DK144338B - Fremgangmmaade og elektrolyt til foroevelse af haardheden af en film der er dannet paa overfladen af en korrosionsresistent chromholdig ferngering - Google Patents

Description

(19) DANMARK (Ϊ)

|Ρ nat FREMLÆGGELSESSKRIFT od 144338 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5518/73 (51) lnt.CI.3 C 25 D 9/10 (22) Indleveringsdag 11. okt. 1973 (24) Løbedag 1 1 . okt. 1 973 (41) Aim. tilgængelig 15· apr. 1974 (44) Fremlagt 22. feb. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 12. okt. 1972, 47048/72, GB

(71) Ansøger INCO EUROPE LIMITED, London, GB.

(72) Opfinder Thomas Ernest Evans, GB: Anthony Christopher Hart, GB: William Heald _Sutton, GB.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Fremgangsmåde og elektrolyt til forøgelse af hårdheden af en film, der er dannet på overfladen af en korrosionsresistent, chromholdig jernlegering.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til forøgelse af hårdheden af en porøs film, af den i indledningen til krav 1 angivne art, samt en hærdende elektrolyt til anvendelse ved denne fremgangsmåde .

Fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 2519/71 O kendes en fremgangsmåde til at forbedre resistensen

dO

^ over for både korrosion og slid af rustfrit stål og andre *0 chromholdige jernlegeringer, hvorpå der er dannet en porøs film ^ ved hjælp af en vandig opløsning af chrom- og svovlsyre, ved at ^ udsætte den legering, der bærer den porøse film, for elektrolyse ^ som katode i en elektrolyt, ved hvis hjælp man kan udfælde 3 chrom, i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at hærde filmen, men som ikke er så langt, at noget chrom bliver synligt på overfladen som en hvid udfældning.

2 144338 I dansk patentansøgning nr. 5429/72 er der beskrevet en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art. Hårdheden af den porøse film, der dannes ved denne i dansk patentansøgning nr. 5429/72 beskrevne fremgangsmåde, er dog ikke tilfredsstillende .

Det har nu overraskende vist sig, at filmen kan hærdes ved dannelsen af en oxidisk udfældning i filmens porer, og ikke af metallisk chrom.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Den oxidiske chromudfældning kan bestå af uopløseligt chromoxid, chromhydroxid eller hydratiseret chromoxid.

Den initiale film dannes ved behandling af en korrosionsresistent, chromholdig jernlegering, såsom rustfrit stål, i en vandig opløsning af chrom- og svovlsyre. Behandlingen består i, at man neddykker det metal, som skal overtrækkes, i opløsningen, med eller uden elektrolyse, hvorved metallet bliver anode i opløsningen, og at man fører en strøm gennem opløsningen fra en katode. Den således dannede film er porøs og gøres mere slidresistent ved hærdning.

Den hærdende elektrolyt ifølge opfindelsen til anvendelse ved . fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne.

I i høj grad sure, chromsyreholdige, hærdende elektrolytter ifølge opfindelsen er ioner fremstillet ved tilsætning af et middel fra den gruppe, som består af CrCl^, HNO^, H^PO^ og CH^COOH, og ioner, der er fremkommet ved reaktion mellem disse midler og vand og chromsyre, således i stand til at fremme den katodiske udfældning af en oxidisk chromudfældning, såsom chromoxid, hydratiseret chromoxid og/eller chromhydroxid i stedet for metallisk chrom. Passende elektrolytter, der indeholder hexavalent chrom, og som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan indeholde 0,25 - 7,5 mol CrO^/l, og de kan have et molært forhold mellem CrO^ og ioner af dette middel på 3 144338 20:1 - 500:1.

Typiske betingelser for hærdningen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen af blå film fremkommet ved behandling i en vandig opløsning af chrom- og svovlsyre på et rustfrit stål (18-20 % chrom, 8 - 12 % nikkel) med en overflade af spejlkvalitet og n af type 304 er en katodisk strømtæthed på 0,05 - 4 A/dm (Ampere pr. dm ) i mellem 2 og 30 minutter, mens den hærdende elektrolyt har en temperatur mellem 20 og '60 °C. Lokale pH-ændringer, der er frembragt ad elektrolytisk vej i den hærdende elektrolyt i middelbar nærhed af filmen, antages at understøtte den oxidiske udfældning i filmporeme. Farven af den oxidiske chromudfældning har liden eller ingen virkning på filmens farve, skønt farven af filmen sædvanligvis har en let udviklet tone inden for farveserieme brun, blå, gylden, magenta, påfuglefarvet og grøn.

Der vil nu blive beskrevet nogle eksempler på hærdningen af blå overtræk, som dannes på plader af rustfrit stål af type 304 med en spejlende overflade, ved nedsænkning i en opløsning af chrom-og svovlsyre, ved katodisk elektrolyse i en elektrolyt ifølge opfindelsen. I disse eksempler omfatter de eksperimentelle variable udover opløsningen strømtæthed, procestid, pH-værdi og temperatur, og virkningerne af hærdebehandlingen er at hærde filmen og i liden grad at udvikle filmens farvetone. Uønskede effekter er udfældning af metallisk chrom, oxidudfældning på toppen af filmen og for stor eller ujævn farveudvikling. Hårdheden af filmen blev målt i eksemplerne ved en "standard-gnideprøve", der bestod i at gnide filmoverfladen med et viskelæder af blyantstypen, fortrinsvis "Remington", som er belastet med en vægt på 400 g. Under denne prøve ville en uhærdet film udvise svigtende funktion i løbet af en eller to gnidninger, hvorimod en film, der er hærdet ifølge opfindelsen, kan modstå op til 100 - 150 gnidninger, før der udvises svigtende funktion, og særligt tilfredsstillende behandlinger kan give anledning til dannelsen af film, der modstår så mange som 400 - 600 gnidninger.

EKSEMPEL_1 4 144338

Som hærdeelektrolyt anvendtes chromsyre plus chromichlorid i en vandig opløsning. Den anvendte opløsning af hærdeelektrolyt indeholdt 250 g CrO^/1 + 2,1 g CrCLj ♦6H20/l (2,5 M CrO^ og 0,025 N Cl”) svarende til et molært forhold på ca. 100:1. Forsøgsbetingelserne fremgår af tabel 1. Forsøg A og B i tabel 1 ligger uden for opfindelsen, mens forsøg 1A, IB, ID og 1E ligger inden for opfindelsen.

TABEL· 1

Strøm- Hårdhed (antal tæthed Tid Temp, gnidninger før Forsøg A/dm2 (min.) (° C) svigtende funktion) Bemærkninger 1A 2 15 20 360 let farveudvikling A 2 30 20 - Chrommetal og/eller -oxid 1B 4 4 20 150 let farveudvikling B 4 8 20 - Chrommetal og/eller -oxid udfældet ovenpå farvefilm 1C 2 30 40 600 let farveudvikling 1D 2 30 60 400 Let farveudvikling 1E 4 10 60 400 Let farveudvikling

Det antages, at alle hærdeopløsninger, der er baseret på chromsyre, arbejder under anvendelse af det samme princip som i forbin-. delse med opløsningerne af chromsyre plus svovlsyre.

De vigtige katodereaktioner er: (1) Reduktion af Cr^-^Cr^^^ (2) H+ afladning førende til pH-stigning og bundfældning af QrHI som oxid eller hydroxid.

(3) En andel af det foreliggende Cr^1 reduceres til Cr^ og udfældes som metallisk chrom.

Mens tilstedeværelsen af SO.- anioner synes at katalysere både

Cr^·*·-^Cr-^-'- og Cr^-->Cr , er der mulighed for, at andre ioner fortrinsvis eller udelukkende katalyserer Cr^-^Cr^1.

5 1A A 3 3 8

Det fremgår af de data, der er sammenstillet i tabel 1, at behandling i hærdeelektrolytter indeholdende 250 g CrO^/l +2,1 g CrCl^*6 HgO/l i allerhøjeste grad var effektiv ved 40 - 60° C ved strømtætheder, der lå mellem 2 og 4 A/dm^ i 10 - 30 minutter, hvorved der frembragtes god hærdning uden overfladeudfældning.

Den gode, opnåede hårdhed resulterede ikke i nogen uacceptabel farveudvikling. Under forudsætning af, at processen ikke fik lov at forløbe i for langt et tidsrum, dannedes der ikke nogen udfældning ovenpå farvefilmen. Der opnåedes lignende resultater med et forhold CKyCl" på 20:1.

EKSEMPEL 2

Chromsyre plus salpetersyre i vandig opløsning anvendtes som den hærdende elektrolyt. Prøveopløsningen indeholdt en opløsning af 250 g OrO^/1 + 2,2 g 70 $ (vægt/vægt) HMO^/l svarende til et molært forhold CrO^:NO^“ på 100:1.

Tabel 2 viser de opnåede resultater.

TABEL 2

Strøm- Hårdhed (antal tæthed Tid Temp, gnidninger før A/dm2 (min.) (° C) svigtende funktion) Bemærkninger 1 20 20 90 Oxid- eller hydroxidudfæld ning inden i por em e af farvefilmen manifesteret ved en let farveudvikling 2 20 20 100 " " " 4 20 20 140 " " "

Som vist i tabel 2 opnåedes de bedste resultater ved 20° C med strøm-tætheder i intervallet mellem 1 og 4 A/dm i 20 minutter. Den opnåede hårdhed var sammenlignelig med den, som fremkom under anvendelse af en vandig opløsning af chromsyre plus svovlsyre.

EKSEMPEL 3 6 144338

Chromsyre plus ortophosphorsyre i vandig opløsning blev anvendt som den hærdende elektrolyt.

Man varierede følgende parametre: (1) Man undersøgte opløsninger af CrO^/H^PO^ med følgende sammensætninger :

CrO^ 250 g/lrH^PO^ 0,5 g/l svarende til et forhold på 500:1

CrO^ 250 g/l:H^P0^ 2,5 g/l svarende til et forhold på 100:1

CrO^ 250 g/lsH^PO^ 5,0 g/l svarende til et forhold på 50:1

CrO^ 250 g/l:HjP0^ 12,5 g/l svarende til et forhold på 20:1.

(2) Hver af opløsningerne blev undersøgt ved temperaturerne 20° C, 40° C og 60° C.

(3) Hver opløsning og hver temperatur blev undersøgt ved strømtæt-heder på 0,1, 0,2, 0,5 og 1,0 A/dm^ i 20 minutter.

Tabel 3 viser de opnåede resultater.

TABEL 3

CrOj/H^PO/j. Strøm- Hårdhed (antal opløsning, Temp, tæthed Tid gnidninger før forhold (° C) A/dnr (min.) svigtende funktion) 100:1 20 0,1 20 600 50:1 40 0,2 20 600 500:1 20 1,0 20 350 20:1 60 0,2 20 500

Ben opnåede grad af hærdning var større end den, som frembringes under anvendelse af en opløsning af chromsyre plus svovlsyre. Farveudviklingen var acceptabel, og der blev ikke udfældet noget oxid eller metallisk chrom ovenpå farvefilmen.

De følgende tendenser inden for intervallerne af de variable, som blev undersøgt i eksempel 3, kunne iagttages på basis af de i tabel 3 angivne resultater: 7 144338 (1) Opløsningerne med forholdet 100:1 og 50:1 viste sig at være ganske lidt mere effektive end opløsningerne med forholdene 500:1 og 20:1.

(2) Drift ved 40° C eller 60° C viste sig at være bedre end ved 20° C, skønt man opnåede tilfredsstillende hærdning ved stuetemperatur (20° G).

(3) De anvendte fire strøratætheder var omtrent lige effektive.

Det ser derfor ud, som om man vil foretrække en strømtæthed 2 på 0,1 A/dm , fordi strømforbruget ville være mindre. En for- 2 øgelse af strømtætheden over 1,0 A/dm resulterede i en ringere hærdning.

Anvendelse af en vandig opløsning af chromsyre plus ortophosphor-syre som den hærdende elektrolyt antages at have de fordele i sammenligning med anvendelsen af en opløsning af chromsyre plus svovlsyre, at den kræver en lavere strømtæthed og en kortere elektrolyttid til opnåelse af tilfredsstillende hærdning. Ydermere kan man opnå en mere omfattende hærdning og en større resistens over for fingeraftryk af filmen. Da tilfredsstillende hærdning og resistens over for fingeraftryk kan opnås ved lavere strømtæthed, bliver “ tendensen til udfældning af metallisk chrom på filmen under hærdningen i høj grad reduceret.

EKSEMPEL 4

Man anvendte chromsyre plus eddikesyre i vandig opløsning som den hærdende elektrolyt. Der anvendtes en opløsning af 250 g chrom-syre/1 og 5,25 g eddikesyre/l, dvs. at der anvendtes et molært forhold på 28,5 - 1 ved 40° C i forbindelse med behandlingstider

O

på fra 2 minutter ved en strømtæthed på 15 A/dm til 15 minutter ved en strømtæthed på 4 A/dm^.

Tabel 4 viser de opnåede resultater.

3 144338 TABEL 4

Strøm- Hårdhed (antal tæthed Tid gnidninger før A/dm2 (min.) svigtende funktion) 3,6 15 400 + 17,2 2 100 14,4 2 160 3,6-:ί· 15 200 * Man lod opløsningen stå i 2 dage.

Det fremgår af de i tabel 4 angivne data, at en lav strømtæthed af størrelsesordenen 3,6 A/dm i et længere tidsrum af størrelsesordenen 15 minutter gav de hedste hærderesultater.

De resulterende hårdheder var sammenlignelige med eller større end de, der fremkom med (chromsyre plus svovlsyr^-hærdeopløsninger, for eksempel lig med eller over 100 - 150 gnidninger, før der optrådte svigtende funktion af filmen. Der var visse ting, som tydede på, at en frisk fremstillet opløsning var mere effektiv end en opløsning, som havde fået lov at henstå, muligvis fordi eddikesyren ved henstand kan være oxideret af chromsyren.

Claims (6)

9 144338

1. Fremgangsmåde til forøgelse af hårdheden af en porøs film, der er dannet på overfladen af en korrosionsresistent, chrom-holdig j emle gering, især rustfrit stål, ved behandling af legeringen i en vandig opløsning af chrom- og svovlsyre, idet den legering, der bærer den porøse film, udsættes for elektrolyse som katode i en hærdende elektrolyt, der i vandig opløsning indeholder chromsyre og et middel, der er i stand til at fremme den katodiske udfældning af en oxidisk chromudfældning inden i porerne af filmen i stedet for metallisk chrom, og at den katodiske elektrolyse foretages så længe, at der udfældes chromoxid inden i porerne af filmen, men bliver afbrudt før metallisk chrom og/eller chromoxid udfældes på overfladen af filmen, kendetegnet ved, at den hærdende elektrolyt som nævnte middel indeholder et eller flere af materialerne chloridion r nitration, phosphation og acetation.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den hærdende elektrolyt indeholder fra 0,25 til 7,5 mol CrO^ pr. liter.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det molære forhold mellem CrO^ og ioner af dette middel er 20:1 - 500:1.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at midlet er en chloridion, at det molære forhold mellem CrO^ og chloridioner ligger i intervallet mellem 100:1 og 20:1, og at der anvendes en katodestrømtæthed på mellem 2 og 4 ampere 2 pr. dm .

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at midlet er en phosphation, at hærdeelektrolytten har en temperatur mellem 20 og 60° C, og at man anvender en katode- 2 strømtæthed mellem 0,1 og 1,0 ampere pr. dm .

6. Hærdende elektrolyt til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 - 5, på basis af en vandig opløsning af chrom-