JPS5970797A - アルミニウムまたはその合金の陽極酸化膜の封孔方法 - Google Patents
アルミニウムまたはその合金の陽極酸化膜の封孔方法Info
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- JPS5970797A JPS5970797A JP58167388A JP16738883A JPS5970797A JP S5970797 A JPS5970797 A JP S5970797A JP 58167388 A JP58167388 A JP 58167388A JP 16738883 A JP16738883 A JP 16738883A JP S5970797 A JPS5970797 A JP S5970797A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルミニウムまたはその合金の陽極酸化膜の
封孔方法に関し、更に詳しくはアル−ミニラムまたはア
ルミニウム合金の陽極酸化膜を水溶液により高温で処理
して緻密化し、これにより表面上の乱れた水酸化アルミ
ニウム被膜(シーリング被膜)の発生を防止する方法に
関する。
封孔方法に関し、更に詳しくはアル−ミニラムまたはア
ルミニウム合金の陽極酸化膜を水溶液により高温で処理
して緻密化し、これにより表面上の乱れた水酸化アルミ
ニウム被膜(シーリング被膜)の発生を防止する方法に
関する。
アルミニウム表面には、腐食防止の為に多層の陽極酸化
膜が形成される。この酸化膜は、天候や他の酸化環境の
影響からアルミニウム表面を保護する。さらに、陽極酸
化膜は、より硬い表面を形成し、従ってアルミニウムに
一層優れた耐摩耗性を与える。酸化膜の着色またはその
部分的な容易な着色性により、特に装飾効果をもたらす
。
膜が形成される。この酸化膜は、天候や他の酸化環境の
影響からアルミニウム表面を保護する。さらに、陽極酸
化膜は、より硬い表面を形成し、従ってアルミニウムに
一層優れた耐摩耗性を与える。酸化膜の着色またはその
部分的な容易な着色性により、特に装飾効果をもたらす
。
陽極酸化膜をアルミニウム上に形成する為のいくつかの
方法が知られている。たとえば、硫酸溶液中直流により
酸化膜を形成する方法(直流−硫酸法)が行われている
。
方法が知られている。たとえば、硫酸溶液中直流により
酸化膜を形成する方法(直流−硫酸法)が行われている
。
この膜は、適当な着色剤の溶液に浸漬することにより、
あるいは金属塩含有電解質中で交流処理することにより
、後に着色することができる。けれども通常、酸化膜の
形成には有機酸、たとえば特にスルホフタル酸またはス
ルファニル酸モジくはこれらと硫酸の混合物が用いられ
る。この方法は、着色陽極法として知られている。
あるいは金属塩含有電解質中で交流処理することにより
、後に着色することができる。けれども通常、酸化膜の
形成には有機酸、たとえば特にスルホフタル酸またはス
ルファニル酸モジくはこれらと硫酸の混合物が用いられ
る。この方法は、着色陽極法として知られている。
これら陽極酸化膜は、多孔構造の為に、腐食防止に関す
る要求を全て満足するものではない。それ故に、酸化膜
を後に封孔、緻密化する必要がある。この後封孔は、多
くの場合、高温または沸騰水中で行われ、「シーリング
J (Seal ing) と呼ばれる。これにより
孔は閉じられ、腐食防止性は著しく向上する。
る要求を全て満足するものではない。それ故に、酸化膜
を後に封孔、緻密化する必要がある。この後封孔は、多
くの場合、高温または沸騰水中で行われ、「シーリング
J (Seal ing) と呼ばれる。これにより
孔は閉じられ、腐食防止性は著しく向上する。
陽極酸化膜の後封孔においては、孔が閉じられるだけで
なく、全表面に多少とも硬いビロード状の被膜、いわゆ
るシーリング被膜が形成される。
なく、全表面に多少とも硬いビロード状の被膜、いわゆ
るシーリング被膜が形成される。
これは、水和酸化アルミニウムから成り、扱いやすいも
のではないので、酸化膜の装飾効果は損われる。さらに
、アルミニウム部分の結合における強度を低下させ、増
大した有効表面により汚れおよび腐食が促進される。そ
れ故、手により、物理的または化学的方法により被膜を
除去する必要があった。
のではないので、酸化膜の装飾効果は損われる。さらに
、アルミニウム部分の結合における強度を低下させ、増
大した有効表面により汚れおよび腐食が促進される。そ
れ故、手により、物理的または化学的方法により被膜を
除去する必要があった。
封孔され、シーリング被膜でおおわれた表面を鉱酸で後
処理することにより、被膜は再び剥離できることが知ら
れている。すなわち、この方法ではさらに処理工程が不
可欠であり、とりわけ酸化膜の損傷をさける為に鉱酸に
より特に注意深く後処理する必要がある。
処理することにより、被膜は再び剥離できることが知ら
れている。すなわち、この方法ではさらに処理工程が不
可欠であり、とりわけ酸化膜の損傷をさける為に鉱酸に
より特に注意深く後処理する必要がある。
さらに、シーリング被膜の形成を防止する為に、ニッケ
ルアセテートおよびリグニンスルホネートを含む溶液に
より封孔を行うことも知られている。
ルアセテートおよびリグニンスルホネートを含む溶液に
より封孔を行うことも知られている。
この方法の欠点はとりわけ光の影響下で得られた酸化膜
が黄変することである。また、既知方法では、シーリン
グ被膜の防止の為、ある種のポリアクリレート(DE−
PS1938039)またはある種のデキストリン(D
E−PS1944452)を加えて熱水封孔が行われて
いる。これらの方法は、良好であることか証明されてい
る。多くの場合、特に用いる作用物質の分子量が大きい
場合、多かれ少なかれ、明白なポリマーフィルムが表面
上に形成される。これは望ましくない。さらに、クエン
酸の様なオキシカルボン酸(DE−PS2162674
)または別種のホスホン酸(DE−PS2211553
)の少量をシーリング被膜防止の為に用いることも知ら
れている。これら物質を添加した場合、特に、普通の大
型回転浴では、作用物質の過剰添加による問題が生じう
ろことが明らかになった。すなわち、一方ではシーリン
グ被膜を完全に防止し、他方では短時間試験の効果に悪
い影響がない様に、濃度を限定するのには、常に問題が
ないわけではない。
が黄変することである。また、既知方法では、シーリン
グ被膜の防止の為、ある種のポリアクリレート(DE−
PS1938039)またはある種のデキストリン(D
E−PS1944452)を加えて熱水封孔が行われて
いる。これらの方法は、良好であることか証明されてい
る。多くの場合、特に用いる作用物質の分子量が大きい
場合、多かれ少なかれ、明白なポリマーフィルムが表面
上に形成される。これは望ましくない。さらに、クエン
酸の様なオキシカルボン酸(DE−PS2162674
)または別種のホスホン酸(DE−PS2211553
)の少量をシーリング被膜防止の為に用いることも知ら
れている。これら物質を添加した場合、特に、普通の大
型回転浴では、作用物質の過剰添加による問題が生じう
ろことが明らかになった。すなわち、一方ではシーリン
グ被膜を完全に防止し、他方では短時間試験の効果に悪
い影響がない様に、濃度を限定するのには、常に問題が
ないわけではない。
ある種の脂環式または芳香族ポリカルボン酸(DF、0
52650989)の使用により過剰添加の危険は相当
減少されるけれども、最適濃度範囲の偶然の偏りが実際
柱々認められた。
52650989)の使用により過剰添加の危険は相当
減少されるけれども、最適濃度範囲の偶然の偏りが実際
柱々認められた。
本発明の目的は、従来の方法をさらに改良し、さらに安
全な、アルミニウムまたはその合金の陽極酸化膜の封孔
方法を提供することにある。
全な、アルミニウムまたはその合金の陽極酸化膜の封孔
方法を提供することにある。
本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金
の陽極酸化膜をpH4〜8の水溶液により90℃から沸
点の間の温度で処理して封孔する方法において、次亜リ
ン酸と 一般式=RIR3 −C I 2 R4 −C1l2COOI(、−Cl−l2CH2COOH1
−CH(C00i() −CI−12COOH,R2、
R3およびに4は、それぞれ水素または−CH3、””
C2Hs、−COOHl−CH2COOH,−CH2
C[l2C00Hを表わし、k0〜R4の少くとも1つ
は一〇〇〇H基を表わすか、または含む。〕で示される
一官能性または多官能性不飽和カルボン酸をモル比1:
1〜l:8で反応させて得られるホスフィノカルボン酸
またはその水溶性塩を0゜0005〜0.5 P/ノの
濃度で含む溶液により封孔を行うことを特徴とする方法
が提供される。
の陽極酸化膜をpH4〜8の水溶液により90℃から沸
点の間の温度で処理して封孔する方法において、次亜リ
ン酸と 一般式=RIR3 −C I 2 R4 −C1l2COOI(、−Cl−l2CH2COOH1
−CH(C00i() −CI−12COOH,R2、
R3およびに4は、それぞれ水素または−CH3、””
C2Hs、−COOHl−CH2COOH,−CH2
C[l2C00Hを表わし、k0〜R4の少くとも1つ
は一〇〇〇H基を表わすか、または含む。〕で示される
一官能性または多官能性不飽和カルボン酸をモル比1:
1〜l:8で反応させて得られるホスフィノカルボン酸
またはその水溶性塩を0゜0005〜0.5 P/ノの
濃度で含む溶液により封孔を行うことを特徴とする方法
が提供される。
本発明の方法で用いられるホスフィノカルボン酸は、既
知方法により調製することができる。たとえは、一般に
よく知られている文献である、Houben −Wey
l ”Methoden der organisch
en Chemie’第4版、XI/1巻(シュツット
ガルト、1963)228〜229頁が参照できる。
知方法により調製することができる。たとえは、一般に
よく知られている文献である、Houben −Wey
l ”Methoden der organisch
en Chemie’第4版、XI/1巻(シュツット
ガルト、1963)228〜229頁が参照できる。
すなわち、次亜リン酸と、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
グルタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、2−ブテン−
2−カルボン酸、ジメチルマレイン酸、2−メチレング
ルタル酸、ブテンポリカルボン酸、エチレンテトラカル
ボン酸、ペンテンポリカルボン酸およびケイ皮酸との反
応生成物が用いられることが理解される。本発明では、
さらに高級不飽和カルボン酸から誘1導される次亜リン
酸との反応生成物も用いることができる。分子量が大き
い場合、それを用いると最適温操作に関し、無駄が増す
。本発明方法を実施する場合、酸の他に、その水溶性塩
を用いることができ、たとえば、酸のプロトンの全部ま
たは一部が、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土
類金属、ナルキルアンモニウムまたはアルカノールアミ
ンイオンにより置換された塩が挙けられる。塩の場合、
遊離酸に換算して0.0005〜0.5グ/iの量で用
いられる。
リル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
グルタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、2−ブテン−
2−カルボン酸、ジメチルマレイン酸、2−メチレング
ルタル酸、ブテンポリカルボン酸、エチレンテトラカル
ボン酸、ペンテンポリカルボン酸およびケイ皮酸との反
応生成物が用いられることが理解される。本発明では、
さらに高級不飽和カルボン酸から誘1導される次亜リン
酸との反応生成物も用いることができる。分子量が大き
い場合、それを用いると最適温操作に関し、無駄が増す
。本発明方法を実施する場合、酸の他に、その水溶性塩
を用いることができ、たとえば、酸のプロトンの全部ま
たは一部が、アルカリ金属、アンモニウム、アルカリ土
類金属、ナルキルアンモニウムまたはアルカノールアミ
ンイオンにより置換された塩が挙けられる。塩の場合、
遊離酸に換算して0.0005〜0.5グ/iの量で用
いられる。
本発明の好ましい態様では、次亜リン酸の両P−”I能
基に2〜8モルのアクリル酸を反応−させて得られる生
成物またはその塩を0.0005〜0.57/7!
の量で含む溶液で封孔を行う。
基に2〜8モルのアクリル酸を反応−させて得られる生
成物またはその塩を0.0005〜0.57/7!
の量で含む溶液で封孔を行う。
他の好ましい態様では、次亜リン酸とマレイン酸から得
られる反応生成物またはその水溶性塩を含む溶液で封孔
を行う。
られる反応生成物またはその水溶性塩を含む溶液で封孔
を行う。
次亜リン酸とイタコン酸から得られる反応生成物または
その水溶性塩を含む溶液によっても、同様に有利に封孔
を行える。
その水溶性塩を含む溶液によっても、同様に有利に封孔
を行える。
さらに、好ましい態様では、1−ブテン−2,3゜4−
トリカルボン酸と次亜リン酸の反応生成物またはその水
溶性塩を用いることができる。
トリカルボン酸と次亜リン酸の反応生成物またはその水
溶性塩を用いることができる。
本発明の酸もしくは塩の溶液のpHは、4〜8、好まし
くは5〜6に調節される。この調節は、アンモニアまた
は酢酸を用いて行うことができる。
くは5〜6に調節される。この調節は、アンモニアまた
は酢酸を用いて行うことができる。
溶液の沈殿を防止する為、脱塩したもしくは蒸留したま
たは凝縮水を用いるのが有利である。
たは凝縮水を用いるのが有利である。
本発明の溶液を用いる封孔は、90℃と沸点との間の温
度で行われる。一般に、温度は95〜100℃である。
度で行われる。一般に、温度は95〜100℃である。
処理時間は、通常の範囲でよく、陽極酸化膜1μm当り
約1.5〜3.5分間でよい。封孔用溶液はざらに、こ
の用途で既知の添加物、たとえはニッケルアセテートま
たはコバルトアセテートの少量、たとえば0.0001
〜0.59/12を含んでいてよい。この新規方法によ
れば、陽極酸化膜に悪影響を与えることなく、あるいは
封孔の性質を低下させることなく、シーリング被膜の形
成を防止することができる。用いる作用物質の特有の性
質により、偶然の有害な過剰添加の危険を著しく減少す
ることができる。表面上の何らかの残渣を除く為、封孔
の後に洗浄や噴霧を行う必要はない。本発明の方法によ
り、表面の外観は影響を受けない。前処理および陽極酸
化により与えられた効果は保持されている。
約1.5〜3.5分間でよい。封孔用溶液はざらに、こ
の用途で既知の添加物、たとえはニッケルアセテートま
たはコバルトアセテートの少量、たとえば0.0001
〜0.59/12を含んでいてよい。この新規方法によ
れば、陽極酸化膜に悪影響を与えることなく、あるいは
封孔の性質を低下させることなく、シーリング被膜の形
成を防止することができる。用いる作用物質の特有の性
質により、偶然の有害な過剰添加の危険を著しく減少す
ることができる。表面上の何らかの残渣を除く為、封孔
の後に洗浄や噴霧を行う必要はない。本発明の方法によ
り、表面の外観は影響を受けない。前処理および陽極酸
化により与えられた効果は保持されている。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例では、DIN 1725に準じたアルミニウム
合金記号を用いた。酸化膜の性質は、DIN50949
によるアドミタンスまたはy値により、および150/
TC79/5C2(ALL−1)Dok。
合金記号を用いた。酸化膜の性質は、DIN50949
によるアドミタンスまたはy値により、および150/
TC79/5C2(ALL−1)Dok。
65Eによる摩耗係数dにより示す。さらに、クロムリ
ン酸テスト(ISO3210)によって封孔の品質も試
験した。
ン酸テスト(ISO3210)によって封孔の品質も試
験した。
実施例1
アルカリ脱脂し、腐食したアルミニウム板(Ai(39
,5)を直流−硫酸法により陽極酸化(膜厚20と μn1)l、た後、次亜リン酸1モルマレイン酸2モル
へ の反応生成物0.01F/ノを含み、アンモニアでpI
(5,8に調節された脱イオン水溶液中で封孔した。
,5)を直流−硫酸法により陽極酸化(膜厚20と μn1)l、た後、次亜リン酸1モルマレイン酸2モル
へ の反応生成物0.01F/ノを含み、アンモニアでpI
(5,8に調節された脱イオン水溶液中で封孔した。
次亜リン酸1モルとマレイン酸2モルの反応生成物は、
マレイン酸100gの水250m1!溶液に次亜リン酸
すF IJウムー水和物452を加えて調製した。反応
混合物を60℃に加温し、4時間にわたり過硫酸アンモ
ニウム8gの水溶液を少量ずつ滴加した。反応混合物を
更に2時間、60℃に保った。得られた溶液は、反応生
成物を単離することなく試験に用いた。活性成分含量は
、用いた出発物質から求めた。
マレイン酸100gの水250m1!溶液に次亜リン酸
すF IJウムー水和物452を加えて調製した。反応
混合物を60℃に加温し、4時間にわたり過硫酸アンモ
ニウム8gの水溶液を少量ずつ滴加した。反応混合物を
更に2時間、60℃に保った。得られた溶液は、反応生
成物を単離することなく試験に用いた。活性成分含量は
、用いた出発物質から求めた。
陽極酸化アルミニウムの封孔は、98℃で60分間行っ
た。その後、板にはシーリング被膜は見られなかった。
た。その後、板にはシーリング被膜は見られなかった。
膜厚は20μmで不変であった。誘電損失係数は0.4
2であり、アドミタンスは400以上について12,5
μsであった。クロムリン酸テストでは、重量損失は1
2.9mg/diであることがわかったっ 次亜リン酸1モルとマレイン酸2モルの反応生成物のナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、テトラメチルアンモニウムまたはアルカノー
ルアミン塩の対応量を用いでも、pH値を酢酸で調節す
ることにより、実質的 “に同等の結果が得られ
る。
2であり、アドミタンスは400以上について12,5
μsであった。クロムリン酸テストでは、重量損失は1
2.9mg/diであることがわかったっ 次亜リン酸1モルとマレイン酸2モルの反応生成物のナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、テトラメチルアンモニウムまたはアルカノー
ルアミン塩の対応量を用いでも、pH値を酢酸で調節す
ることにより、実質的 “に同等の結果が得られ
る。
実施例2
アルカリ脱脂および腐食した合金A!Mg S i Q
、 5の試験片を、直流−硫酸−シュウ酸性で陽極酸化
(膜厚19μ+n)(、、錫含有着色電解質中で電解質
ブロンズに着色した。次亜リン酸1モルとアクリル酸8
モルの反応生成物0.001!9/iを含み、pII
5.Qに調節された脱イオン水/g液中で、試験片を9
8℃において、3分//jm膜厚に相当する時間封孔し
た。
、 5の試験片を、直流−硫酸−シュウ酸性で陽極酸化
(膜厚19μ+n)(、、錫含有着色電解質中で電解質
ブロンズに着色した。次亜リン酸1モルとアクリル酸8
モルの反応生成物0.001!9/iを含み、pII
5.Qに調節された脱イオン水/g液中で、試験片を9
8℃において、3分//jm膜厚に相当する時間封孔し
た。
次亜リン酸とアクリル酸の反応生成物は、次の様にして
調製した: 50%次亜リン酸100g、アクリル酸40g、水25
%含有過酸化ベンゾイル4vおよび水3゜OmAの懸濁
液を注意深く攪拌しながら95〜98℃で加温した。開
始された発熱反応は、アクリル酸340Fを45分間に
わたり添加する間、さらに熱を加えることなく保持され
た。添加と発熱反応が完全に終了した後、混合を95〜
100’Cで3時間続けた。この様にして得られた粘稠
溶液は活性成分4301を含み、試験に用いた。
調製した: 50%次亜リン酸100g、アクリル酸40g、水25
%含有過酸化ベンゾイル4vおよび水3゜OmAの懸濁
液を注意深く攪拌しながら95〜98℃で加温した。開
始された発熱反応は、アクリル酸340Fを45分間に
わたり添加する間、さらに熱を加えることなく保持され
た。添加と発熱反応が完全に終了した後、混合を95〜
100’Cで3時間続けた。この様にして得られた粘稠
溶液は活性成分4301を含み、試験に用いた。
前述と同様に封孔を行ったところ、試験片の表面にはシ
ーリング被膜または他の明白な付着物は無かった。膜厚
は同様19μmであった。アドミタンスは、400以上
について17μsになった。誘電損失係数は0.45で
あった。クロムリン酸テストでは、重量損失は9.3
my / drrlであった。
ーリング被膜または他の明白な付着物は無かった。膜厚
は同様19μmであった。アドミタンスは、400以上
について17μsになった。誘電損失係数は0.45で
あった。クロムリン酸テストでは、重量損失は9.3
my / drrlであった。
アクリル酸と次亜リン酸のモル比4:]反応生成物また
はナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム
、カルシウム、テトラメチルアンモニウムまたはアルカ
ノールアミン塩を、同様にpI−1調節して用いても同
等の結果が得られる。
はナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム
、カルシウム、テトラメチルアンモニウムまたはアルカ
ノールアミン塩を、同様にpI−1調節して用いても同
等の結果が得られる。
実施例3
アルカリ脱脂および腐食した合金A1Mg S i □
、5の試験片を直流−硫酸法で陽極酸化(膜厚18〜2
1μm)した。これを、実施例1の手順で調製した、次
表に示す次亜リン酸とイタコン酸、シトラコン酸または
l−ブテン−2,3,4−)リヵルポン酸の反応生成物
を所定量で含むpH5,8(アンモニアまたは酢酸で調
節)の溶液中で97〜100’Cにおいて60分開封孔
化した。
、5の試験片を直流−硫酸法で陽極酸化(膜厚18〜2
1μm)した。これを、実施例1の手順で調製した、次
表に示す次亜リン酸とイタコン酸、シトラコン酸または
l−ブテン−2,3,4−)リヵルポン酸の反応生成物
を所定量で含むpH5,8(アンモニアまたは酢酸で調
節)の溶液中で97〜100’Cにおいて60分開封孔
化した。
表には、誘電損失係数のアドミタンスおよびクロムリン
酸テストの重量損失の結果から得た被膜防止性および物
質の酸化膜性質に対方、影響が示されている。本発明の
化合物を用いると、対応濃度でシーリング被膜が防止さ
れ、酸fヒ膜の性質も害されていない。表には、シクロ
ヘキサンヘキサカルホン酸およびホスホノブタン−2,
3,4−トリカルボン酸を用いた比較例も示されている
が、比較化合物では、シーリング被膜はやはり防止され
るものの、高濃度では著しい酸化膜の劣化が起こる。
酸テストの重量損失の結果から得た被膜防止性および物
質の酸化膜性質に対方、影響が示されている。本発明の
化合物を用いると、対応濃度でシーリング被膜が防止さ
れ、酸fヒ膜の性質も害されていない。表には、シクロ
ヘキサンヘキサカルホン酸およびホスホノブタン−2,
3,4−トリカルボン酸を用いた比較例も示されている
が、比較化合物では、シーリング被膜はやはり防止され
るものの、高濃度では著しい酸化膜の劣化が起こる。
第1頁の続き
4発 明 者 ハーラルト・ヴエンネマンドイツ連邦共
和国4006エルクラ ート1ゲールハルト−ハウブト マン−シュトラアセ36番
和国4006エルクラ ート1ゲールハルト−ハウブト マン−シュトラアセ36番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化膜
をpH4〜8の水溶液により90℃から沸点の間の温度
で処理して封孔する方法において、次亜リン酸と −C 1 2R4 −Cl−12COOH,−CI−12CH2COOH1
−CH(C00H)−CH2C00H1R2、R3およ
びに4は、それぞれ水素または−CI−I3、−02[
I5、−COOI−1,−CH2COOI11−CH2
Cl2゜C0OHを表わし、k0〜R4の少くとも1つ
は−COOH基を表わすか、または含む。〕で示される
一官能性または多官能性不飽和カルボン酸をモル比1:
l〜1:8で反応させて得られるホスフィノカルボン酸
またはその水溶性塩を0゜0005〜0.59/iの濃
度で含む溶液により封孔を行うことを特徴とする方法。 2、次亜リン酸1モルとアクリル酸2〜8モルの反応に
より得られるホスフィノカルボン酸またはその水溶性塩
の溶液を用いて封孔を行う第1項記載の方法。 3、次亜IJン酸1モルとマレイン酸1〜2モルの反応
により得られるホスフィノカルボン酸またはその水溶性
塩の溶液を用いて封孔を行う第1項記載の方法。 4、次匝リン酸1モルとイタコン酸1〜2モルの反応に
より得なれるホスフィノカルボン酸またはその水溶性塩
の溶液を用いて封孔を行う第1項記載の方法。 5、次亜リン酸1モルとシトラコン酸1〜2モルの反応
により得られるホスフィノカルボン酸またはその水溶性
塩の溶液を用いて封孔を行う第1項記載の方法。 6次亜リン酸1モルと1−ブテン−2,3,4−トリカ
ルボン酸1〜2モルの反応により得られるホスフィノカ
ルポン酸またはその水溶性塩の溶液を用いて封孔を行う
第1項記載の方法。 7、pi(が5〜6である第1〜6項のいずれかに記載
の方法。
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