderne undersøgt indvirkningen af urenheder, partikelstørrelse og hydrering af magnesiumoxidet.So far, the glass membranes varied considerably both longitudinally and transversely, depending on the magnesium oxide type. This variation occurred although the same type of magnesium oxide was used. The disparity also depended on the production volume. In order to clarify the causes of the disparity, the inventors have investigated the effects of impurities, particle size and hydration of the magnesium oxide.

35 Med hensyn til urenhederne og hydreringen har det vist sig, at hvis urenhederne i magnesiumoxidet udgøres af mindre end 1,0% CaO, mindre end 0,6% SC>3, mindre end 0,04% Cl, mindre end 0,2% B og mindre end 0,04% af et alkalimetal - hvilket er de urenheder, der forekommer i kommercielt tilgængeligt magnesiumoxid - og hydreringsgraden er mindre 40 end 8% under hydreringstesten ved 20°C i 30 minutter, så er der ingen 5 149307 bestemt sammenhæng mellem dannelsen af den ensartede glashinde og urenhederne og hydreringen. Der er derimod en bestemt sammenhæng mellem urenhederne i den dannede glashinde og fordelingen af partikelstørrelsen. Som metode til udmåling af de sekundære partiklers stør-5 relsesfordeling kendes sigternetoden, foto-aflejringsmetoden, aflejrings -balance-metoden og Coulter's tællemetode. Målinger på samme prøve foretaget ved hjælp af disse fire metoder giver imidlertid ikke samme resultat. Dette skyldes sandsynligvis forskellen i agglomere-ringsgrad som følge af forskellen i prøveopslæmningsdispersion og 10 målegrænsen for hver af målemetoderne.With regard to the impurities and hydrogenation, it has been found that if the impurities in the magnesium oxide are less than 1.0% CaO, less than 0.6% SC> 3, less than 0.04% Cl, less than 0.2 % B and less than 0.04% of an alkali metal - which are the impurities found in commercially available magnesium oxide - and the hydrogenation rate is less than 40% during the hydration test at 20 ° C for 30 minutes, then no 5 149307 has been determined correlation between the formation of the uniform glass membrane and the impurities and hydrogenation. On the other hand, there is a certain correlation between the impurities in the formed glass membrane and the distribution of the particle size. The method of measuring the size distribution of the secondary particles is known as the aiming method, the photo-deposition method, the deposition-balance method and Coulter's counting method. However, measurements on the same sample made using these four methods do not produce the same result. This is probably due to the difference in agglomeration rate due to the difference in sample slurry dispersion and the measurement limit for each of the measurement methods.

Opfinderne har studeret måleresultaterne ved de førnævnte forskellige partikelstørrelser i relation til egenskaberne af de resulterende glashinder dannet ved anvendelse af et stort antal magnesiumoxidtyper 15 fremstillet ud fra forskellige udgangsmaterialer og ved forskellige calcineringer og sigtninger. Man har fundet en betydelig sammehæng mellem mængden af magnesiumoxidpartikler (større end 44 ·μ), som ikke passerer gennem en 325 mesh sigte under sigtetesten, og ensartetheden af glashinden. Af de eksperimentelle resultater fremgår det, at der 20 kan opnås en ensartet glashinde ved anvendelse af magnesiumoxidpartikler, hvoraf 1-20%, fortrinsvis 3-15% passerer gennem en 100 mesh sigte, men ikke gennem en 325 mesh sigte. Når det anvendte magnesiumoxid indeholder mindre end 1 vægt% partikler, som passerer gennem en 100 mesh sigte, men ikke gennem en 325 mesh sigte, kan man ikke forbedre 25 belægningens ensartethed. Når magnesiumoxidet indeholder mere end 20%, øges tabet af påført oxid under belægning og opspoling som før nævnt.The inventors have studied the measurement results at the aforementioned different particle sizes in relation to the properties of the resulting glass membranes formed using a large number of magnesium oxide types 15 prepared from different starting materials and at different calcinations and sieves. Significant similarities have been found between the amount of magnesium oxide particles (greater than 44 · μ) that do not pass through a 325 mesh screen during the sieve test, and the uniformity of the glass membrane. From the experimental results, it appears that a uniform glass membrane can be obtained using magnesium oxide particles, of which 1-20%, preferably 3-15%, pass through a 100 mesh screen but not through a 325 mesh screen. When the magnesium oxide used contains less than 1% by weight of particles passing through a 100 mesh screen but not through a 325 mesh screen, the uniformity of the coating cannot be improved. When the magnesium oxide contains more than 20%, the loss of applied oxide increases during coating and flushing as previously mentioned.

En sådan mængde er derfor ikke økonomisk. Et indhold på 3-15% er det mest hensigtsmæssige.Such a quantity is therefore not economical. A content of 3-15% is the most appropriate.

30 Magnesiumoxidet tilberedes ved calcinering af syntetiseret magnesium= hydroxid eller basisk magnesiumcarbonat ved en høj temperatur i en ovn, eksempelvis en roterovn. En udefra opvarmet roterovn kan kontinuerligt give homogent magnesiumoxid. Calcineringstemperaturen kan imidlertid kun øges til 1000°C. Det er desuden vanskeligt at opnå 35 en sintring af magnesiumoxidpartiklerne, og magnesiumoxidpartikler med en større partikelstørrelse kan ikke opnås. Ved anvendelse af en muffelovn er udgangsmaterialet stablet op på det ildfaste ovnunderlag i en tykkelse på adskillige decimetre og opvarmet ved direkte ild fra en brænder eller en elektrisk varmer, således at der opnås en ret stor 40 temperaturforskel ved ændring af mængden af udgangsmateriale. Ved den del, som har en temperatur på omkring 1300°C, kan partikelvæksten og ' 6 149307 sintringen og dannelsen af grove partikler finde sted. Ved den del, hvor temperaturen er omkring 800°C, kan der kun dannes fine partikler. Det calcinerede magnesiumoxid pulveriseret så og klassificeres. Når klassificeringen har fundet sted ved hjælp af en 100 mesh sigte, er 5 alle de partikler, der er gået igennem sigten, mindre end 150 y. Mængden af de partikler, som går gennem 100 mesh sigten, men ikke gennem 325 mesh sigten, kan justeres til 1-20% ved at vælge stabeltykkelsen i afhængighed af calcineringen, brændertemperaturen og pulveringsom-stændighederne på rette måde.The magnesium oxide is prepared by calcining synthesized magnesium = hydroxide or basic magnesium carbonate at a high temperature in an oven, for example a rotary kiln. An externally heated rotary furnace can continuously provide homogeneous magnesium oxide. However, the calcination temperature can only be increased to 1000 ° C. In addition, it is difficult to obtain a sintering of the magnesium oxide particles and magnesium oxide particles with a larger particle size cannot be obtained. Using a muffle furnace, the starting material is stacked on the refractory furnace substrate at a thickness of several centimeters and heated by direct fire from a burner or electric heater so that a fairly large temperature difference is obtained by changing the amount of starting material. At the portion having a temperature of about 1300 ° C, the particle growth and the sintering and coarse particle formation can take place. At the part where the temperature is around 800 ° C, only fine particles can be formed. The calcined magnesium oxide is then powdered and classified. Once the classification has been done using a 100 mesh screen, all 5 particles passed through the screen are less than 150 µ. The amount of particles passing through the 100 mesh screen but not through the 325 mesh screen can be adjusted to 1-20% by selecting the stacking thickness depending on the calcination, burner temperature and powder conditions properly.

10 På den anden side er det, når klassificeringen er sket ved hjælp af en luftklassificeringsenhed, muligt at klassificere enhver partikel-10 størrelse af magnesiumoxid ved at vælge vinklen af et blad, vidden af et gab og en rotors omløbstal. Når de partikler (44-150 y), som passerer gennem 100 mesh sigten, men ikke gennem 325 mesh sigten, udgør 1-20%, kan det imidlertid ikke undgås, at de partikler (større end 150 y), som ikke passerer gennem 100 mesh sigten, blandes i en bestemt 15 grad. Forsøg viste imidlertid, at hvis de partikler (større end 150 y), der ikke passerede 100 mesh sigten, udgjorde mindre end et par procent, så havde de ingen indflydelse på dannelsen af glashinden. Selv i tilfælde af, at indholdet af sådanne grovkornede partikler var større end 10%, blev glashinden ensartet, idet partiklerne gik til bunds i 2q påføringsstationens opslæmningsbeholder, og partiklerne desuden hurtigt faldt af efter belægningen og tørringen og ikke kunne anvendes effektivt, hvorfor sådanne partikler ikke er kommercielt fordelagtige.10 On the other hand, when the classification is done by means of an air classification unit, it is possible to classify any particle-size magnesium oxide by selecting the angle of a blade, the width of a gap and the rotor's rotational number. However, when the particles (44-150 y) passing through the 100 mesh screen but not through the 325 mesh screen make up 1-20%, it cannot be avoided that the particles (larger than 150 y) which do not pass through The 100 mesh screen is mixed to a certain degree. However, experiments showed that if the particles (larger than 150 y) that did not pass the 100 mesh screen formed less than a few percent, then they had no effect on the formation of the glass membrane. Even in the case that the content of such coarse-grained particles was greater than 10%, the glass membrane became uniform as the particles settled in the 2q application station slurry tank and, moreover, the particles quickly fell off after coating and drying and could not be used effectively, so such particles are not commercially advantageous.

Magnesiumoxid med gode hydreringsegenskaber opnået ved calcinering af 25 basisk magnesiumcarbonat i en roterovn anvendes ofte som separator ved sidste glødning af det orienterede siliciumholdige stålbånd. I magne= siumoxid fremstillet på denne måde er størrelsen af de primære partikler 400-700 Å. Calcineringstemperaturen er desuden så lav, at de sekundære partikler er små. De partikler (større end 44 y), som ikke pas-20 serede 325 mesh sigten, udgjorde mindre end 0,1%. En isolerende glashinde tilvejebragt ved hjælp af et sådant magnesiumoxid og efter en sidste glødning er dårlig.·, hvad angår ensartetheden i langsgående og tværgående retning, og der dannes ofte urenhedsmønstre. Hvis et 35 sådant magnesiumoxid imidlertid blandes med en passende mængde grovkornet magnesiumoxid fremstillet ved calcinering i en ovn ved en høj temperatur, opnås der en glashinde med bedre ensartethed. Selv i dette tilfælde må fordelingen af partikelstørrelsen af det resulterende blandede magnesiumoxid vælges på en sådan måde, at de partikler, som er 7 149307 44-150 y store, udgør 1 til 20%. Ved en blanding, som for 70%'s vedkommende består af magnesiumoxid fremstillet i en roterovn og for 30%'s vedkommende af magnesiumoxid fremstillet i en muffelovn, l>ør de grovkornede partikler fremstillet i muffelovnen, og som er 44-5 150 μ store, udgøre mere end 3%.Magnesium oxide with good hydrogenation properties obtained by calcining 25 basic magnesium carbonate in a rotary kiln is often used as a separator at the last annealing of the oriented silicon-containing steel strip. In magnesium oxide produced in this way, the size of the primary particles is 400-700 Å. Furthermore, the calcination temperature is so low that the secondary particles are small. The particles (greater than 44 µ) which did not fit the 325 mesh screen made up less than 0.1%. An insulating glass membrane provided by such a magnesium oxide and after a final annealing is poor. · As regards uniformity in the longitudinal and transverse directions, impurity patterns are often formed. However, if such a magnesium oxide is mixed with an appropriate amount of coarse-grained magnesium oxide produced by calcination in a furnace at a high temperature, a glass membrane of better uniformity is obtained. Even in this case, the distribution of the particle size of the resulting mixed magnesium oxide must be chosen in such a way that the particles which are 7-130 microns in size are 1 to 20%. For a mixture consisting of 70% of magnesium oxide produced in a rotary kiln and 30% of magnesium oxide produced in a muffle furnace, the coarse-grained particles produced in the muffle furnace are 44-5 150 µ large, constitute more than 3%.

Når de partikler (44 til 150 y), som passerer 100 mesh sigten, men ikke 325 mesh sigten, er til stede i en mængde på 1 til 20%, betyder fordelingen af partikelstørrelsen af partikler mindre end 44 y ikke 10 noget. Når partikelstørrelsen måles ved foto-aflejringsmetoden, kan vægten af partikler mindre end 3 y udgøre omkring 30% i det magnesium= oxid, der er calcineret i en muffelovn, medens vægtmængden kan udgøre omkring 85% af det magnesiumoxid, der er calcineret i en roterovn.When the particles (44 to 150 y) passing the 100 mesh screen but not the 325 mesh screen are present in an amount of 1 to 20%, the distribution of the particle size of particles less than 44 y does not matter. When the particle size is measured by the photo-deposition method, the weight of particles less than 3 y can be about 30% in the magnesium oxide calcined in a muffle furnace, while the weight amount can be about 85% of the magnesium oxide calcined in a rotary kiln .

15 Årsagen, til, at grovkornede magnesiumpartikler hidtil er blevet undgået som glødningsseparator, er, at de belagte og tørre stålbånd efter vikling glider som følge af de grovkornede partikler, og at endefladen af spolen antager en uregelmæssig sammentrængt form. Problemerne vedrørende uregelmæssig vikling er imidlertid blevet løst ved 20 udvikling af et centreringsapparat, som forskyder viklingen fra spole-aksestillingen til spolens kant og øger viklingsspændingen. Hvis spændingen øges, efter at viklingen er forskudt fra spoleaksen, kan der opstå en deformering i form af en bukning som vist i fig. 1. Hvis spændingen derimod er ringe, deformeres viklingen, så den bliver flad 25 - se fig. 2. Den bukkede del passer ikke til en ikke-spolende vikling, medens den fladdeformerede vikling er vanskelig at håndtere i forbindelse med overførsel til en glødningsovn. Det har imidlertid vist sig, at der er en sammenhæng mellem separatorens partikelstørrelse og buknings- eller fladdeformeringen. Når partikelstørrelsen er lille, 30 kan en høj viklingsspænding forårsage bukning. Spændingen vil desuden kunne influere på ensartetheden af glashinden. Det har imidlertid vist sig, at en bukning kan forebygges, og at glashinden kan gøres ensartet ved at anvende en separator med stor partikelstørrelse, og ved at tilføre en passende viklingsspænding.The reason why coarse-grained magnesium particles have hitherto been avoided as an annealing separator is that the coated and dry steel strips after winding slip due to the coarse-grained particles and that the end surface of the coil assumes an irregularly compacted shape. However, the problems of irregular winding have been solved by the development of a centering apparatus which displaces the winding from the coil axis position to the edge of the coil and increases the winding voltage. If the tension is increased after the winding is displaced from the coil axis, a deformation in the form of a bend may appear as shown in FIG. 1. If, on the other hand, the voltage is low, the winding deforms to become flat 25 - see fig. 2. The bent part does not fit a non-coiling winding, while the flat-shaped winding is difficult to handle in connection with transfer to an annealing oven. However, it has been found that there is a correlation between the particle size of the separator and the bending or flattening deformation. When the particle size is small, a high winding voltage can cause bending. In addition, the voltage may affect the uniformity of the glass membrane. However, it has been found that a bend can be prevented and the glass membrane can be made uniform by using a large particle size separator and by applying a suitable winding voltage.

35 Årsagen til, at grovkornede partikler (44-150 y) har en stor indflydelse på ensartetheden af den isolerende glashinde, er sandsynligvis, at sådanne grovkornede partikler virker som afstandsstykker mellem spolens lag til opretholdelse af mellemrummene mellem lagene med det 40 til følge, at ensartetheden af atmosfæren i den langsgående og tværgående retning på begge sider forbedres.35 The reason that coarse-grained particles (44-150 y) have a great influence on the uniformity of the insulating glass membrane is likely that such coarse-grained particles act as spacers between the coil layers to maintain the interstices between the layers, resulting in 40 the uniformity of the atmosphere in the longitudinal and transverse directions on both sides is improved.

8 149307 Når de grovkornede partikler (44 til 150 y) opslæmmes i vand, aflejres de hurtigere end de fine partikler. I forbindelse med det i fig. 3 viste belægningsapparat, må der være indrettet en omrører 2, eftersom de grovkornede partikler aflejres på bunden af opslæmningens beholder 5 1. I denhs figur har stålbåndet henvisningstallet 3 og tørreovnen hen visningstallet 4. Når partikler med høj hydratisering er til stede i stor mængde, er opslæmningsbeholderen 1 imidlertid for stor. Et sprøjteapparat som vist i fig. 3 er derfor at foretrække. I fig. 4 har en sprøjtedyse henvisningstallet 5 og en opsamlingsenhed henvisningstal-10 let 6. I forbindelse med denne er der indrettet en pumpe P. En tørreovn er betegnet med 7, medens stålbåndet er betegnet med 8. De grovkornede partikler (44 til 150 y) har en lav hydrering og adhæsionen til stålbåndet efter opslæmningens påføring og tørring er lav. Hvis indholdet af de partikler, som ligger i det afgrænsede størrelsesområde, 15 imidlertid er mindre end 20%, er det let at opretholde adhæsionen ved at tilvejebringe et klæbemiddel, såsom methylcellulose eller aktivt magnesiumoxid, som har gode hydratiseringsegenskaber i opslæmningen.8 149307 When the coarse-grained particles (44 to 150 y) are suspended in water, they deposit faster than the fine particles. In connection with the embodiment of FIG. 3, a stirrer 2 must be arranged since the coarse-grained particles are deposited on the bottom of the slurry container 5 1. In this figure, the steel belt has the reference number 3 and the drying oven to the reference number 4. When high hydration particles are present in large quantities, however, the slurry container 1 is too large. A spray apparatus as shown in FIG. 3 is therefore preferable. In FIG. 4 has a spray nozzle reference numeral 5 and a collection unit reference numeral 6. In connection with this, a pump P. A drying furnace is designated 7, while the steel belt is designated 8. The coarse-grained particles (44 to 150 y) have a low hydration and adhesion to the steel band after slurry application and drying is low. However, if the content of the particles in the bounded size range is less than 20%, it is easy to maintain the adhesion by providing an adhesive such as methyl cellulose or active magnesium oxide which has good hydration properties in the slurry.

Når indholdet af de grovkornede partikler overstiger 20%, falder partiklerne fra ved berøring med transportrullerne, selv under anvendelse 20 ovennævnte midler, hvorved adhæsionen forbedres. Det er følgelig nytteløst, at de førnævnte partikler er til stede i en mængde, der er over 20%'. Den øvre gramse for de grovkornede partiklers tilstedeværelse er således 20%.When the content of the coarse-grained particles exceeds 20%, the particles fall off upon contact with the transport rollers, even using the aforementioned agents, thereby improving adhesion. Accordingly, it is useless that the aforementioned particles be present in an amount greater than 20%. Thus, the upper gram for the presence of coarse-grained particles is 20%.

Ifølge opfindelsen er den påførte mængde ikke begrænset på nogen spe-25 ciel måde. De grovkornede partikler (44 til 150 y) tjener nemlig som afstandsholder mellem spolelagene, hvorved formålet opnås i mindre grad, hvis blot det magnesiumoxid, der er nødvendigt til dannelse af den isolerende glashinde, er sikret. Forsøg viste, at selv ved en magnesiumoxidmængde på 3 g/m på hver side opnås der en ensartet 30 isolerende glashinde. Det foretrukne interval er imidlertid 4 til 10 g/m , når sikkerheden ved forskellige håndteringer samt økonomi tages i betragtning.According to the invention, the amount applied is not limited in any particular way. Namely, the coarse-grained particles (44 to 150 µ) serve as spacers between the coil layers, thereby achieving the purpose to a lesser extent if only the magnesium oxide needed to form the insulating glass membrane is secured. Experiments showed that even at a magnesium oxide amount of 3 g / m on each side, a uniform 30 insulating glass membrane is obtained. However, the preferred range is 4 to 10 g / m when taking into account the safety of various handling and finances.

Udgangsmaterialerne for magnesiumoxid kan være magnesiumhydroxid og 35 basisk magnesiumcarbonat, idet dog magnesiumhydroxid er at foretrække.The starting materials for magnesium oxide may be magnesium hydroxide and basic magnesium carbonate, although magnesium hydroxide is preferred.

Der har været flere forslag fremme angående partikelstørrelsen og renheden af magnesiumhydroxid for frembringelse af magnesiumoxid til dannelse af en god isolerende glashinde. I beskrivelsen til japansk patentansøgning nr. 14162/70 omtales f.eks., at magnesiumhydroxid med 9 149307 et urenhedsindhold på mindre end 0,2% og en partikelstørrelse på mindre end 0,1 μ er at foretrække. Dette er de nødvendige krav ved fremstilling af finkornet magnesiumoxid. Ifølge opfindelsen stilles der ikke særlige krav til renheden og partikelstørrelsen af magnesi-5 umhydroxidet,blot man herud fra kan få det i krav 1 omtalte magnesiumoxid. I tabel 1 er angivet indholdet af urenheden i magnesiumoxidet opnået ved at calcinere magnesiumhydroxid fremstillet ud fra havvand eller sur eller basisk magnesiumcarbonat ved en temperatur på 1200°C i en ovn.There have been several proposals concerning the particle size and purity of magnesium hydroxide to produce magnesium oxide to form a good insulating glass membrane. For example, the disclosure of Japanese Patent Application No. 14162/70 discloses that magnesium hydroxide having an impurity content of less than 0.2% and a particle size of less than 0.1 µ is preferred. These are the necessary requirements for the production of fine-grained magnesium oxide. According to the invention, no special requirements are made for the purity and particle size of the magnesium hydroxide, except the magnesium oxide mentioned in claim 1 can be obtained from this. Table 1 shows the content of the impurity in the magnesium oxide obtained by calcining magnesium hydroxide prepared from seawater or acidic or basic magnesium carbonate at a temperature of 1200 ° C in an oven.

10 1A9307 Γ' 'S’ ο ο ο ο ^ ο ο οο η Η ο ο ο β »· *· a__ο ο f-f νο Ο Η V, %» (¾__ο Ο cm ιη Ο Η CQ ο ο ί-4 »Λ ο υ ΙΟ ο σι οι Γ0 Ο C0 ο » » ω ο ο CM Η ο ο Η *· * U ο ο « ^ CO *=r ο’Ρ Ο CM Γ' — β - * Η U ο Ο Φ ο Λ tn ---- Φ 5¾ .10 1A9307 '' 'ο ^ ^ β β »» »» a a a,,,,,,,,, »» »,,,,,,, Q Q Q Q Q Q ο υ ΙΟ ο σι οι Γ0 Ο C0 ο »» ω ο ο CM Η ο ο Η * · * U ο «« ^ CO * = r Ρ CM Γ ′ - β - * Η U ο Φ ο Λ tn ---- Φ 5¾.

^ Λ^ Λ

-Η 'J CO-Η 'J CO

la Ο Ο 4J +1 Φ ..la Ο Ο 4J +1 Φ ..

φ ο (¾ ο ο Ό Εη I-1 I. I . - —------ ------- ' ο ,β cm σι cdφ ο (¾ ο ο Ό Εη I-1 I. I. - -------- ------- 'ο, β cm σι cd

Π3 Ο 00 CMΠ3 Ο 00 CM

β -Η •η æ ο ο tn Ό--- φ Λ η G Ο in Γ' φ CM Ο Ο ί-Ι Η * *· b ι< ο ο ! ι β / Φ / 4J /β -Η • η æ ο ο tn Ό --- φ Λ η G Ο in Γ 'φ CM Ο Ο ί-Ι Η * * · b ι <ο ο! ι β / Φ / 4J /

β / IIβ / II

Φ / Φ +) β / β « ο / εη β ιι ft / φ id Ο g g / ι η g Λ 3 Ό ο / ra β β ·η ·η a / O'-Η Α! β rax / β β ω ο Φ Ο / β Φ ·Η g β β / tji+J tn β ond / Ό β β ·Η β >1 / id g m ra s ,β 149307 11Φ / Φ +) β / β «ο / εη β ιι ft / φ id Ο g g / ι η g Λ 3 Ό ο / ra β β · η · η a / O'-Η Α! β rax / β β ω ο Φ Ο / β Φ · Η g β β / tji + J tn β ond / Ό β β · Η β> 1 / id g m ra s, β 149307 11

Magnesiumoxid fremstillet ud fra enten magnesiumhydroxid eller basisk magnesiumcarbonat indeholder en forholdsvis stor mængde urenheder. Ifølge opfindelsen opnås gode isolerende glashinder ud fra disse udgangsmaterialer, idet de indeholder urenhederne,kun i de i krav 1 5 nævnte mængder.Magnesium oxide prepared from either magnesium hydroxide or basic magnesium carbonate contains a relatively large amount of impurities. According to the invention, good insulating glass membranes are obtained from these starting materials, containing the impurities, only in the amounts mentioned in claim 15.

Opfindelsen skal nærmere forklares i det følgende under henvisning til tegningen, hvor 10 fig. 1 viser en spole med indbukning - set i snit, fig. 2 en fladdeformeret spole, fig. 3 et apparat til påføring af en blødglødningsseparator, og 15 fig. 4 et apparat til sprøjtning af separatoren.The invention will be explained in more detail below with reference to the drawing, in which 1 is a sectional view of a coil with a bend, FIG. 2 shows a flat-shaped coil; FIG. 3 shows an apparatus for applying a soft annealing separator; and FIG. 4 shows an apparatus for spraying the separator.

De følgende eksempler tjener til illustration af opfindelsen.The following examples serve to illustrate the invention.

20 Eksempel 1Example 1

Et 3,3% siliciumholdigt stålbånd, med en tykkelse på 0,3 mm, en bredde på 970 mm og en længde på omkring 250 m, blev kontinuerligt blødglødet ved 820°C i 5 minutter i en atmosfære bestående af hydrogen for 40%'s 25 vedkommende og resten nitrogen ved et dugpunkt på 60°C. På båndet blev der som slutglødningsseparator påført magnesiumoxid fremstillet ved den proces, som i det følgende vil blive omtalt i forbindelse med pulver nr. 1 til 6. I alle tilfælde var MgO's hydratiseringsgrad <8%. Båndet blev viklet til en spole med en indre diameter på 508 mm. Den 30 resulterende spole blev anbragt i en muffelovn ved spolens viklingsakse vinkelret på ovnens bund. Spolen blev derefter underkastet en slutglødning ved 1200°C i 20 timer i en hydrogenatmosfære, hvorved de i tabel 2 viste resultater blev opnået.A 3.3% silicon-containing steel strip, with a thickness of 0.3 mm, a width of 970 mm and a length of about 250 m, was continuously soaked at 820 ° C for 5 minutes in an atmosphere consisting of hydrogen for 40%. s 25 and the remainder nitrogen at a dew point of 60 ° C. Magnesium oxide produced as the final annealing separator was prepared by the process, which will be discussed below in connection with Powder Nos. 1 to 6. In all cases, the degree of hydration of MgO was <8%. The tape was wound into a coil having an internal diameter of 508 mm. The resulting coil was placed in a muffle furnace at the coil winding axis perpendicular to the bottom of the furnace. The coil was then subjected to a final annealing at 1200 ° C for 20 hours in a hydrogen atmosphere to obtain the results shown in Table 2.

35 Pulver nr♦ 1.Powder No. ♦ 1.

Tørret magnesiumhydroxid blev opdelt i korn, som blev pakket i en ovn i en tykkelse på omkring 30 cm og ristet i luft ved hjælp af en petroleumsbrænder ved 1300°C. Temperaturen ved overfladen var 1200°C 40 og ved bunden omkring 850°C. Den ristede prøve blev pulveriseret og klassificeret ved hjælp af en klassificeringsenhed i form en såkaldt 12 149307 "micronseparator", ved et omløbstal for rotoren på 500 omdr/min. I det resulterende magnesiumoxid udgjorde de partikler, der var større end 44 μ, 0,2%.Dried magnesium hydroxide was divided into grains, which were packed in an oven about 30 cm thick and shaken in air by a petroleum burner at 1300 ° C. The temperature at the surface was 1200 ° C and at the bottom about 850 ° C. The toasted sample was pulverized and classified by means of a classifier in the form of a so-called "micron separator", at a rotational speed of the rotor of 500 rpm. In the resulting magnesium oxide, the particles larger than 44 µ made up 0.2%.

Pulver nr. 2.Powder # 2.

5 Magnesiumhydroxid blev ristet på samme måde som tidligere beskrevet og pulveriseret. Dé resulterende partikler blev klassificeret ved hjælp af en 100 mesh sigte. I det resulterende magnesiumoxid udgjorde de partikler, der var større end 44 μ, og som ikke passerede 325 mesh sigten, 8%, og de partikler, som var større end 150 μ, og som ikke 10 kunne passere 100 mesh sigten, 0,5%. Størrelsesfordelingen af denne prøve ligger således inden for intervallet ifølge opfindelsen.Magnesium hydroxide was shaken in the same manner as previously described and powdered. The resulting particles were classified using a 100 mesh screen. In the resulting magnesium oxide, the particles larger than 44 µ, which did not pass the 325 mesh screen, accounted for 8%, and the particles larger than 150 µ, which could not pass the 100 mesh screen, 0.5 %. Thus, the size distribution of this sample is within the range of the invention.

Pulver nr. 3.Powder # 3.

1515

Magnesiumhydroxid blev ristet på samme måde som før nævnt og pulveriseret. De resulterende partikler blev klassificeret ved hjælp af mi-cronseparatoren ved et omløbstal for rotoren på 85 omdr/min. I de resulterende magnesiumoxidpartikler udgjorde de partikler, som var større end 44 μ, og som ikke kunne passere 325 mesh sigten °9 de Par_ 20 tikler, som var større end 150 μ, og som ikke kunne passere 100 mesh sigten, 9%.Magnesium hydroxide was shaken in the same manner as previously mentioned and powdered. The resulting particles were classified by the micron separator at a rotor speed of the 85 rpm rotor. In the resulting magnesium oxide particles, the particles larger than 44 μ and which could not pass the 325 mesh screen ° 9, the Par_ 20 particles larger than 150 μ, and which could not pass the 100 mesh screen, 9%.

Pulver nr. 4.Powder # 4.

25 Basiske magnesiumcarbonatpartikler blev ristet på samme måde som tidligere beskrevet og pulveriseret. De resulterende partikler blev klassificeret ved hjælp af micronseparatoren ved et omløbstal for rotoren på 190 omdr/min. I det resulterende magnesiumoxid udgjorde de partikler, der ikke kunne passere 325 mesh sigten, 6%, og de partikler, der 30 ikke kunne passere 100 mesh sigten, 0,5%. Størrelsesfordelingen af denne prøve ligger således også inden for intervallet ifølge opfindelsen.25 Basic magnesium carbonate particles were shaken in the same manner as previously described and powdered. The resulting particles were classified by the micron separator at a rotor speed of the 190 rpm rotor. In the resulting magnesium oxide, the particles that could not pass the 325 mesh screen were 6% and the particles that could not pass the 100 mesh screen were 0.5%. Thus, the size distribution of this sample is also within the range of the invention.

Pulver nr. 5.Powder # 5.

Basiske magnesiumcarbonatpartikler blev ristet ved hjælp af en roterovn ved 700°C og pulveriseret. De partikler, der ikke kunne passere 325 mesh sigten, udgjorde 0,1%.Basic magnesium carbonate particles were shaken by a rotary kiln at 700 ° C and pulverized. The particles that could not pass the 325 mesh screen made up 0.1%.

35 13 14930735 13 149307

Pulver nr. 6.Powder # 6.

Magnesiumoxid i pulver nr. 5 fremstillet ud fra magnesiumcarbonat og magnesiumoxid i pulver nr. 3 fremstillet ud fra magnesiumhydroxid blev blandet i forholdet 9:1. I denne prøve udgjorde de partikler, 5 der kunne passere 325 mesh sigten, 2,5%, og de partikler, der ikke kunne passere 100 mesh sigten, 0,5%. Størrelsesfordelingen af denne prøve ligger således også inden intervallet ifølge opfindelsen.Magnesium oxide in powder # 5 prepared from magnesium carbonate and magnesium oxide in powder # 3 made from magnesium hydroxide were mixed in a ratio of 9: 1. In this sample, the particles that could pass the 325 mesh screen were 2.5%, and the particles that could not pass the 100 mesh screen were 0.5%. Thus, the size distribution of this sample is also within the range of the invention.

Egenskaberne af de Isolerende glashinder er vist i tabel 2.The properties of the Insulating Glass Obstacles are shown in Table 2.

14 149307 »cj »d d d d d φ ø ø ø 0 0 ·>οι >οι >ra >ω !>μ >ω ΰ ρ ρ Ρ 3 Ρ14 149307 »cj» d d d d d φ ø ø ø 0 0 ·> οι> οι> ra> ω!> Μ> ω ΰ ρ ρ Ρ 3 Ρ

bQH bOH bOH bOH bO-rj bOHbQH bOH bOH bOH bO-rj bOH

pd pd pd qd qd d*d H 0 ·Η 0 H 0 Η 0 HØ ·Η 0 0 Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ G Ρ q ρ q & EJ HØ HØ HØ Hø Hø H 0pd pd pd qd qd d * d H 0 · Η 0 H 0 Η 0 HØ · Η 0 0 Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ G Ρ q ρ q & EJ HØ HØ HØ Hø H 0

φ ø bO ØbD ØbD ØbO ØbO ØbOφ ø bO ØbD ØbD ØbO ØbO ØbO

»d S3 Λ S3 S3 SS S3 ^q M fl -¾ § S3 O øh· 0 H ØH ^ H ØH· ø H ^ ^ø øI i ø|| ø|| ø|| 0 g 9 ø|| hII øIjcm ω^ια øiiiA øJiin øIjcm ø^m HØ bO bO bO bO bD_ M _ ø S3 oø S s3 °ø P P°ø Ρ P °ø S3 P°0 P P°0 H 0 ft Η Φ ft H 0 ft HØft H 0 ft H 0 ft " ~ Ti li H * g. S3b0 bO · bO 00 Ρ P > S3 ø f| ΦΟ O 0 poll P > d øøsø»D S3 Λ S3 S3 SS S3 ^ q M fl -¾ § S3 O øh · 0 H ØH ^ H ØH · ø H ^ ^ ø øI i ø || island || island || 0 g 9 ø || hII øIjcm ω ^ ια øiiiA øJiin øIjcm ø ^ m HØ bO bO bO bO bD_ M _ ø S3 oø S s3 ° ø PP ° ø Ρ P ° ø S3 P ° 0 PP ° 0 H 0 ft Η Φ ft H 0 ft Hip H 0 ft H 0 ft "~ Ti li H * g. S3b0 bO · bO 00 Ρ P> S3 ø f | ΦΟ O 0 poll P> d island lake

d O P p d d bod 0 d P 0 Ρ P S »ØHd O P p d d bod 0 d P 0 Ρ P S »EH

ø η · P o pp pp *dPHø sscoøø fcnSPBi,Sø η · P o pp pp * dPHø sscoøø fcnSPBi, S

»d »d 0 Λ 0 ·*>Η 0 p ø > }> Hd boo bed»D» d 0 Λ 0 · *> Η 0 p ø>}> Hd boo bed

p HP bOH ød -P Pd dS O bO · P o Pp HP bOH desert -P Pd dS O bO · P o P

H >, 0 d 0 0 ftH 00 OP HP PS JH>, 0 d 0 0 ftH 00 OP HP PS J

P .4JP+5 Φ,ρ -μ ra ø d S3 0°0 0 øøø> ω oø ø οι -pbo ρ g Η ø bod ft ø »d 0 bo dd o ø p p g >> PH 000 -Ρ h > døboo. 0 0 p H boø P øra rapp praød øShH (33-P.qød bO dd PM rara Ρ'ηό ø m S3 0 4° bOH P ρ P bi)s3 0P .4JP + 5 Φ, ρ -μ ra ø d S3 0 ° 0 0 øøø> ω oø ø οι -pbo ρ g Η ø bod ft ø »d 0 bo dd o ø ppg >> PH 000 -Ρ h> døboo . 0 0 p H boø P øra rap praØ øShH (33-P.qød bO dd PM rara Ρ'ηό ø m S3 0 4 ° bOH P ρ P bi) s3 0

Hpø p{8 0 s ra 83 S3 PHHø-h ØH > H > h ,¾ ra øg øh pgøbo øraøHpraraø 0 ,p s3 -p H Pd øHHH rara,«øxipraHd mpø pø øpø øora p 8 ra d ·& ø 8 o øHpø p {8 0 s ra 83 S3 PHHø-h ØH> H> h, ¾ ra increase øh pgøbo øraøHpraraø 0, p s3 -p H Pd øHHH rara, «øxipraHd mpø pø øøøøora p 8 ra d · & ø 8 o island

p PØØH Øbo øp pboftra 0 g P P H S ftHp PØØH Øbo open pboftra 0 g P P H S ftH

ø 0 H d<ø 0 ppp ø 0 ra 8 HOøp PHrabOø 0 H d <ø 0 ppp ø 0 ra 8HOP PHrabO

(M bO bOØ-P PP 0 bO 0 i>P S PøH>øøØ_H(M bO bOØ-P PP 0 bO 0 i> P S PøH> øøØ_H

p p -p ra 0 p bon p P P H 0 bo o bos3 ra Η H øpra HØ PHØ P 0 P'S 0 ®kPP©Httj Φ P HØ 0 od H-PS od M ppødøøpffip p -p ra 0 p bon p P P H 0 bo o bos3 ra Η H øpra HØ PHØ P 0 P'S 0 ®kPP © Httj Φ P HØ 0 od H-PS od M ppødøøffffi

o o 0 øra ftø» βΜΗ H 0 · 0 Øø 0 -Ρ Η p · So o 0 øra ftø »βΜΗ H 0 · 0 Øø 0 -Ρ Η p · S

nj +3 g p -p raH oø Op oø O H oø p · Η Ρ !> Η O »ø h eh S g 0 Η 0 Η Ρ -Ρ Ρ -P ftH PPP Opø ø ftpPØnj +3 g p -p raH oø Op oø O H oø p · Η Ρ!> Η O »ø h eh S g 0 Η 0 Η Ρ -Ρ Ρ -P ftH PPP Opø ø ftpPØ

Φ HHØP ØPbO gftoi raPbD ø ftØHø MØbObOΦ HØOP ØPbO gftoi raPbD ø ftØHø MØbObO

p POMS HØS2 0 ø S3 °ø H raboopp bOd 0p POMS HØS2 0 ø S3 ° ø H reboopp bOd 0

|xi -Pftpø Η > >» P poø 1Λ>>ιΡ 0) pftOØ ΓΠ P >» P| xi -Pftpø Η>> »P poø 1Λ >> ιΡ 0) pftOØ ΓΠ P>» P

co ra ft d cod fcøft cm o d bod <MHra-pH cMHdp P H 0 ØH <f O O <J· O -P"co ra ft d cod fcøft cm o d bod <MHra-pH cMHdp P H 0 ØH <f O O <J · O -P "

.p O CM ΙΟ H CM H CM.p O CM ΙΟ H CM H CM

P ft <$ ra _____________________P ft <$ ra _____________________

^ X X K K^ X X K K

P ftP ft

0 ^R oR0 ^ R oR

H ^ CM 'SR Η ΙΛ ^ H - jr tn cg. « -H ^ CM 'SR Η ΙΛ ^ H - jr tn cg. «-

Η λ O CO CM CO O CMΗ λ O CO CM CO O CM

u o 0 Cr> * a______ft ftu o 0 Cr> * a______ft ft

La La ae S SLa La ae S S

p 00 00 o 0 p oi w ra * Λ ØH ØH ØH dp fjp p bO 0 bo 0 bO 0 tr, σι ø H CM H d ΙΌ -4-Hd LO CO H d < > S p sp SS op 00 00 o 0 p oi w ra * Λ ØH ØH ØH dp fjp p bO 0 bo 0 bO 0 tr, σι ø H CM H d ΙΌ -4-Hd LO CO H d <> S p sp SS o

H HH HH HHH HH HH HH

P HH HH HH KUP HH HH HH KU

(¾ w w w X(¾ w w w X