DK145856B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-chlormethylphthalimid - Google Patents

Description

i 145856

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af N-chlormethylphthalimid, ved hvilken der 3 a) dannes en blanding af N-hydroxymethylphthalimid, 1,08 m organisk opløsningsmiddel pr. kg-mol af N-hydroxyphthali= 3 5 midet samt 0,42 m af en 35 vægt% vandig opløsning af HC1 pr. kg-mol af N-hydroxyphthalimidet, hvorefter b) nævnte blanding bringes til reaktion ved en temperatur på ca. 45°C ved et tryk fra ca. 1,01 x 10^ til ca. 4,46 5 2 x 10 N/m under intim kontaktering af reaktionsblandingen 10 med vandfrit HC1 i en mængde fra ca. 15 til ca. 25 kg HC1 pr. time pr. kg af N-hydroxymethylphthalimidet, som blev benyttet til dannelse af blandingen i trin a), til opretholdelse af koncentrationen af den vandige HCl-opløsning på 35-4Q vægt% med henblik på dannelse af N-chlormethyl= 15 phthalimid i en vandig-organisk blanding, c) den organiske fase indeholdende opløst N-chlormethyl= phthalimid skilles fra den vandige-organiske blanding, og d) N-chlormethylph.thalimidet udvindes på kendt måde fra den organiske fase, og fremgangsmåden er ejendommelig ved 20 det i kravets kendetegnende del anførte.

Hidtil er N(mercaptomethyllphthalimid-S-(0,Q-dimethylphos= phordithioat), se USA patentskrift nr. 2,767.194, blevet fremstillet ved en portionsvis fremgangsmåde ved omsætning mellem N-chlormethylphthalimid, som i det følgende omtales 25 som CMP, og natrium-0.,Q-dimethyldithiophosphat, der i det følgende omtales som dithiosyresaltet, nemlig som følger: 2 U5856

O

ίί c\ f (D I NCH-Cl + NaSP(OCR,), ^ CMP dithiosyresalt 0

II

c f I NCH2SP(OCH3).2 + NaCl piiosphordithioatester

Ved den nævnte reaktion dannes CMP yed omsætning mellem N-hydroxymethylphthalimid, i det følgende omtalt som HMP, 5 og saltsyre, nemlig som følger: i (2) [ '^ΧΧνίίΟΗ2ΟΗ + HC1 (vandig) “ ^

J

HMP

0 I NCH2C1 + H20 o

CMP

1Λ5856 3

Reaktionerne (1) og (2) udføres ved en portionsvis fremgangsmåde. Reaktionen (2) udføres i en første reaktor. Det fremstillede CMP overføres til en anden reaktor, hvori reaktionen (1) udføres.

5 HMP-mængden føres til den første reaktor i form af en våd filterkage. Fugtigheden i filterkagen reducerer styrken af den vandige HC1. Syrestyrken forøges ved tilsætning af vandfri HC1, der bobles gennem reaktionsblandingen. Reaktionen finder sted i nærværelse af et organisk opløsnings-10 middel, såsom benzen, i en tilstrækkelig mængde til opløsning af'det i reaktoren dannede CMP. Den CMP-holdige organiske fase skilles derefter fra den vandige fase og overføres til den anden reaktor, hvori den reagerer med dithio= syresaltet til dannelse af phosphordithioatesteren. Produk-15 tet fra reaktionen, som finder sted i den anden reaktor, er en tofaseblanding indeholdende phosphordithioatesteren i den lettere organiske fase og natriumchlorid og andre vandige biprodukter i den tungere vandige fase. Phosphordi= thioatesteren opnås fra denne blanding ved hjælp af fase-20 separation efterfulgt af basisk vaskning og vandvaskning samt opløsningsmiddelstripning.

Proceduren ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde er som følger: 1] Den første reaktor fyldes med våd HMP-kage.

3 25 2) 35% vandig HC1 tilsættes i en mængde på ca. Q,42 m pr.

kg - mol HMP.

3 31 Benzen tilsættes i en mængde på ca. 1,08 m pr. kg -mol HMP.

4) Vandfri HC1 bobles gennem reaktionsblandingen med en 30 hastighed fra ca. 15 til ca. 25 kg pr. time pr. kg - mol HMP, der er påfyldt i trin 1]. Medens HCl-gassen bobles 145856 4 gennem blandingen, holdes temperaturen ved 45°C ved anvendelse af kølevand. Reaktionen følges ved kontrollering af syrestyrken, som stiger ved afslutningen af reaktionen, når HMP ikke længere er til stede til forbrug af HC1.

5 5) Ved afslutningen af reaktionen fjernes den vandige HC1- fase.

6} Benzenopløsningen af CMP pumpes tillige med dithiosyre-saltet til den anden reaktor, hvor reaktionen til dannelse af phosphordithioatesteren finder sted. Reaktionen udføres 10 ved ca. 70°C og ca. atmosfærisk tryk.

7) Indholdet i den anden reaktor fasesepareres, produktfasen vaskes med base og vand, og opløsningsmidlet fjernes fra produktet.

Fra czekosloyakisk patentskrift nr. 120.423 kendes endvidere 15 en fremgangsmåde til fremstilling af N-chlormethylphthalimid, ved hvilken den kendte omsætning af hydroxymethylphthalimid med koncentreret saltsyre finder sted under gennembobling af yandfri HC1 i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand. Ved denne kendte fremgangs-20 måde er det muligt at udføre reaktionen i trin, så at til at begynde med den nødvendige mængde saltsyre sættes til hydroxy= methylphthalimidet, og at opløsningsmidlet og suspensionen derefter omrøres ved en smule forøget temperatur, der sædvane-ligvis ikke overskrider 50°C, så længe reaktionen forløber.

25 chlormethylphthalimidet, som er opløseligt i opløsningsmidlet, kan herved let skilles fra reaktionsblandingen.

Det har nu vist sig, at ved anvendelse af den i det følgende beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af N-chlorme= thylphthalimid, hvilken fremgangsmåde er fremgangsmåden 30 ifølge opfindelsen som beskrevet i det følgende, opnås to fordele, nemlig: 145856 5 1) Produktionskapaciteten i begge reaktorer kan forøges uden nogen ændring af størrelsen af nogen beholder og uden nogen forøgelse af den totale portionscyklustid, og 2) stripningsmængden af opløsningsmiddel samt tabet pr. pro-5 duktenhed i rensningsdelen kan reduceres, hvorved der spares varmeenergi.

I kraft af den ovennævnte fordel (1}. kan den totale portionsstørrelse forøges med 60% til 1Q0% i forhold til portionsstørrelsen ved den tidligere benyttede fremgangsmåde, 10 når sidstnævnte anvendes med fuld kapacitet. Denne fordel frembyder også en værdi ved udformningen af nye anlæg til processen, eftersom mindre reaktionsbeholdere kan benyttes til opnåelse af en produktionskapacitet, som ved den tidligere benyttede fremgangsmåde ville kræve større beholdere.

15 Idet fordel (2) angives mere nøjagtigt, kan opløsningsmiddelmængden pr. kg produkt såvel som stripningsmængden i processens rensedel formindskes til ca. 70% af mængden ved den tidligere benyttede fremgangsmåde. Begge fordele (1) og (2) opnås uden nogen udgift, hverken med hensyn til udbytte 20 eller til renhed af produktet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en fremgangsmåde til fremstilling af N-chlormethylphthalimid, ved hvilken HMP og vandig HC1 omsættes til dannelse af CMP ved en særlig reaktion, som er beregnet til forøgelse af CMP-produktionen.

25 Reaktionen udføres i nærværelse af et organisk opløsnings- 3 middel i en mængde på 0,38 - 0,67 m af opløsningsmidlet pr. kg - mol HMP ved en temperatur på 45-75°C og et tryk 5 5 2 på 1,01 x 10 - 4,46 x 10 N/m , hvorunder der er intim kontakt med vandfri HC1. Den vandfri HC1 bobles gennem blan-30 dingen i en mængde på 15-65 kg HC1 pr. time pr. kg - mol HMP, indtil afslutningen af reaktionen indtræffer, hvilket registreres ved en stigning i trykket i reaktionsbeholderen.

6 145856

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig fra den fremgangsmåde, som i indledningen er beskrevet som liggende til grund for opfindelsen, ved tre træk, som vil blive beskrevet i det følgende. Det er disse forbedringer ved frem-5 gangsmåden, som udgør det nye og ejendommelige ved opfindelsen, og som frembringer de meget Ønskelige resultater, som er anført i det foregående.

Det første træk vedrører de relative mængder organisk opløsningsmiddel og HMP, som fyldes på den første reaktor 10 før reaktionen til dannelse af CMP (reaktion (2] i det foregående) . Den relative mængde organisk opløsningsmiddel, som fyldes på beholderen før reaktionen, reduceres til ca.

3 0,38 til ca. 0,67 m organisk opløsningsmiddel pr. kg - 3 mol HMP eller fortrinsvis fra ca. 0,42 til ca. 0,58 m or-15 ganisk opløsningsmiddel pr. kg - mol HMP. Det aktuelle volumen vandig HC1 på 35-40 vægt% forbliver uændret. I kraft af den mindre mængde organisk opløsningsmiddel i forhold til HMP-mængden kan den aktuelle mængde påfyldt HMP forøges med indtil ca. 100%, hvorved der stadig dannes et samlet reak-20 tionsblandingsvolumen, der er lig med eller mindre end volumenet ved den tidligere benyttede fremgangsmåde. Volumenet på 35-40 vægt% syre i forhold til HMP bliver derefter 3 fra ca. 0,21 til ca. 0,42 m af syreopløsningen pr. kg -mol HMP.

25 Ifølge det andet træk ved fremgangsmåden udføres reaktionen til dannelse af CMP ved en forøget temperatur gående fra ca. 45°C til ca. 75°C og ved et tryk fra ca. 1,01 x 10^ N/m2 til ca. 4,46 x 105 N/m2, fortrinsvis fra ca. 1,01 x 105 N/m2 5 2 til ca. 2,39 x 10 N/m . Den i det ovennævnte temperaturin-30 terval valgte temperatur er lig med eller højere end temperaturen, ved hvilken CMP-mængden, der dannes ved reaktionen, vil opløses i den tilstedeværende mængde organisk opløsningsmiddel. Det fra ovennævnte trykinterval valgte tryk varierer, når reaktionen skrider frem, og afhænger af den 7 145356 grad, hvormed reaktionen er forløbet til ende. Når vandfri HCl bobles gennem reaktionsblandingen til opretholdelse af HCl-koncentrationen i den vandige fase på 35-40 vægt%, udføres reaktionen fortrinsvis tæt ved omgivelsernes tryk, 5 indtil tidspunktet nær ved afslutning af reaktionen, når HCl-dampe begynder at samles, eftersom både CMP-koncentra-tionen og reaktionens drivende kraft formindskes. Som følge af den højere reaktionstemperatur ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til temperaturen ved den sædvanlige 10 fremgangsmåde, er trykstigningen, som ledsager akkumuleringen af HCl-dampe nær ved reaktionens afslutning, hurtigere og mere udtalt end ved den tidligere benyttede fremgangsmåde. Reaktionen følges ved kontrollering af denne trykstigning, og det er ikke længere nødvendigt at kontrollere 15 syrestyrken med henblik på at bestemme, hvornår reaktionen er afsluttet. Når trykket stiger, afbrydes tilførslen af vandfri HCl. Trykket kan tillades at stige til så meget som 5 2 4,46 x 10 N/m , før dette foretages, men det foretrækkes, at HCl-tilførslen afbrydes, når trykket når ca. 2,39 x 20 10^ N/m^ eller mindre.

Ifølge det tredje træk ved fremgangsmåden forøges tilsætningshastigheden for vandfri HCl til ca. 15 til ca. 65 kg HCl pr. time pr. kg - mol oprindeligt opfyldt HMP, eller fortrinsvis til Ca. 45 til ca. 65 kg HCl pr. time pr. kg -25 mol HMP. Den ved opløsningen af HCl dannede opløsningsvarme i reaktionsblandingen benyttes til opvarmning af indholdet i reaktoren til den ønskede reaktionstemperatur.

Yderligere varme kan tilføres i form af fri varme med henblik på forøgelse af temperaturstigningshastigheden i reak-30 toren, hvis det ønskes, men sådan yderligere varme er normalt ikke påkrævet. Når først den ønskede temperatur er nået, kan temperaturniveauet opretholdes ved anvendelse af kølevand.

Organiske opløsningsmidler, som kan anvendes ved fremgangs-35 måden ifølge opfindelsen, indbefatter benzen, toluen, 1,2-dichlorethan og lignende ikke-polære opløsningsmidler.

8 145856

Disse tre træk frembringer en voldsom forøgelse i produktion af CMP i forhold til de tidligere kendte fremgangsmåder.

Det efterfølgende eksempel tjener til yderligere belysning 5 af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel I dette eksempel foretages en sammenligning mellem anvendeligheden af den tidligere benyttede fremgangsmåde og anvendeligheden af fremgangsmåden ifølge opfindelsen i et typisk 10 anlæg. En beholder svarende til reaktoren og med en kapa- 3 citet på 7,57 m fyldes med de materialemængder, som er anført i tabel I ved såvel den tidligere benyttede fremgangsmåde som fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Betingelserne, hvorunder hver af de to fremgangsmåder udføres, er anført 15 i tabel II.

Tabel I

Påfyldningsliste for reaktoren

Tidligere Fremgangsmåden benyttet ifølge 20 fremgangsmåde opfindelsen

Vandig 35% HC1, cm3 1,89 x 106 1,89 x 106 HMP, kg - mol 4,76 7,48

Benzen tilsat før _ chlorering, cm3 5,11 x 10° 3,88 x 10b 25 Benzen tilsat efter , fjernelse af vandig HC1, cin 0 1,93 x 10”

Benzen ialt, cm3 5,11 x 106 5,81 x 106

Claims (1)

145856 Tabel II Reaktionsbetingelser i reaktoren Tidligere Fremgangsmåden benyttet ifølge 5 fremgangsmåde opfindelsen Reaktorkapacitet, cm3 7,57 x 106 7,57 x 106 Temperatur, °C 45 65 Reaktionstid, timer 3,5 1,5 Tilsætningshastighed for 10 vandfri HC1, kg/time 104-136 435 I eksemplet på den tidligere benyttede fremgangsmåde fungerer reaktoren på kapacitetsgrænsen. I eksemplet på fremgangsmåden ifølge opfindelsen fyldes 57% mere HMP på reaktoren i forhold til den mængde, som påfyldes ved den sædvan-15 lige fremgangsmåde. På trods af den større mængde HMP ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er mængden af benzen, som påfyldes før chlorering, mindre, og reaktoren fungerer kun med 87% af dens volumetriske kapacitet. Som tabel II viser, er reaktionstiden i eksemplet på frem-20 gangsmåden ifølge opfindelsen betydelig kortere end reaktionstiden i eksemplet på den tidligere benyttede fremgangsmåde. Det meste af denne tidsfordel tabes i den samlede batchcyklustid som følge af den forøgede tid, som kræves til håndtering af de større mængder HMP og CMP pr. batch 25 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Den samlede batchcyklustid er således ca. den samme ved begge fremgangsmåder. Patentkrav. Fremgangsmåde til fremstilling af N-chlormethylphthalimid, ved hvilken der