NO158954B - Fremgangsmaate for intern eller ekstern liming av papir samt et limpreparat for anvendelse ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for intern eller ekstern liming av papir med et hydrofobt cellulosereaktivt lim, valgt blant ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater og der det i kombinasjon med disse benyttes en limingsaksellerator.

Oppfinnelsen angår videre et limpreparat for gjennomføring av den ovenfor nevnte fremgangsmåte i form av en vandig emulsjon.

Det tekniske område for oppfinnelsen er fremstilling av limt papir og limt kartong der limet som benyttes er et hydrofobt cellulosereaktivt lim, slik som et ketondimerlim og i kombinasjon med dette benyttes det som limingsaksellerator visse kationiske polymerer for å gi en vesentlig høyere limingsgrad ("off-the-machine sizing") enn når det cellulosereaktive lim benyttes alene.

US-PS 3 840 486 beskriver vannoppløselig, termoherdbare harpiksholdige preparater som oppnås ved oppsetning av dicyandiamid, et ammoniumsalt, formaldehyd og et surt salt av et vannoppløselig aminopolyamid slik som det vannoppløselige aminopolyamid som oppnås ved reaksjon mellom adipinsyre og dietylentriamin. De harpiksholdige preparater ifølge US-PS 3 840 486 aksellererer limingen av papiret med cellulosereaktive 1imingsmidler slik som ketendimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater. Ved å anvende de harpiksholdige preparater ifølge US-PS 3 840 486 kombinert med de ovenfor angitte limingsmidler for papir oppnås høyere limingsgrader enn når man bruker ekvivalente mengder av lim alene.

GB-PS 1 373 788 beskriver bruken av dicyandiamid-formaldehy-kondensater som limingsakselleratorer for ketendimerlim. US-PS 3 409 500 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av limt papir omfattende separat å tilsette en vandig anionisk dispersjon av hydrofobe organiske cellulosereaktive papirlimende karboksylsyreanhydridpartikler til en vandig suspensjon av cellulosepapirfremstillingssfibre og en vannoppløselig cellulose - i det vesentlige kationisk polyamin med en molekylvekt på aver 1000, idet mengden av polyaminet er 1 det minste tilstrekkelig til å avsette anhydridpartiklene på fibrene og aksellerere hastigheten med hvilken anhydrider utvikler sine limingsegenskaper på cellulosefibre ved 88 - 122°C, utlegging av suspensjonen til en vannlagt bane og tørking av banen ved en temperatur mellom 88 og 122°C.

I US-PS 3 409 500, kolonne 3, linjene 61-70, angis det at blant de mest effektive kationiske polymerer finner man adipinsyre-polyalkylenpolyamid-epiklorhydr in-polymerer , fremstilt ved kondensering av adipinsyre med et polyalkylenpolyamin for derved å danne et polyamidpolyamin, og omsetning av denne polymer med epiklorhydrin. Fremgangsmåter for fremstilling av midler av denne type er beskrevet i US-PS 2 926 116, 2 926 154 og 3 329 657.

De kationiske polymerer ifølge US-PS 2 926 116 og 2 926 154 er beskrevet i US-PS 3 483 077 som brukbare retensjonshjelpe-midler for ketendimere lim hvorved limingen forbedres sammenlignet med kationisk stivelsesretensjonshjelpemiddel.

US-PS 3 575 796 beskriver en fremgangsmåte for liming av papir- og kartongprodukter omfattende grundig dispergering i den vandige masseoppslemming, eller påføring av en fremstilt papirhane, av en vandig emulsjon av en N-substituert aziri-dinforbindelse som fremstilles ved hjelp av en reaksjon mellom en karbonylsubstituert o,e-etylenisk umettet forbind-else slik som distearylmaleat og et alkylenimin slik som etylenimin. Limet kan dispegeres enhetlig med et kationisk emulgeringsmiddel slik som en kationisk stivelse, for bedre retensjon på fibrene. Kolonne 4, linjene 1-44 i US-PS 3 575 796 beskriver andre kationiske midler for bruk ved understøt-telse av retensjonen av limene ifølge oppfinnelsen blant hvilke det er kationisk termoherdende harpiks eller slik som reaksjonsproduktene av dibasiske syrer, polyalkylenpolyaminer og epihalogenhydriner. Det angis også i kolonne 4, linjene 45-62, at de kationiske midler også er brukbare som emulgeringsmidler for limet.

US-PS 3 666 512 beskriver preparater omfattende hydrofobe cellulosereaktive papirlimende karboksylsyreanhydrider og en katalysator som aksellererer den hastighet med hvilken anhydride utvikler 1imingsegenskapene etter avsetning på cellulose fra vandig medium og ved oppvarming. Katalysatoren eller promotoren for anhydridlimet er et vannoppløselig kationisk salt av et cellulosesubstantivt vannoppløselig polyamin. Egnede kationiske midler er angitt i tabellen i kolonne 7 i patentet. Blant de kationiske midler er et aminopolyamidepiklorhydr inharpiks, idet aminopolyamidet avleses fra dietylentriamin og adipinsyre.

CA-PS 873 777 beskriver en fremgangsmåte for forbedring av våtstyrken, tørrstyrken og gjennomtrengningsmotstandsevnen mot væsker for ulimt papir omfattende behandling av papiret med et aminoksyd istand til å svelle papirfibrene, og et keten-dimer papirlim, oppvarming av papiret for å svelle papirfibrene og fjerning av aminoksydet fra papiret.

US-PS 3 046 186 angår fremstilling av limt papir ved raffi-nøraddisjonsprosessen i en vandig kationisk dispersjon av en hydrofob keten-dimer tilsettes til en vandig suspensjon av cellulosefibre. Det limte papir fremstilles ved å danne en vandig suspensjon av cellulosepaplr-fremstillingsfibre og tilsetning til denne av en emulsjon av en hydrofob keten-dimer i et vandig medium inneholdende et kationisk disperger-ingsmiddel som kan være et monomert eller høymolekylvekts hydrofilt- eller vannoppløselig basiskt nitrogenholdig overflateaktivt middel. Dispergeringsmidlene er angitt i kolonnene 3 og 4 i US-PS 3 046 186.

US-PS 3 006 806 beskriver samtidig bruk av en organisk kationisk polymer med en keten-dimer ved liming av papir. Beskrevne kationiske polymerer er melamin-formaldehydharpik-ser som beskrevet i US-PS 2 345 543, ureaformaldehydharpikser som beskrevet i US-PS 2 657 132, kationisk maisstivelse, guanidinformaldehydharpikser som beskrevet i US-PS 2 745 744, alkylenpolyaminhalogenhydrinharpikser som beskrevet i US-PS 2 601 597 og i kationisk ureaformaldehydharpikser som beskrevet i GB-PS 675 477 og 677 184.

US-PS 3 084 092 angår papir fremstilt ved samtidig bruk av en aminoharpiks og et hydrofobt organisk isocyanat. Aminohar-pikser beskrevet i US-PS 3 084 092 er polyfunksjonelle halogenhydrinharpikser ifølge US-PS 2 595 935, dicyandiamid-formaldehyd-aminopolymerene ifølge US-PS 2 596 014, urea-monosubstituerte ureaharpikser ifølge US-PS 2 698 787, polyamin-polyamid lineær polymerer ifølge US-PS 2 729 560, polymerene dannet ved kopolymerisering av akrylamin og akrylsyre ifølge US-PS 2 582 840 og aminosvovelsyre-melamin-formaldehydharpikser ifølge US-PS 2 688 607.

US-PS 3 248 353 angår vannoppløselige kationisk substantive kjemostabile polymerer med tverrbundet langkjedet konfigura-sjon, brukbare som retensjonsmidler ved fremstilling av papir. Polymerene fremstilles ved i det vesentlige totalt å omsette til et punkt kort før geldannelse av epiklorhydrin med en hovedandel av et vannoppløselig bifunksjonelt amin som kjededannelseskomponent og en mindre andel av et vannoppløs-elig polyfunksjonelt amin med en funksjonalitet på over 2 som komponenten som danner sekundær aminbindinger i kjeden, idet forholdet mellom funksjonaliteten i epiklorhydrinet og den totale funksjonalitet for aminene er i det vesentlige lik 1:1. Bi funksjonelle aminer omfatter metylamin, etylamin, etanolamin, propylamin, N,N'-dimetyletylendiamin, piperazin og anilin (se kolonne 2, linjene 8-16). Polyfunksjonelle aminer er beskrevet i kolonne 2, linjene 17-25 cg linjene 32-38 og omfatter aminer slik som ammoniakk, etylendiamin N-metyletylendiamin, dietylentriamin, tetraetylenpentamin, p-fenylendiamin, p,p<*->bisanilin, og 1,3-diamino-2-propanol. Polymerene er brukbare som retensjonsmidler for høyere fettsyre isocyanater, høyere fettsyre ketendimerer og høyere fettsyre anhydrider (se kolonne 3, linjene 18-51). ;I henhold til det ovenfor anførte angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne karakteriseres ved at det som limingsaksellerator benyttes en kationisk polymer valgt blant en kationisk polymer oppnådd ved omsetning av et epihalogenhydrin med et kondensat fra kondensasjonen av bis-aminopropylpiperazin og dicyandiamid i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og dicyandiamid på fra 0,5:1 til 1:0,5 eller et kondensat fra kondensasjonen av bis-aminopropylpiperazin og cyanamid i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og cyanamid på fra 0,5:2 til 1:1, idet mengden av epihalogenhydrin som benyttes er fra 0,3 mol til 2 mol pr. mol aminnitrogen som er tilstede i kondensatet, eller en kationisk polymer oppnådd ved kondensasjon av bis-aminopropoylpiperazin og et epihalogenhydrin i et molforhold mellom bis-aminopropylpipeazin og epihalogenhydrin på 1:3 til 1:8, idet mengden limingsaksellerator som benyttes er en mengde tilstrekkelig til å øke "off-the-machine" limingsegenskapene for limingsmidlet. ;Oppfinnelsen angår som ovenfor anført også et limingspreparat for gjennomføring av den angitte fremgangsmåte, og dette karakteriseres ved at det inneholder et hydrofobt cellulosereaktivt llmingsmiddel og et kationisk polymer valgt blant gruppen bestående av en kationisk polymer oppnådd ved omsetning av et epihalogenhydrin med et kondensat avledet fra kondensasjon av dicyandiamid eller cyanamid med et bis-aminopropylpiperazin, eller en kationisk polymer oppnådd ved kondensasjon av epihalogenhydrin med bis-aminpropylpiperazin. De fortrukne 1 impreparater vil være vandige emulsjoner inneholdende et emulgeringsmiddel såvel som det cellulosereaktive 1imingsmiddel , en kationisk polymer som angitt ovenfor. Uttrykket "emulsjon" slik det heri benyttes er vanlig i denne teknikk og betyr enten en dispersjon av typen væske-i-væske eller av typen fast-i-væske. ;Uttrykket "off-the-machine" limingsegenskaper henviser til limingsnivået som er nådd når papiret forlater papirmaskinen mer enn det nivå som kan oppnås eventuelt etter den tid som er nødvendig for at reaksjonen mellom lim og cellulose skal fullføres. ;Vandige emulsjoner av hydrofobe cellulosereaktive lim er kjent i teknikken og er kommersielt tilgjengelig. For å fremstille de nye limpreparater ifølge oppfinnelsen blir en mengde av den kationiske polymer som er tilstrekkelig til å øke limvirkningen for limingsmidler grundig blandet med emulsjonen. Det er fastslått at fra 0,25 til 3 vektdeler av den kationiske polymer pr. vektdel hydrofobt cellulosereaktivt lim som er tilstede i emulsjonen gir gode resultater. ;Således er 1impreparatene ifølge oppfinnelsen vandige emulsjoner som i det vesentlige består av et hydrofobt cellulosereaktivt lim slik som en keten-dimer, minst et emulgeringsmiddel og, som limingsaksellerator, minst en av de nye kationiske polymerer. Mengden av emulgeringsmiddel eller emulgeringsmidler som benyttes skal være tilstrekkelig til å oppnå og å bibeholde en emulsjon som er stabil i lengre tidsrom og er som sådan kjent i teknikken. ;Emulgerlngsmidler som kan benyttes kan velges fra emulgerlngsmidler som vanligvis benyttes ved fremstilling av emulsjoner av cellulosereaktive lim. Slike emulger ingsmidler er godt kjente i denne teknikk og omfatter kationisk stivelse som er vannoppløsel ige stivelse med tilstrekkelige kationiske aminogrupper, kvaternært ammonium, eller andre kationiske grupper for å gjøre stivelsen som helhet cellulosesubstantlv. Et eksempel på en slik kationisk stivelse er deri kationiske aminmodifiserte stivelse som er beskrevet i GB-PS 903 416. ;Andre emulgeringsmidler som kan benyttes er vannoppløselige kationiske termoherdende harpikser oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin med et vannoppløselig aminopolyamid fremstilt fra en dikarboksylsyre og et polyalkylen polyamin. Harpikser av denne type er beskrevet i GB-PS 865 727. ;Kationiske polymerer som kan brukes som limakselleratorer er angitt nedenfor. ;Kationiske polymerer (1) er en nitrogenholdig polymer oppnådd ved først å kondensere bis-aminopropylpiperazin med dicyandiamid eller cyanamid. Kondensasjonsreaksjonen danner en lavmolekylvekts polymer som deretter omsettes med et halogen-hydrin slik som epiklorhydrin. ;Kationisk polymer (1) fremstilles i to trinn. Først blir det fremstilt et forpolymerkondensat ved kondensasjon av bis-aminopropylpiperazin, (BAPP) og dicyandiamid i et molforhold mellom BAPP og dicyandiamid fra ca. 0,5:1 til 1:0,5. Det foretrukne molforhold er 1:1. Reaktantene blandes og oppvarmes til en temperatur fra 150-220° C i et tidsrom fra 1/2 time til 4 timer, inverst avhengig av temperaturen. Ammoniakk, NH3, utvikles under reaksjonen og reaksjonen er i det vesentlige ferdig når NH3 utviklingen slutter. Forpolymeren i vandig media blir deretter omsatt med epihalogenhydrin. Reaksjonen med epihalohydrin utføres ved for høy temperatur, fortrinnsvis ved 50-80'C, inntil reaksjonsproduktet har en viskositet ifølge Gardner-Holdt skalaen fra F til S. Mengden epihalogenhydrin som benyttes kan være fra 0,3 til 2 mol og fortrinnsvis 1 mol til 1,5 mol pr. mol aminnitrogen som er tilstede i forpolymerkondensatet. Hvis cyanamid benyttes istedet for dicyanamid vil antallet mol cyanamid være to ganger antallet mol dicyandiamid. ;I de følgende eksempler er alle del- og prosentangivelser på vektbasis hvis Ikke annet er sagt. ;Det følgende eksempel skal er illustrerende for fremstilling av kationisk polymer (1). ;Eksempel 1. ;Ti en 1-liters, 3-hals-rundkolbe utstyrt med mekanisk røreverk, varmekappe, termostatstyrt temperaturregulator og tilbakeløpskondensator forbundet med vannfelle chargeres 200 g eller 1 mol bis-aminopropylpiperazin og 84 g eller 1 mol dicyandiamid. Oppvarmingen startes og fortsettes til 160° C under utvikling av ammoniakk. Blandingen ble holdt ved 160°C i 3 timer i løpet av hvilket tidsrom mer enn 1 mol ammoniakk ble samlet opp og deretter ble reaksjonen stoppet ved tilsetning av 284 g destillert vann, noe som ga en vandig dispersjon med 44,4% faststoffer totalt. Til en 500 ml 3-halset rundkolbe inneholdende et stort fjerde hull egnet for innføring pH elektroder for å styre reaksjonen, ble det koblet et mekanisk røreverk, en tilbakeløpskondensator og et Spurlin-Spence viskometer (i det vesentlige et fint rør med 5 ml reservoar som fylles ved sug og tiden som er nødvendig for føring gjennom en fast avstand måles). Denne reaksjonsbehol-der ble chargert med 113 g (50 g forpolymer faststoffer) av den vandige oppløsning av kondensasjonsforpolymerer som ble fremstilt som ovenfor (tilsvarende 0,4 aminekvivalenter) og 86 g destillert vann for å fortynne materialet til 25% faststoffer. Deretter ble 46 g eller 0,5 mol epiklorhydrin tilsatt. Den første reaksjons pH var 12,1. Det var en eksoterm reaksjon som bragte temperaturen til 60°C og deretter ble varme tilført for å holde temperaturen ved 70°C. Viskositeten begynte å stige 45 minutter etter eplklorhydrin-tilsetningen da pH-verdien var 7,0. Reaks]onsmassen ble oppvarmet ytterligere 45 minutter under hvilket tidsrom viskositeten øket til 15 sekunder i Spurlin-Spence viskosi-meteret (tilsvarende en Gardner-Holdt viskositet lik N) og reaksjonen ble stoppet ved tilsetning av 234 g destillert vann og 14,4 maursyre som senket pH-verdien i produktet til 4,0. Det totale faststoffinnhold var 24,0%. ;Kationiske polymerer (2) er en nitrogenholdig polymer oppnådd ved kondensasjon av et alkylendlamin med et epihalogenhydrin slik som epiklorhydrin i et molforhold mellom alkylendlamin og epihalogenhydrin på 2:1. Produktet fra denne reaksjon omsettes med dicyandiamid eller cyanamid og man oppnår en lav molekylvektpolymer som deretter omsettes med et epihalogenhydrin slik som epiklorhydrin. Eksempler på alkylendlaminer som kan benyttes ved fremstilling av denne kationiske polymer (2) er etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin. Blandinger av to eller flere alkylendlaminer kan benyttes hvis dette er ønskelig. ;Kationisk polymer (2) fremstilles i tre trinn. Først omsettes alkylendiaminet med et epihalogenhydrin i et molforhold på 2 til 1 ved en temperatur på 50-80°C i løpet av et tidsrom på 1 til 3 timer, idet tiden varierer inverst med temperaturen, for å oppnå et reaks j onsprodukt. Dette reaksj onsprodukt omsettes deretter med dicyandiamid ved en temperatur på 150-220° C 1 fra 1/2 til 4 timer, idet tiden varierer inverst med temperaturen. Mengden dicyandiamid som benyttes vil være fra 1 mol til 2 mol pr. mol epiklorhydrin som benyttes i reaksjonen med alkylpolyaminet idet 1 mol er foretrukket. Dette reaksj onsprodukt omsettes deretter med epihalogenhydrin i en mengde av 2 til 2,5 mol lpr. mol epihalogenhydrin som benyttes i reaksjonen med alkylendlamin ved en temperatur på 25-70°C i et tidsrom på 1 til 4 timer der tiden varierer inverst med temperaturen. ;De følgende eksempler er illustrerende for fremstillingen av kationisk polymer (2). ;Eksempel 2. ;Til en 500 ml 3-hals-rundkolbe utstyrt med varmekappe, termostyring, mekanisk røreverk og tilbakeløpskondensator forbundet med vannfelle ble det tilsatt 120 g eller 2 mol etylendlamin. Denne ble oppvarmet til 50°C hvoretter 92 g eller 1 mol epiklorhydrin ble dråpevis tilsatt i løpet av 2 timer. Temperaturen ble tillatt å stige til 60°C og deretter øket til 80°C under anvendelse av varme. 84 g eller 1 mol dicyandiamid ble deretter tilsatt til innholdet i kolben. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 160°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer i Ca 1,8 mol NH3 ble utviklet under kondensasjonsreaksjonen. 300 ml vann ble tilsatt for å gi en reaksjonsmasse inneholdende 48 g faststoffer. 104 g av denne reaksjonsmasse (50 g faststoffer) ble fortynnet med van til et faststoff innhold på 25% og 43 g epiklorhydrin ble tilsatt i løpet av 15 minutter. Denne reaksjonsmasse ble oppvarmet til 70° C og holdt ved denne temperatur i 5 timer. Sluttproduktet hadde et faststoffInnhold på 32 vekt-%. ;Kationisk polymer (3) er en nitrogenholdig polymer oppnådd ved kondensasjon av 1,3-dicyanobenzen med et polyalkylenpolyamin for å oppnå en lavmolekylvektpolymer. Den resulterende polymer omsettes deretter med et epihalogenhydrin slik som epiklorhydrin. Polyalkylenpolyamlnet som ble benyttet ved fremstillingen av kationisk polymer (3) kan være en polyetyl-enpolyamin, en polypropylenpolyamin, en polybutylenpolyamln og lignende. Spesifikke eksempler på silke polyalkylenpolyaminer er dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin og dipropylentriamin. ;Kationisk polymer (3) fremstilles i to trinn. Først blir 1,3-dicyanobenzen kondensert med et polyalkylenpolyamin i et molforhold på 1:1 for å oppnå en kondensasjon forpolymer. Denne kondensasjonsreaksjon gjennomføres ved en temperatur av 150-200° C i et tidsrom på 1 til 4 timer. Tiden varierer inverst med temperaturen. Kondensasjons forpolymeren omsettes deretter i vandig media med et epihalogenhydrin ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis 50-90°C, i ca. 1 til 4 timer. Tiden varierer her også inverst med temperaturen. Et mol epihalogenhydrin benyttes pr. mol amin nitrogen som er tilstede i kondensasjons forpolymeren. ;Eksempel 3. ;Man benytter i dette eksempel samme utstyr som i eksempel 2. 64 g eller 0,5 mol 1,3-dicyanobenzen og 51,5 g eller 0,5 mol dietylentriamin ble tilsatt til kolben for å oppnå en blanding som ble oppvarmet til 165'C og holdt ved denne temperatur 1 4 timer. I løpet av dette tidsrom ble det utviklet ca. 0,5 mol NH3. Reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur, ca. 23°C. 23 g av reaksjonsproduktet tilsvarende 0,11 amin ekvivalenter ble oppløst i 25 g metanol hvoretter 75 g vann ble tilsatt fulgt av 15 g eller 0,16 mol epiklorhydrin hvoretter reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 90°C og holdt ved denne temperatur i ca. 2 timer. Produktet hadde 29 vekt-% faststoffer. ;Kationisk polymer (4) er en nitrogenholdig polymer oppnådd ved kondensasjon av bis-aminopropylpiperazin ved et epihalogenhydrin slik som epiklorhydrin. ;Kationisk polymer (4) fremstilles ved kondensasjonsreaksjon mellom bis-aminpropylpiperazin og et epihalogenhydrin i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og epihalogenhydrin på 1:3 til 1:8, fortrinnsvis i et molforhold på 1:4. Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur av 50-90°C Inntil reaksj onsproduktet har viskositet ifølge Gardner-Holdt skalaen og F til S. Dette krever vanligvis 1 til 4 timer, alt avhengig av den anvendte temperatur. ;Eksempel 4. ;Man benytter den apparatur som er angitt i eksempel 2. 64 g eller 0,32 mol bis-aminopropylpiperazin ble blandet med 354 g vann i kolben hvoretter 125 g eller 1,34 mol epiklorhydrin langsomt ble tilsatt i løpet av 15 mnutter. ;Etter at epiklorhydrinet var tilsatt steg temperaturen i reaksjonsmassen hurtig til 70"C og man benyttet et avkjølende vannbad for å holde temperaturen på 70°C. Etter at epiklorhydr int i 1 set ingen var ferdig ble kjølebadet fjernet og temperaturen ble holdt ved 70° C ved hjelp av en varmekappe. Viskositeten steg gradvis i løpet av 1 1/2 time til en Gardner-Holdt viskositet lik N. Reaksjonen ble stoppet ved tilsetning av 398 g vann, 6 g maursyre og ekstern avkjøling. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 20% og en pH lik 5. ;Sure anhydrider som kan benyttes som cellulosereaktive 1 imingsmidler for papirer er vel kjent i teknikken og omfatter (A) kolofoniumanhydrid, se US-PS 3 582 464; (B) anhydrider med strukturen ;der R^ er en mettet eller en umettet hydrokarbonrest idet denne er en rettkjedet eller forgrenet alkylrest, en aromat-isk substituert alkylrest, eller en alkylsubstituert aromat-isk rest så lenge hydrokarbonresten totalt inneholder fra 11 til 39 karbonatomer; og (C) cykliske dikarboksylsyreanhydrider med strukturen ;der R' angir én dimetylen- eller trimetylenrest og R" er en hydrokarbonrest inneholdende fra 8 til og med 22 karbonatomer valgt blant alkyl , alkenyl , aralkyl eller aralkenyl. Substituerte cykliske dikarboksylsyreanhydrider som faller innenfor den ovenfor angitte formel (II) er substituerte ravsyre- og glutarsyreanhydrider. I formel (I) ovenfor kan Ri være den samme hydrokarbonrest eller det kan være for-skjellige. ;Spesifikke eksempler på anhydrider med formelen (I) er myristoylsyreanhydrid; palmitoylsyreanhydrid, oleoylsyreanhy-drid og stearoylsyreanhydrid. ;Spesifikke eksempler på anhydrider med formel (II) er isooctadecenylravsyreanhydrld: n-heksadecenylravsyreanhydrid, oktenylravsyreanhydrid og oktylglutarsyreanhydrld. ;Hydrofobe organiske isocyanater som benyttes som lim for papir er vel kjente i teknikken. De beste resultater oppnås når hydrokarbonkj edene i isocyanatene inneholder minst 12 karbonatomer, fortrinnsvis fra 14 til 36 karbonatomer. Slike isocyanater omfatter kolofoniumisocyanat, dodecylisocyanat, oktadecylisocyanat, tetradecylisocyanat, 6-etyldecylisocyan-at, 6-fenyldecylisocyanat og polyisocyanater slik som 1,18-oktadecyldiisocyanat og 1,12-dodecyldiisocyanat hvori en langkjedet alkylgruppe tjener to isocyanatrester og gir hydrofobe egenskaper til molekylet som helhet. ;Keten-dimerer som benyttes som cellulosereaktive lim er dimerer med formelen ;(R"'CH=C=0)2;der R"' er en hydrkarbonrest slik som alkyl med minst 8 karbonatomer, cykloalkyl med minst 6 karbonatomer, aryl, aralkyl og alkaryl. Ved navngivelse av keten-dimerene blir resten R"' angitt ved navnet fulgt av "keten-dimer". Således er fenylketen-dimer: ;bensylketen-dimer: ;og decylketen-dimer (CiqH21~CB>O0)2. Eksempler på keten-dimerer omfatter octyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, heksadecyl-, octadecyl-, eicosyl-, docosyl-, tetracosyl-, fenyl-, benzylbetanaftasyl- og cykloheksylketen-dimerer såvel som keten-dimerer fremstilt fra montansyre, naftensyre, »10-decylensyre, A^»<10->dodecylensyre, palmitoleinsyre, oleinsyre, ricinoleinsyre, 1inolelnsyre, linolensyre og eleostearinsyre såvel som ketendimerer fremstilt fra naturlig forekomne blandinger av fettsyrer slik som de blandinger som finnes i kokosnøttolje, babassuolje, palmekjerneolje, palmolje, olivenolje, jordnøttolje, rapsolje, talg, spekk og hvalfett. Blandinger av en hvilken som helst av de ovenfor angitte fettsyrer med hverandre kan også benyttes. ;Eksempel 5 ;Én emulsjon av en keten-dimer fremstilt fra en blanding av palmitinsyre og stearinsyre fremstilles ved å blande 880 deler vann, 60 deler kationisk maisstivelse og 10 deler natriumligninsulfonat. Blandingen justeres til en pH-verdi på ca. 3,5 ved 98% svovelsyre. Den resulterende blanding oppvarmes til 90-95°C i ca. en time. Vann tilsettes deretter til blandingen i en mengde tilstrekkelig til å gi en blanding på 1750 vektdeler totalt. Ca. 24o vektdeler av keten-dimeren omrøres inn i blandingen sammen med 2,4 deler tiadiazin. Tiadlazin benyttes som preserveringsmiddel. Den resulterende ;forblanding homogeniseres ved 65'C ved en gjennomføring gjennom en homogenisator ved 280 kg/cm* Det homogeniserte produkt fortynnes med vann til et keten-dimer fast stoffinn-hold på ca. 6%.

Som velkjent i teknikken benyttes hydrofobe cellulosereaktive lim ved intern liming av papir og ved ekstern liming av papir. Akselleratorene ifølge oppfinnelsen kan.benyttes i kombinasjon med limingsmidler 1 begge disse metoder.

Eksempel 6

Produktene ifølge eksempel 1 og eksempel 5 ble blandet under tilsetning av vann for å gi et vandig lim inneholdende 0,10% keten-dimer og 0,10% nitrogenholdlg polymer ifølge eksempel 1.

Eksempel 7.

Produktene ifølge eksempel 2 og eksempel 5 ble kombinert under tilsetning av vann for å oppnå et vandig lim inneholdende 0,10% keten-dimer og 0,10% nitrogenholdig polymer ifølge eksempel 2.

Eksempel 8.

Produktene ifølge eksempel 3 og eksempel 5 ble kombinert under tilsetning av vann for å oppnå et vandig lim inneholdende 0,10% keten-dimer og 0,10% nitrogenholdig polymer ifølge eksempel 3.

Eksempel 9.

Produktene ifølge eksempel 4 og eksempel 5 ble kombinert under tilsetning av vann for å oppnå et vandig lim inneholdende 0,10% keten-dimer og 0,10% nitrogenholdig polymer ifølge eksempel 4.

Eksempel 10

Et vandig limpreparat ble fremstilt for å oppnå et preparat ifølge eksemplene 6, 7, 8 og 9 bortsett fra at det som nitrogenholdig polymer ble benyttet en aminopolyamid-epiklor-hydrinharpiks. Aminopolyamidet var avledet fra adipinsyre og dietylentriamin. Prøveresultatene viser at denne kationiske polymer ikke virker som aksellerator for keten-dimeren.

De ovenfor angitte llmingspreparater ble påført på overflaten av et ark vannlagt papir på 40 pund pr. 3000 fot<2>. Arket ble fremstilt av en 50:50 hardtre:myktre masse på en pilotmaskin. Hvert limingspreparat ble justert til en pH-verdi på 7 før påsmør ing på papirarket i nypen i en horisontal limpresse. Limpressen løp med 12,2 m pr. minutt og våtopptaket var 70%. Retensjonen for keten-dimerlimet var den samme i alle forsøkene. De limte ark ble tørket ved 93"C i 20 sekunder på en laboratorietrommeltørker til et fuktighetsinnhold på 5%. Limingen ble målt ved "Hercules Size Test" med prøveoppløsn-ing nr. 2 til den indikerte refleksjon. "Off-machine"-data oppnås innen 2 minutters tørking og de naturlige aldringsdata etter 2-5 dagers lagring ved romtemperatur. Det er kjent i denne teknikk at keten-dimer lim utvikler i det vesentlige alle sine liminingsegenskaper i papiret i løpet av 3 dager. Etter dette tidsrom forblir limingsegenskapene i papiret i det vesentlige de samme. "Off-machine"-resultatet er det kritiske resultat da dette gjengir hastigheten med hvilken limingen utvikles. Overflatepåføring av llmingspreparater eliminerer retens j onsef f ekter av den benyttede kationiske polymer.

Limingsresultåtene er angitt i tabell I.

Den ovenfor angitte beskrivelse er illustrerende for oppfinnelsen og skal ikke virke begrensende på denne.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for intern eller ekstern liming av papir med et hydrofobt cellulosereaktivt limingsmiddel valgt blant keten-dimerer, syreanhydrider og organiske isocyanater hvori det i kombinasjon med disse benyttes en limingsaksellerator, karakterisert ved at det som limingsaksellerator benyttes en kationisk polymer valgt blant (1) en kationisk polymer oppnådd ved omsetning av et epihalogenhydrin med (I) et kondensat fra kondensasjonen av bis-aminopropylpiperazin og dicyandiamid i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og dicyandiamid på fra 0,5:1 til 1:0,5 eller (II) et kondensat fra kondensasjonen av bis-aminopropylpiperazin og cyanamid i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og cyanamid på fra 0,5:2 til 1:1, idet mengden av epihalogenhydrin som benyttes er fra 0,3 mol til 2 mol pr. mol aminnitrogen som er tilstede i kondensatet, eller (2) en kationisk polymer oppnådd ved kondensasjon av bis-aminopropylpiperazin og et epihalogenhydrin i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og epihalogenhydrin på 1:3 til 1:8, idet mengden limingsaksellerator som benyttes er en mengde tilstrekkelig til å øke "off-the-machine" limingsegenskapene for limingsmidlet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at epihalogenhydrin som benyttes for å fremstille de kationiske polymerer (1) og (2) er epiklorhydrin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for intern eller ekstern liming av papir med et hydrofobt celluloseraktivt limingsmiddel valg blant keten-dimerer, syrehydrider og organiske isocyanater, hvori det i kombinasjon med disse benyttes en limingsaksellerator, karakterisert ved at det som limingsaksellerator benyttes en kationisk polymer valgt blant (I) en kationisk polymer oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin med (I) et kondensat fra kondensasjonen av bisaminopro-pylpiperazin og dicyandiamid i et molforhold på 1:2 eller (II) et kondensat fra kondensasjonen bis-aminopropylpiperazin og cyanamid i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og cyanamid på 1:2 idet mengden av epiklorhydrin som benyttes er fra 1 mol til 1,5 mol pr. mol aminnitrogen som er tilstede i kondensatet, eller (2) en kationisk polymer oppnådd ved kondensasjon av bis-aminopropylpiperazin og epiklorhydrin i et molforhold mellom bis-aminopropylpiperazin og epiklorhydrin på 1:4, idet mengden av limingsaksellerator som benyttes er tilstrekkelig til å øke "off-the-machine" limingsegenskapene for limingsmidlet.

4. Fremgangsmåte Ifølge krav 3, karakterisert ved at det som 1iminingsmiddel benyttes en keten-dimer og at det som limingsaksellerator benyttes en kationisk polymer

(1) .

5 . Limingspreparat i form av en vandig emulsjon for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder (A) et hydrofobt cellulosereaktivt limingsmiddel og (B) et kationisk polymer valgt blant (1) en kationisk polymer oppnådd ved omsetning av et epihalogenhydrin med et kondensat avledet fra kondensasjon av dicyandiamid eller cyanamid med et bis-aminopropylpiperazin, og (2) en kationisk polymer oppnådd ved kondensasjon av epihalogenhydrin med bis-aminpropylpiperazin.

6. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at limingsmidlet er en keten-dimer og den kationiske polymer er polymer (1).

7. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at limingsmidlet er en keten-dimer og at den kationiske polymer er polymer (2).

8. Preparat ifølge krav 6 og 7, karakterisert ved at epihalogenhydrlnet i den kationiske polymer (1) og (2) er epiklorhydrin.