KR800000994B1 - N-(메르캅토메틸)푸탈이미드-s-(0, 0-디메틸포스포로디티오에이트)의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

N-(메르캅토메틸)푸탈이미드-S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)의 제법

본원 발명은 종래 포스포로-디티오에이트 에스테르로 불리운 N-(메르캅토메틸)푸탈이미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)의 신규제법에 관한 것이며, 더욱 명확하게 말하면, 본원발명은 상기한 포스포로디토오에이트 에스테르의 종래 제법에 대한 개량에 관한 것이다. 본 발명에 의한 신규제법에 따르면, 회분순환 소요시간(回分循環所要時間)을 늘리지 않고도 회분당(回分當)의 포스포로디티오 에이트 에스테르 생산능력을 향상시킬수 있을 뿐만 아니라 포스포로디티오에이트에스테르 파운드당의 용매 필요량을 줄일수 있고, 따라서 생성물의 정제(精製)과정에 있어서의 용매 탈리 하중(脫離荷重)을 저감시킬 수 있는 것이다.

현재까지, N(메르캅토메틸)푸탈아미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트(미국특허 제2,767,194호 참조)는, N-클로로메틸 푸탈이미드(이하 CMP라 칭함)와 소듐 0,0-디메틸디티오포스페이트(이하 디티오산염(酸鹽)이라 칭함)과의 아래와 같은 반응에 의하여 회분(回分)조작으로 제조되었었다.

상기 반응에 있어서의 CMP는, N-하이드록시메틸프탈이미드(이하 HMP라 칭함)와 염산(鹽酸)과의 아래와 같은 반응에 의하여 형성된다.

상기 반응(1) 및 (2)는 회분식(回分式)으로 시행되는데, 반응(2)는 제1반응기에서 시행되고, 이로서 생성된 CMP는 제2반응기에 옮겨서 반응(1)을 시행한다.

그런데, 상기 HMP는 습윤여재(濕潤濾滓)의 형태로 제1반응기에 공급한다. 이 여재내의 수분은 염산수용액의 강도를 저감시킴으로 반응혼합물내에 무수염산을 기포상(氣泡狀)으로 첨가함으로써 산강도를 보강해준다. 반응은 벤젠과 같은 유기 용매의 존재하에 일어나는데, 이 유기용매는, 반응기내에 생성되는 CMP를 용해할 수 있는 충분한 량으로 사용한다. 그리하여 CMP 함유 유기상(相)이 수상(水相)에서 분리되어 제2반응기에 옮겨져서 디티오산염과 반응하여 포스포로디티오에이트에스테르를 형성하게 된다. 이 제2반응기에서 일어나는 반응생성물은 2-상(相) 혼합물인데, 포스포로디티오에이트에스테르는 가벼운 유기상(相)에 함유되어있고, 소듐클로라이드 및 기타 수성폐기물은 무거운 수상(水相)에 함유되어 있는 것이다. 따라서 상(相)분리에 의하여 포스포로디티오에이트에스테르를 얻고, 이를 가성(苛性) 및 수성세척을 하고 용매탈리한다.

상기 공정에 대한 절차는 다음과 같다.

(1). 습윤 HMP 여재를 제1반응기에 충전한다.

(2). 35% 염산수용액을 HMP의 lb-몰당 약 50갈론의 양으로 첨가한다.

(3). 벤젠을 HMP의 lb-몰당 약 130갈론의 양으로 첨가한다.

(4). 무수염산을, 반응혼합물내에 상기절차(1)에 충전된 HMP의 1lb-몰당 매시(每時) 약 15 내지 25lb의 비율로 반응 혼합물내에 기포상으로 불어 넣어 준다. 이 HCl 이 혼합물 내에 거품을 이룰때 냉수를 이용하여 온도를 45℃로 유지해준다. 이 반응은 산강도를 첵크함으로써 감시 되는데, 이 이상의 HCl을 소모할 HMP가 없어져 반응이 끝나면 산 강도가 상승하게 되므로 알 수 있다.

(5). 이 반응이 완료되면 수성 HCl 상(相)을 제거한다.

(6). CMP의 벤젠용액을 디티오산염과 함께 펌프로 제2반응기에 이송하여 포스포로디티오에이트에스테르를 형성하는 반응을 이르켜주는데, 이 반응은 약 70℃의 온도 및 대략 대기압(大氣壓)하에 시행한다.

(7). 제2반응기내의 내용물을 상(相)분리하여 생성물 상(相)을 가성 및 수성세척하고, 용매를 생성물에 탈리한다.

후술하는 본발명에 의한 방법에 따른 포스포로디티오에이트에스테르의 제조에 있어서는 다음과 같은 두가지의 이점(利點)이 있다는 것이 밝혀졌다. 즉

(1). 반응기의 싸이즈를 변동하거나 전반적인 회분순환 소요시간을 증가하는 일 없이, 제1 및 제2반응기의 생산능력을 증대할 수 있다는 것과,

(2). 용매탈리하중(荷重)을 저감할 수 있고, 또한 정제 회분(回分)에 입어 생성물의 단위당 손실을 저감할 수 있고 따라서 가열량(加熱量)이 절약된다.

상기한 이점(1)에 의하여, 전생산능력 가동에 있어서, 전반적 회분규모를 종래방법에 비하여 약 60%내지 100%로 증대할 수 있다.

이러한 이점은, 종래 제조법으로서는 큰 반응용기를 필요로 했었는데, 이와 동등한 생산능력을 본 발명에 의한 방법에 따르면 보다 작은 용기로 이룩할 수 있기 때문에 제조공장 설계에 큰 혜택을 주게 된다.

상기한 이점(2)를 좀더 상세히 설명하면, 생성물의 파운드당의 용매량 및 이 공정의 정제부문에 있어서의 탈리하중(荷重)을 종래방법의 공정의 경우에 비해 약 70% 가까히 저감시킬수 있다. 더구나 이와 같은 현저한 이점(1) 및 (2)는 생성물의 수율(收率)이나 순도(純度)에 아무런 희생없이 얻어지는 것이다.

본 발명은 HMP와 HCl 수용액을 반응시켜 CMP를 형성하는 N(메르캅토메틸)푸탈이미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)의 제법에 관한 것인데, 본 발명에 의한 방법에 있어서는 신규 반응을 제공함으로서 CMP의 생성량을 크게 증대시킨다. 즉, 이 반응을 HMP의 lb-몰당 45 내지 80갈론되는 양의 유기용매중에서 45℃ 내지 75℃의 온도로 0 내지 Psig의 압력하에 무수 HCl과 긴밀하게 접촉시키면서 시행한다. 이때 무수 HCl을 HMP의 lb-몰당 15 내지 65파운드시(時)의 비율로 반응혼합물내에 반응이 완료될때까지 기포상으로 불어넣어주는데, 반응의 종료는 반응기내의 압력상승으로 나타난다. 또한 본 발명에 의한 포스포로디티오에이트에스테르제조에 있어서의 개량제법은, CMP를 함유하는 유기상을 제2반응기에 이송하여 처음에 사용한 HMP의 분자량의 1.1 내지 1.5배 되는 분자량의 디티오산염과 반응시켜서 포스포로디티오에이트에스테르를 생성하는데, 여기에 있어 반응을 45℃ 내지 70℃의 온도로 0 내지 10psig의 압력하에 시행하는 것이다. 그리고 반응개시전에 유기용매의 추가분을 제2반응기에 첨가해주는데, 이 첨가량은 처음에 사용한 HMP의 lb-몰당의 유기용매량이 80 내지 130갈론에 해당되겠끔 해준다. 이리하여 결과 생성되는 제2반응기내의 2-상(相) 혼합물의 유기상(相) 내에 함유된 포스포로디티오에이트에스테르의 전량(全量)은 회수되는 것이다.

본 발명에 의한 방법은 전술한 종래방법과는 아래와 같은 일련(一連)의 4가지 개량에 의하여 현저하게 구별되며, 이러한 개량으로 말미암아 상기한 바와 같은 지극히 바람직한 결과를 가져오는 본 발명의 종전 방법에 대한 신규성이 부여되는 것이다.

본 발명에 의한 첫째 개량점은, CMP를 형성하기 위한 반응(상기 (2)반응)에 앞서 제1반응기에 충전하는 유기용매 및 HMP의 상관량(相關量)에 관한 것이다. 즉, 반응에 앞서 반응기에 충전되는 유기 용매의 상관량을 HMP의 lb-몰당 약 45 내지 약 80갈론으로 또는 더욱 바람직하게는 약 50 내지 70갈론으로 저감하되, 35 내지 40총량%의 HCl 수용액의 실제량은 변동없이 그대로 둔다. 이와같이 HMP에 비해 유기용매의 양이 저감된 탓으로 HMP의 실제 충전량은 약 100% 가까이나 증가된 셈이 되는 한편, 반응혼합물의 전량은 종래방법의 경우의 동등 또는 약간 줄어든 양이 된다. 따라서 HMP에 대한 35 내지 40중량%의 산(酸)량은 HMP의 lb-몰당 약 25 내지 50갈론의 산용액(酸溶液)이 되는 것이다.

본 발명에 의한 둘째 개량점은, CMP를 형성하는 반응을 약 45℃ 내지 약 75℃ 범위내인 상승된 온도하에 또한 약 0psig 내지 약 50psig의 압력, 더욱 바람직하게는 약 0psig에서 약 20psig의 압력하여 시행하게 하는 것이다. 상기의 범위내에서 선택한 온도는, 이 반응에 의하여 생성된 CMP가 유기용매내에서 용해되는 온도와 동등하거나 그 보다 높은 온도인 것이다. 그리고 상기한 범위내에서 선택된 압력은 반응이 진행됨에 따라 달라지며 따라서 반응의 완성도(度)에 달려있다. 또한 무수 HCl를 반응 혼합물내에 기포상으로 공급함으로써 수상(水相) 내의 HCl의 농도를 35 내지 40중량%로 유지하기 때문에 반응이 거의 완료되기까지는 주위기압에 가까운 압력하에 반응을 진행시키는것이 바람직하다. 반응이 거의 완료되면 CMP의 농도와 반응구동력(驅動力)이 모두 저하됨으로서 HCl증발기(蒸發氣)가 축적되기 시작한다. 이와같이 본 발명에 있어서는 통상적 방법의 경우에 비해 보다 높은 반응온도를 채택하고 있기 때문에, 반응완료 무력에 있어서의 HCl증발기의 축적을 수반하는 압력상승이 종전방법의 경우보다 훨씬 빠르며 또한 현저하다. 따라서 이와같은 압력상승을 첵크하는 것만으로 반응을 감시할 수 있으며, 종래의 경우처럼 반응종료를 알아내기 위하여 항시 산강도(酸强度)를 첵크하고 있을 필요가 없다. 상기한 바와 같이 반응기의 압력이 상승되면 무수 HCl의 공급을 중단하는데, 압력이 50psig가까이에 달해서 중단하여도 좋으나, 20psig나 그 이하의 압력에 달했을때 무수 HCl의 공급을 중단하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 셋째 개량점은, 무수 HCl의 점가속율을, 처음에 충전한 HMP의 1lb-몰당 약 15에서 약 64lb HCl/시(時)로, 더욱 바람직하게는 약 45에서 약 65lb HCl/시(時)로 증가한다. 반응혼합물내에서 HCl이 용해할시에 발생하는 용액열은 제1반응기의 내용물을 소망의 온도로 가열하는데 사용하는데, 반응기내의 온도상승이 필요할시에는 추가열을 현열(

熱)형식으로 가해주면되나, 이와 같은 추가열은 총상적으로 필요하지 않다. 일단 소망의 온도에 달하면 냉수등을 이용하여 더 이상의 온도 상승을 억제하여 그 온도 레벨을 유지한다.

본 발명에 사용될 수 있는 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 1,2-디클로로에탄 및 이와유사한 비극성(非極性) 용매를 포함한다.

상기한 바와 같은 본 발명에 의한 3가지 개량 절차가 종래방법에 비하여 HMP의 제조능력을 실로 놀라울 만큼 증대시켜 주는 것이다.

또한 포스포로디티오에이트에스테르 제조능력의 향상에 기여할 수 있는 넷째 개량점은, 제1반응기에 처음에 충전된 유기용매의 양에 추가하는 유기용매의 제2차 충전 도입방식에 있다. 즉, 유기용매의 2차충전은 CMP를 형성하는 반응에 뒤이여 HCl수용액을 제거한 직후에 제1반응기의 내용물에 첨가하는 것이다. 이 유기용매의 2차충전으로 용적이 늘어난 CMP함유 유기상(相)을, 디티오산염의 수용액과 혼합시키되, 이 디티오산염수용액의 양을, 처음에 사용한 HMP의 분자량의 110%에서 150% 또는 더욱 바람직하게는 약 110%에서 130%에 동등한 분자량으로 사용한다. 이 혼합에서 CMP는 약 45℃에서 약 70℃의 온도 및 주위 기압 내지 약 10 psig의 범위내의 압력하에 디티오산염과 반응하게 되여 수성-유기혼합물내에 포스포로디티오에이트에스테르를 형성하게 된다. 이와 달리하는 방식으로는 이 유기용매의 2차충전을 제1반응기에서 수성 HCl 상(相)을 제거한후, 또는 제2반응기의 반응시행에 앞선 시점에서 첨가해 줄수도 있다. 아뭏든 이와 같은 유기용매의 2차충전으로 유탁액(乳濁液)의 형성이 방지되거나, 또는 제2반응기 내에 형성된 유탁액이 있을 경우에는 이를 파괴시킬수 있다. 이렇게 하면 포스포로디티오에이트에스테르가 용해되여 있는 유기상을 수성-유기혼합물로부터 분리하는 것이 종래방법의 경우보다 훨씬 용이하게 된다.

이러한 분리는 상(相)이 가라앉아 안정되게 방치했다가 무거운 상(相)의 경사(傾瀉)에 의한 분리방법등의 종전공지의 방식으로 쉽게 시행할 수 있다. 이어서 유기상으로부터 포스포로디티오에이트에스테르를 진공증류 또는 불활성까스탈리등의 종전공지방식에 의하여 회수하는 것이다. 2차충전에 있어서의 유기용매의 양은, 그 1차 및 2차충전의 도합량이 제1반응기에 처음에 충전된 HMP의 lb-몰당 약 80에서 약 130갈론 되겠끔 한다. 만약 유기용매의 2차 충전량이 HMP의 lb-몰당의 유기용매도합량을 130갈론을 넘어서게 될것 같으면 본 발명에 의한 탈리혜택이 상실되어 버린다. 즉 본발명에 따라 HMP의 lb-몰당의 유기용매 도합량이 130갈론이하의 양으로 해줌으로써 탈리절차에 혜택을 얻을 뿐만 아니라 제2반응기에 충전될 CMP의 양을 통상방법의 경우에 비해 크게 증대시킬수 있는 것이다.

상술한 본 발명에 의한 방법의 이점을 더욱 분명히 하기 위해 아래에 본 발명의 실시예를 든다. 그러나 본 발명의 범위가 이 실시예에 한정 되지 않는다는 것은 물론이다.

[실시예 1]

본 실시예에 있어서는 전형적인 공장에서 종전방법에 의한 경우와 본 발명에 의한 방법을 시행한 경우의 비교를 해 보았다. 상술한 제1반응기에 해당되는 용량 2000갈론의 용기에 아래 제1표에 열거된 물질을 표시된 양으로 각각 충전하여 종전방법과 본 발명에 의한 방법의 경우를 기교하였는데, 이 양방법에 대한 각기 시행조건은 제2표에 제시한다.

[제1표]

[제2표]

종래 방법의 경우에 있어서는 제1반응기가 전용량으로 가동되었다. 본 발명에 의한 방법의 경우는 종전방법의 경우에 비해 HMP가 57% 증가된 양(量)으로 제1반응기에 충전되었다. 이와같이 HMP의 충전량이 늘어난데도 불구하고 염소치환전에 충전한 벤젠의 양은 보다 작았고, 제1반응기는 그 체적용량의 87%만으로 가동 되었다.

본 발명에 의한 방법의 경우 벤젠의 2차 충전은 수성 HCl의 제거후에 제1반응기에 가해져서 결국 사용된 벤젠의 도합량이 종전방법의 경우의 벤젠량을 능가하게 된다. 그러나 전량으로 보다 초과되는 양은 종전방법의 경우의 128 gal/lb-몰 HMP에 비하여 93gal/lb-몰 HMP에 불과하다. 이리하여 제2반응기조작에 후속되는 정제공정에 분일 생성물의 파운드당의 탈리하중(脫離荷重)은 종전방법의 경우의 72%로 저감되는 것이다.

제2표에서 분명하듯이, 본 발명의 방법에 의한 경우 반응시간이 종전 방법의 경우보다 현저하게 단축된다. 이와같은 본 발명에 의한 방법에 있어서의 반응시간상의 이점은, 보다 큰량의 회분당 HMP 및 CMP를 취급하는데에 소요됨으로 전반 회분순환시간에 상쇄되기는 하나, 결국의 전반회분 순환시간을 따질때 종전방법의 경우와 거의 같아진다.

종전방법에서나 본 발명에 의한 방법에서나 제2반응기에서의 상(相)분리에 뒤이어서 생성물이 함유되고 있는 유기상을 먼저 10%가성용액으로 세척한 다음 물로 세척한다. 그런후 유기상의 용매를 생성물로부터 탈리시킨다. 생성물의 수율은 상기 두방법이 모두 대략 73%이고 생성된 포스포로디티오에이트에스테르의 순도는 약 95%로이다. 즉, 반응온도를 보다높이 채택할시에는 부산물의 양이 증대되는 것이 통예인데 본 발명에 의한 방법의 경우는 그 반응온도를 사용함에도 불구하고, 종전방법의 경우에 비해 생성물의 수율과 그 순도에 조금도 손색이 없다는 것은 본 발명의 이점을 말해주고 있는 것이다.

Claims (1)

1. 본 문에 상술한 바와같이, N-하이드록시메틸프탈아미드, 이 N-하이드록시메틸프탈아미드의 파운드-몰당 45내지 80갈론 되는 양의 유기용매 및 상기 N-하이드록시메틸프탈이미드의 파운드-몰당 25내지 50갈론되는 양의 35내지 40중량% HCl수용액으로 구성된 혼합물을 형성하여(step 1), 상기 HCl수용액의 농도를 35내지 40중량%로 유지하도록 상기 혼합물을, 65℃의 온도와 약 0psig내지 50 psig의 압력하에 상기 N-하이드록시메틸프탈아미드의 파운드-몰당 약 15내지 65파운드/시(時)의 속도로 긴밀하게 접촉시키면서, 무수 HCl과 반응시켜 첫번째 수성-유기혼합물내에 N-클로로메틸프탈이미드를 형성하고(step 2), 상기 첫번째 수성-유기혼합물로부터 그속에 용해되어 있는 N-클로로메틸프탈이미드를 함유한 유기상(相)을 분리하여(step 3), 상기용해된 N-클로로메틸프탈이미드를 함유한 분리된 유기상(相), 추가량의 상기 유기용매(이 step과 step 1에서 첨가된 유기용매의 합계량이 상기 첫번째 혼합물을 형성하는데 사용된 N-하이드록시메틸 프탈이미드의 파운드-몰당 80내지 130갈론 되는 양으로) 및 상기 첫번째 혼합물의 형성에 사용된 N-하이드록시메틸 프탈이미드분자량의 110%내지 150%에 동등한 분자량의 소듐 0,0-디메틸디티오포스페이트로 구성된 두번째 혼합물을 형성하여(step 4), 상기 두번째 혼합물을 약 45℃내지 70℃의 온도로 주위 기압내지 약 10psig 범위내의 압력하에, 반응시켜 두번째 수성-유기혼합물내에 N(메르캅토메틸)프탈이미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)를 형성시키고(step 5), 상기 두번째 수성-유기혼합물로부터 그속에 용해된 N(메르캅토메틸)프탈이미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)를 함유한 유기상(相)을 분리하여 (step 6), 상기 유기상으로부터 N(메르캅토메틸) 프탈이미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)를 회수함으로써(step 7) 이루어지는 것을 특징으로 하는 N(메르캅토메틸)프탈이미드 S-(0,0-디메틸포스포로디티오에이트)의 제법.