CN113801252A - 改性的负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的负载型催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液，干燥、焙烧得改性的负载型催化剂；其中，所述钛前驱体为草酸钛钾和/或草酸钛铵。本发明制备方法简单、成本低廉、环境友好、催化剂形态和性能可控，采用草酸钛钾和/或草酸钛铵作为钛源，在不需要钛醇盐及有机溶剂的条件下，在水相环境，即可完成催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明属于一种聚乙烯聚合催化剂，具体涉及一种改性的负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在高密度聚乙烯生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日全球仍有50％左右的高密度聚乙烯由其生产。
J.PHogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了Phillips催化剂。
Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的类型，生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其产品的分子量分布可在很大范围内调控。第二代Phillips催化剂的两个共同特征是：1)通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚乙烯产品；2)铬是改性Phillips催化剂中的唯一活性组分。第二代Phillips催化剂的载体改性方法包括：二氧化钛改性、氧化镁改性、氟改性、氧化铝改性、碱金属改性、硼改性等。目前，第二代改性Phillips催化剂已经用来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。其中，催化剂的载体经二氧化钛改性后，能够显著的增强铬的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，降低聚合物的平均分子量，这对聚合来说通常是有利的。
其中，Phillips公司的R.Dietz(US3887494)，B.Horvath(US3622521)和ChemplexCompany公司的T.Pullukat(US378001)均进行了这方面的研究，两个公司所用的载体分别为美国Grace公司的Davison系列和现为PQ公司生产的聚烯烃专用硅胶载体。引入二氧化钛的方式主要有两种，一种是二氧化钛凝胶和二氧化硅凝胶以共凝胶(co-gel)的方式沉积后再成型，载体主体相和表面的Ti含量相当；一种是二氧化钛凝胶涂敷于已成型的硅胶载体上，此时二氧化钛主要分布在载体的表面(Journal of Catalysis,1983,82,118-126)。两种方法中的钛源均为钛醇盐，利用醇盐的水解和缩聚合成原料。将钛醇盐，如钛酸正丁酯溶于异丁醇有机溶剂，加入水，通过调节溶液的pH值使醇盐水解形成溶胶。但采用该方法在制备过程中，干燥时收缩大、易造成颗粒的团聚。
专利(201210118427.2)中报道了一种新型的负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有Cr-V双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有Cr-V两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂，采用未改性硅胶作为催化剂载体，达到了相对分子质量分布宽的目的。专利201210134632.8报道了有关二氧化钛改性的负载型铬钒金属氧化物双活性中心聚乙烯催化剂，通过二氧化钛改性硅胶进行催化剂配制，提高了催化剂活性，增加了聚合产物相对分子质量分布宽度。
二氧化钛改性硅胶负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂相比未改性硅胶负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，缩短诱导时间，乙烯聚合活性更高，速率更快，且聚合物低分子量组分相对含量更多，因而其分子量分布更宽，从而降低聚合物平均分子质量，加工性能更好。同时，在共聚反应中，二氧化钛的加入使得聚合物共聚单体***率降低，但是共聚单体分布则更理想(高分子量组分共聚单体***相对增加)，提高聚合物密度，因而其产品的长期力学性能更好。此外，二氧化钛的加入可提高聚乙烯产品中长支链的含量，熔体强度更高。
专利WO2013155982A1公开了一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括无机载体和两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和钒氧化物。该催化剂还包括改性组分二氧化钛。改性组分前驱体为硫酸钛或钛酸四正丁酯等。但是，钛以硫酸钛水溶液引入，在催化剂焙烧过程中，硫酸钛分解，产生有腐蚀性气体，污染环境，对设备要求高；钛由钛酸四正丁酯引入，需要在有机溶剂中浸渍，无法与铬、钒水溶性金属盐同时浸渍，步骤繁琐。
另外，现有技术中聚乙烯负载型催化剂所使用的钛源也主要为醋酸钛(硫酸钛在焙烧中分解产生的气体具有腐蚀性、刺激性气味，对反应设备有腐蚀，同时环保问题突出)、硫酸钛或者有机钛酸酯等，而这些钛源皆有专利WO2013155982A1中存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性的负载型催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中钛源所带来的污染环境以及步骤繁琐等问题，进一步地，本发明制备方法可以进一步提高催化剂表面活性金属的分散程度，提高催化剂的催化活性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种改性的负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液，干燥、焙烧得改性的负载型催化剂；
其中，所述钛前驱体为草酸钛钾和/或草酸钛铵。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液包括如下步骤：
步骤1，将铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体溶于水中，充分搅拌；
步骤2，在步骤1得到的混合物中加入无机载体，浸渍。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液包括如下步骤：
步骤1，将钛前驱体溶于水中，充分搅拌；
步骤2，在步骤1得到的混合物中加入无机载体，浸渍，干燥焙烧；
步骤3，将步骤2得到的无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体的溶液。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，所述无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、磷酸铝、二氧化锆中的一种或几种；所述无机载体的比表面积为50-800m2/g，孔体积为0.1-5.0cm3/g，平均孔径为1-50nm。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，所述铬前驱体为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的一种或几种；所述钒前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的一种或几种。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的用量为使得所得改性的负载型催化剂中：铬氧化物以铬计，钒氧化物以钒计，铬氧化物的含量为0.01-10wt％，钒氧化物的含量为0.01-10wt％；钛氧化物以钛计，钛氧化物与铬氧化物和钒氧化物总和的摩尔比为0.5-5：1。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，步骤1搅拌过程中调节混合物pH值为3-6。
本发明所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其中，所述含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液中溶剂为水。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的改性的负载型催化剂的制备方法制备得到的改性的负载型催化剂。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的改性的负载型催化剂在乙烯均聚和共聚中的应用。
本发明的有益效果：
本发明改性的负载型催化剂以草酸钛钾和/或草酸钛铵为钛源，在不需要钛醇盐及有机溶剂的条件下，在水相环境，即可完成催化剂的制备。本发明催化剂的制备不仅对环境友好，而且操作简便，更易于工业化生产。
本发明催化剂能够改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端***量减少，在高分子量端***量增多，从而易形成更多的系带分子，制备出性能更好的聚乙烯产品，同时本发明催化剂还具有较高的活性、敏感的氢调响应性能等。
具体实施方式
本发明将通过以下实施方式或实施例对本发明技术方案进行更详细的阐述，实施例中提及的制备方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均可通过市购获得。特别指明的是以下实施例采用的硅胶为可商购的Davison955、Davison2408和ES70。
本发明提供了一种改性的负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液，干燥、焙烧得改性的负载型催化剂；
其中，所述钛前驱体为草酸钛钾和/或草酸钛铵。
本发明催化剂制备过程中加入铬、钒为活性组分，钛为改性组分。本发明催化剂以草酸钛钾和/或草酸钛铵为钛源，能够克服现有技术中其他钛源的种种缺陷，例如以硫酸钛为钛源，在催化剂焙烧过程中，硫酸钛分解，产生有腐蚀性气体，污染环境，对设备要求高；以钛酸四正丁酯为钛源，其需要在有机溶剂中浸渍，无法与铬、钒水溶性金属盐同时浸渍，步骤繁琐。
另外，草酸为一种常用的螯合剂，本发明中草酸钛钾和/或草酸钛铵不仅可以作为钛源，还可利用其草酸根与铬、钒金属发生螯合作用，有利于活性金属铬、钒在载体表面的分散，进而使得本发明催化剂与钛酸四丁酯等为钛源所得催化剂相比，具有相当催化活性。
在一实施方式中，本发明无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、磷酸铝、二氧化锆、无机粘土中的一种或几种。所述无机粘土可以包括例如蒙脱石，根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。当无机载体为硅胶时，优选Davison955。
无机载体的比表面积为50-800m2/g，优选100-300m2/g，孔体积为0.1-5.0cm3/g，优选0.5-3.0cm3/g，平均孔径为1-50nm。本发明中使用的无机载体可以是常规用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。
在一实施方式中，本发明含铬前驱体为含铬盐，具体为可溶于水或者有机溶剂的含铬盐，优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或几种。
含钒前驱物为含钒盐，具体为可溶于水或者有机溶剂的含钒盐，优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或几种。
其中负载步骤为：无机载体浸渍含活性组分或改性组分的溶液，然后在200-900℃下焙烧活化；其中：含活性组分或改性组分的溶液为将含活性组分或改性组分的盐溶解于水或者有机溶剂中，更优选为溶解于水中。
作为本发明的一种优选，使用一步浸渍法进行二氧化钛改性，无机载体同时负载改性组分二氧化钛及铬钒组分。即将钛前驱体溶于溶剂中，再与铬前驱体、钒前驱体、无机载体搅拌混匀进行反应浸渍，干燥，然后在高温300-900℃下焙烧活化，得到所述二氧化钛改性的负载型催化剂；
本发明提供二氧化钛改性负载型铬钒双活性中心催化剂的制备方法包含如下步骤：
[1]将草酸钛钾和/或草酸钛铵与铬前驱体，钒前驱体配成水溶液，充分搅拌。
[2]向上述溶液中加入无机载体浸渍一段时间，干燥后在300-900℃下焙烧活化，得到催化剂保存备用。
优选的制备负载型铬钒双活性中心催化剂的方法包含如下步骤：
[1]将一定量的草酸钛钾、铬前驱体和钒前驱体配置成水溶液，充分搅拌，草酸钛钾的物质的量与铬前驱体和钒前驱体总物质的量(铬前驱体以铬计，钒前驱体以钒计，草酸钛钾以钛计)的比值为0.5-5，优选1-3，调节pH＝3-4，搅拌过程中溶液温度保持40-80℃，优选60-70℃，搅拌时间为1-9h，优选6-8h；
[2]随后加入无机载体浸渍，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-60℃，然后在90-250℃之间干燥，优选100-150℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行焙烧活化，焙烧温度为300-900℃，优选400-800℃，时间为2-12h，优选3-10h，最后冷却至室温，其中在温度降至300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，得到二氧化钛改性负载型铬钒双活性中心催化剂。
上述步骤[1]是铬前驱体、钒前驱体与草酸钛钾配位形成稳定水溶液的方法，通常选择在酸性溶液中通过长时间的搅拌完成。所述铬前驱体可以采用上文所述的任一铬源，钒前驱体可采用上文所述的任一钒源。一般地，搅拌过程中溶液温度保持40-80℃，优选60-70℃，搅拌时间为1-9h，优选6-8h。
上述步骤[2]是将铬前驱体和钒前驱体同时负载于无机载体上的方法，其中还包括钛源对载体的改性作用，以及草酸根离子与铬、钒相互作用的过程。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌时间为1-12h，优选约4-8h。根据一个实施方案，铬和钒的负载量均为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，进一步优选0.1-2wt％，并根据钒的负载量控制加入无机载体的用量。然后将悬浊液进行干燥，干燥温度通常选择90-200℃，优选100-200℃，进一步优选120-150℃。根据一个实施方案，干燥过程在120℃下进行，对干燥时间没有特别限定，通常持续6-20h，优选7-18h，进一步优选8-15h。干燥完成后，将含铬钒的无机载体进行焙烧。焙烧方式没有特别限定，优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100-300℃进行。该高温阶段通常在约300-900℃进行。不受任何理论限制，认为在所述低温阶段载体中物理吸附的水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1-10h，优选2-9h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1-10h，优选2-9h，更优选3-8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选惰性气体气氛，更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温焙烧阶段在惰性气体或者空气中进行，优选干燥高纯空气。在所述焙烧结束后，将得到的负载上金属的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，可以切换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
作为一个具体实施方案，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将草酸钛钾、碱式醋酸铬和偏钒酸铵以一定比例(例如1-2:1)配置成一定浓度的水溶液并充分搅拌，依上述要求，溶液温度为60-80℃，搅拌时间为4-6h。之后将多孔无定形硅胶浸渍在溶液中(载体加入量按钒元素的负载量为催化剂总质量的0.1-2wt％计)，经连续搅拌后(3-8h)，升温至100-120℃干燥；之后将所得产物转移至流化床中焙烧，焙烧分为低温焙烧阶段(100-300℃，1-3h)和高温焙烧阶段(300-900℃，3-8h)。在低温焙烧阶段，在氮气环境中通过焙烧除去吸附的水分；在高温焙烧阶段，在高纯空气环境中通过焙烧将钒以氧化物的形式负载，并除去部分硅羟基。焙烧结束后，自然降温冷却，在300-400℃时将干燥空气切换至氮气。待温度降至室温后，在氮气保护下转移，得到催化剂保存待用。
本发明提供负载型铬钒双活性中心催化剂的另一种制备方法包含如下步骤：
[1]将草酸钛钾和/或草酸钛铵配成水溶液，充分搅拌；
[2]向上述溶液中加入无机载体浸渍一段时间，干燥后在300-900℃下焙烧活化；
[3]将步骤[2]所得的产物浸渍在铬前驱体，钒前驱体的溶液中，干燥后在300-900℃下焙烧活化，得到催化剂保存备用。
优选的制备二氧化钛改性负载型铬钒双活性中心催化剂的方法包含如下步骤：
[1]将一定量的草酸钛钾配置成水溶液，充分搅拌，搅拌过程中溶液温度保持40-80℃，优选60-70℃，搅拌时间为1-9h，优选6-8h；
[2]随后加入无机载体浸渍，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-60℃，然后在90-250℃之间干燥，优选100-150℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行焙烧活化，焙烧温度为300-900℃，优选400-800℃，时间为2-12h，优选3-10h，最后冷却至室温，其中在温度降至300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，得到钛改性的催化剂载体；
[3]将步骤[2]得到的载体浸渍在铬前驱体和钒前驱体的水溶液，草酸钛钾的物质的量与铬前驱体和钒前驱体总物质的量(皆以金属计)的比值为0.5-5，优选1-3，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-60℃，然后在90-250℃之间干燥，优选100-150℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行焙烧活化，焙烧温度为300-900℃，优选400-800℃，时间为2-12h，优选3-10h，最后冷却至室温，其中在温度降至300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，得到二氧化钛改性负载型铬钒双活性中心催化剂。
上述步骤[1]是制备草酸钛钾溶液，通常选择在酸性溶液中通过长时间的搅拌完成。一般地，搅拌过程中溶液温度保持40-80℃，优选60-70℃，搅拌时间为1-9h，优选6-8h。
上述步骤[2]的目的是将草酸钛钾改性无机载体。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌时间为1-12h，优选约4-8h。根据一个实施方案，钛负载量为催化剂总重量的0.01-30wt％，优选0.05-20wt％，并根据钒钛的负载量控制加入无机载体的用量。然后将悬浊液进行干燥，干燥温度通常选择90-200℃，优选100-200℃，进一步优选120-150℃。根据一个实施方案，干燥过程在120℃下进行，对干燥时间没有特别限定，通常持续6-20h，优选7-18h，进一步优选8-15h。干燥完成后，将含钛的无机载体进行焙烧。焙烧方式没有特别限定，优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100-300℃进行。该高温阶段通常在约300-900℃进行。不受任何理论限制，认为在所述低温阶段载体中物理吸附的水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1-10h，优选2-9h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1-10h，优选2-9h，更优选3-8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选惰性气体气氛，更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温焙烧阶段在惰性气体或者空气中进行，优选干燥高纯空气。在所述焙烧结束后，将得到的负载上金属的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，可以切换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。得到的钛改性的催化剂载体。
上述步骤[3]是将铬源和钒源同时负载于无机载体上的方法。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌时间为1-12h，优选约4-8h。根据一个实施方案，铬和钒的负载量均为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，进一步优选0.1-2wt％。然后将悬浊液进行干燥，干燥温度通常选择90-200℃，优选100-200℃，进一步优选120-150℃。根据一个实施方案，干燥过程在120℃下进行，对干燥时间没有特别限定，通常持续6-20h，优选7-18h，进一步优选8-15h。干燥完成后，将含铬钒的无机载体进行焙烧。焙烧方式没有特别限定，优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100-300℃进行。该高温阶段通常在约300-900℃进行。不受任何理论限制，认为在所述低温阶段载体中物理吸附的水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1-10h，优选2-9h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1-10h，优选2-9h，更优选3-8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选惰性气体气氛，更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温焙烧阶段在惰性气体或者空气中进行，优选干燥高纯空气。在所述焙烧结束后，将得到的负载上金属的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，可以切换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
作为一个具体实施方案，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将草酸钛钾配置成一定浓度的水溶液并充分搅拌，依上述要求，溶液温度为60-80℃，搅拌时间为4-6h。之后将多孔无定形硅胶浸渍在溶液中，经连续搅拌后(3-8h)，升温至100-120℃干燥；之后将所得产物转移至流化床中焙烧，焙烧分为低温焙烧阶段(100-300℃，1-3h)和高温焙烧阶段(300-900℃，3-8h)。在低温焙烧阶段，在氮气环境中通过焙烧除去吸附的水分；在高温焙烧阶段，在高纯空气环境中通过焙烧将钛以氧化物的形式负载，并除去部分硅羟基。焙烧结束后，自然降温冷却，在300-400℃时将干燥空气切换至氮气。待温度降至室温后，在氮气保护下转移，得到二氧化钛改性催化剂。将碱式醋酸铬和偏钒酸铵以一定比例配置成一定浓度的水溶液并充分搅拌，依上述要求，溶液温度为60-80℃，搅拌时间为4-6h。之后将上述催化剂浸渍在溶液中，经连续搅拌后(3-8h)，升温至100-120℃干燥；之后将所得产物转移至流化床中焙烧，焙烧分为低温焙烧阶段(100-300℃，1-3h)和高温焙烧阶段(300-900℃，3-8h)。在低温焙烧阶段，在氮气环境中通过焙烧除去吸附的水分；在高温焙烧阶段，在高纯空气环境中通过焙烧将钒和铬以氧化物的形式负载，并除去部分硅羟基。焙烧结束后，自然降温冷却，在300-400℃时将干燥空气切换至氮气。待温度降至室温后，在氮气保护下转移，得到催化剂保存待用。
由本发明上述制备方法所制备的催化剂为二氧化钛改性的负载型铬钒双活性中心催化剂，包括无机载体、负载的活性组分和改性组分，其中，活性组分为铬氧化物和钒氧化物，改性组分为二氧化钛。
铬元素的含量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％；钒元素的含量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％；钛的含量为催化剂总重量的0.01-30wt％。其中钒的含量优选为铬含量的10-500％，更优选为20-400％。
实施例中的各种聚合物性质由以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
差示扫描量热法(DSC)
测试聚合物的熔点：本实验采用TA Q200型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。
实施例中的Ti的组分含量：采用美国Agilent公司725ICP-AES检测。该检测器采用40.68MH自激式RF发生器和CCD固体检测器。
实施例1：
将一定量的草酸钛钾、偏钒酸铵和碱式醋酸铬(草酸钛钾、偏钒酸铵和碱式醋酸铬的物质的量之比为3:1:1，钛的负载量为1.5wt％，铬的负载量为0.5wt％)溶解于水中，60℃下搅拌6h，加入10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)，溶液温度维持60℃搅拌4h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍后的硅胶载体转移至石英流化床内焙烧活化，先在150℃氮气环境下焙烧1h，之后升温至500℃，气相切换为高纯空气保温4h，然后在氮气保护下自然降温冷却转移，得到催化剂保存待用。经ICP测试，钛的负载量为1.23wt％。
实施例2：
将一定量的草酸钛铵、偏钒酸铵和碱式醋酸铬(草酸钛铵、偏钒酸铵和碱式醋酸铬的物质的量之比为3:2:1，钛的负载量为1.5wt％，铬的负载量为0.5wt％)溶解于水中，60℃下搅拌6h，加入10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)，溶液温度维持60℃搅拌4h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍后的硅胶载体转移至石英流化床内焙烧活化，先在150℃氮气环境下焙烧1h，之后升温至500℃，气相切换为高纯空气保温4h，然后在氮气保护下自然降温冷却转移，得到催化剂保存待用。经ICP测试，钛的负载量为1.18wt％。
实施例3：
将一定量的草酸钛钾、偏钒酸铵和三氧化铬(草酸钛钾、偏钒酸铵和三氧化铬的物质的量之比为3:1:1，钛的负载量为1.5wt％，铬钒的负载量均为0.5wt％)溶解于水中，60℃下搅拌6h，加入10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)，溶液温度维持60℃搅拌4h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍后的硅胶载体转移至石英流化床内焙烧活化，先在150℃氮气环境下焙烧1h，之后升温至500℃，气相切换为高纯空气保温4h，然后在氮气保护下自然降温冷却转移，得到催化剂保存待用。经ICP测试，钛的负载量为1.13wt％。
实施例4：
称取实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr摩尔比10的三异丁基铝助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例5：
称取实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr摩尔比为10的三异丁基铝助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.5、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例5-1、5-2、5-3)，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例6：
称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr摩尔比为10的三异丁基铝助催化剂，分别加入经脱水处理的2.4mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为1vol％，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例7：
称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr摩尔比为15的一氯二乙基铝助催化剂，加入经脱水处理的2.4mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为1vol％，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比例1
用一次性滴管取一定质量的钛酸正四丁基酯用60mL正己烷溶解之后转移至茄形瓶，然后加入10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)。茄形瓶中放入磁子于磁力搅拌器下强力搅拌4h，之后放入120℃油浴锅中干燥至粉末，然后将茄形瓶连接冷井后接真空泵，继续抽取硅胶孔隙中残留的正己烷溶剂，2h后得到负载Ti化合物的硅胶。将干燥后的样品转移至石英流化床内焙烧。在升至200℃后氮气切换成空气，并在600℃恒温4h。待温度下降后转移至广口瓶保存。
将一定量偏钒酸铵和碱式醋酸铬(偏钒酸铵和碱式醋酸铬的物质的量之比为1:1，钛的理论负载量为1.5wt％)溶解于水中，60℃下搅拌6h，加入10g上述经TiO2改性的硅胶，溶液温度维持60℃搅拌4h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍后的硅胶载体转移至石英流化床内焙烧活化，先在150℃氮气环境下焙烧1h，之后升温至500℃，气相切换为高纯空气保温4h，然后在氮气保护下自然降温冷却转移，得到催化剂保存待用。经ICP测试，钛的负载量为1.25wt％。
对比例2
称取对比例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr摩尔比为15的一氯二乙基铝助催化剂，加入经脱水处理的2.4mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为1vol％，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
表1乙烯、1-己烯共聚中1-己烯用量对催化剂共聚特性的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1h；聚合温度：70℃，正庚烷＝30mL；助催化剂＝TiBA。
表1给出了二氧化钛改性铬钒双活性中心催化剂催化乙烯/1-己烯聚合的结果。随着共聚单体1-己烯含量增加，二氧化钛改性铬钒双活性中心催化剂的乙烯/1-己烯共聚活性呈现出降低的趋势。另外，实施例与对比例催化剂的催化活性数据可示，实施例催化剂与对比例2催化剂具有相当活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液，干燥、焙烧得改性的负载型催化剂；
其中，所述钛前驱体为草酸钛钾和/或草酸钛铵。
2.根据权利要求1所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液包括如下步骤：
步骤1，将铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体溶于水中，充分搅拌；
步骤2，在步骤1得到的混合物中加入无机载体，浸渍。
3.根据权利要求1所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液包括如下步骤：
步骤1，将钛前驱体溶于水中，充分搅拌；
步骤2，在步骤1得到的混合物中加入无机载体，浸渍，干燥焙烧；
步骤3，将步骤2得到的无机载体浸渍含铬前驱体、钒前驱体的溶液。
4.根据权利要求1所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、磷酸铝、二氧化锆中的一种或几种；所述无机载体的比表面积为50-800m2/g，孔体积为0.1-5.0cm3/g，平均孔径为1-50nm。
5.根据权利要求1所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬前驱体为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的一种或几种；所述钒前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的用量为使得所得改性的负载型催化剂中：铬氧化物以铬计，钒氧化物以钒计，铬氧化物的含量为0.01-10wt％，钒氧化物的含量为0.01-10wt％；钛氧化物以钛计，钛氧化物与铬氧化物和钒氧化物总和的摩尔比为0.5-5：1。
7.根据权利要求2所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1搅拌过程中调节混合物pH值为3-6。
8.根据权利要求1所述的改性的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铬前驱体、钒前驱体和钛前驱体的溶液中溶剂为水。
9.权利要求1-8任一项所述的改性的负载型催化剂的制备方法制备得到的改性的负载型催化剂。
10.权利要求9所述的改性的负载型催化剂在乙烯均聚和共聚中的应用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211217 |
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