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B e s c h r e i b u n g
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Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischunq.
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Speziell betrifft die Erfindung eine Kautschukmischung auf der Basis
eines organischen qummiartigen Polymers, insbesondere auf der Basis von Naturkautschuk
oder einem organischen Synthesekautschuk. Speziell betrifft die Erfindung Gummi-
oder Kautschukmischungen, die nach dem Vernetzen Vulkanisate mit spürbar vermindertem
Druck-Verformungsrest liefern.
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Aus Kautschukmischungen auf der Basis organischer Elastomerer werden
die verschiedensten Formteile hergestellt, die ein Vulkanisat mit sehr geringem
Druck-Verformungsrest erfordern. Beispiele für solche Formteile sind unter anderem
O-Ringe, Dichtungsringe, Abdeckkappen, Stopfen, Fiisse und Schuhe für die verschiedensten
Vorrichtungen und Geräte sowie bldichtungen. Die Forderung nach kleinen Werten für
den Druckverformungsrest ist für manche dieser Formteile von so primärer Bedeutung,
dass selbst eine Beeinträchtigung der anderen mechanischen Eigenschaften in Kauf
genommen werden kann. Es ist dabei bekannt, dass der Druckverformungsrest eines
Kautschukvulkanisats von zahlreichen Einflussfaktoren abhängt, beispielsweise der
Art des als Hauptkononente der Kautschukmischung verwendeten Elastomers, vom Grad
der Vernetzung, von der Art des Vulkanisationsmittels, den Bedingungen der Vulkanisation
und insbesondere den Bedingungen der Nachvernetzung oder Sekundärvulkanisation.
Neben all diesen Einflussfaktoren gilt jedoch als wichtigster Einflussfaktor für
den Druckverformungsrest die Art und die Eigenschaften des oder der in die Kautschukmischung
eingearbeiteten
Füllstoffe. So vermag beispielsweise ein Füllstoff
mit einer Korngrössenverteilung im Bereich gröberer Körnung und geringerer Oberflächenaktivität
in Kautschukvulkanisaten die Werte für den Druckverformungsrest besser zu senken
als ein sonst gleicher Füllstoff mit einer Korngrössenverteilung im Bereich feinerer
Korngrössen. Weiterhin wird Russ als Füllstoff den Füllstoffen auf Siliciumbasis
vorgezogen, wenn das Vulkanisat einen besonders geringen Druckverformuncsrest aufweisen
soll. Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Russ als Füllstoff in Kautschukmischungen
bzw. Vulkanisaten liegt jedoch darin, dass keine anders als schwarz gefärbten Vulkanisate,
insbesondere keine weissen Vulkanisate, hergestellt werden können. Trotz ihrer im
Vergleich zum Russ weniger günstigen Auswirkungen auf den Druckverformungsrest kann
daher auf die Verwendung von Silicium enthaltenden Füllstoffen nach wie vor nicht
verzichtet werden.
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Die feinverteilten Siliciumdioxidfüllstoffe, insbesondere gefällte
Kieselsäure und Kieselsäureaerogel, sogenannte Rauchkieselsäure, sind als Silicium
enthaltende Füllstoffe verbreitet und werden mitunter als weisser Russ" bezeichnet.
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Diese Siliciumdioxidfüllstoffe weisen eine ungewöhnlich grosse spezifische
Oberfläche mit Werten von über 100 m2/g auf. Sie wirken daher in den Kautschukmischungen
bzw.
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in den aus diesen hergestellten Vulkanisaten ausgesprochen verstärkend.
Solche feinverteilten Kieselsäurefüllstoffe tragen an ihrer Oberfläche jedoch eine
grosse Anzahl von Silanolgruppen, die zu unerwünschten Einwirkungen sowohl auf den
Vulkanisationsprozess selbst als auch auf die Eigenschaften des Vulkanisats Anlass
geben. So sind die Silanolgruppen auf der Oberfläche der Füllstoffe für deren starke
Adsorptivität gegenüber bestimmten Vulkanisationsbeschleunigern verantwortlich.
Durch die dadurch eintretende Adsorption der Vulkanisationsbeschleuniger verläuft
die Vulkanisation nicht mehr gleichförmig. Insbesondere treten räumliche Inhomogenitäten
auf.
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Ausserdem verurachen die relativ hohe chemische Reaktivität und die
saure Natur der Silanolgruppen unerwünschte Änderungen in der chemischen Struktur
der Elastomermoleküle.
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Weiterhin kann durch die Adsorption von Feuchtigkeit an den Silanolgruppen
eine unerwünschte und ungünstige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften,
insbesondere der elektrischen Eigenschaften, der Vulkanisate herbeigeführt werden.
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Andererseits ist aber auch der Druckverformungsrest eines mit einem
Kieselsäurefüllstoff gefüllten Vulkanisats in starkem Mass vom Anteil der Silanolgruppen
und der Azidität des Füllstoffes abhängig. Dabei führen Kieselsäurefüllstoffe mit
arösserer spezifischer Oberfläche in aller Regel auch zu grösseren Werten des Druckverformungsrestes.
An die Grösse der spezifischen Oberfläche eines feinverteilten Kieselsäurefüllstoffes
werden also für die verschiedenen angestrebten Wirkungen gegensätzliche Forderungen
gestellt. Wird die Kautschukmischung mit feineren Kieselsäurefüllstoffen, die eine
grössere spezifische Oberfläche haben, gefüllt, so wird ein ausgeprägterer Verstärkungseffekt
erzielt. Solche Kieselsäurefüllstoffe werden auch homogener in der Kautschukmischung
verteilt. Niedrige Werte für den Druckverformungsrest werden dagegen nur mit solchen
Kieselsäurefüllstoffen erreicht, deren spezifische Oberfläche nicht allzu gross
ist.
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Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, eine Kautschukmischung auf der Basis eines organischen gumimmiartigen
Polymers mit einem eingearbeiteten feinverteilten verstärkenden Kieselsäurefüllstoff
zu schaffen, die zu einem Kautschukvulkanisat vernetzt werden kann, das bei überlegenen
physikalischen Eigenschaften dennoch und insbesondere über einen ausserordentlich
niedrigen Wert für den Druckverformungsrest verfügt.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Kautschukmischung der im Patentanspruch
1 spezifizierten Art vorgeschlagen.
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Die Kautschukmischung der Erfindung besteht also im wesentlichen aus
vier Komponenten, nämlich (a) 100 Gew.-Teilen eines oder mehrerer'organischer Gummipolymerer,
(b) 0,5 bis 30 Gew.-Teilen eines Organosilans, Organopolysiloxans und/oder eines
Organopolysilazans, (c) 10 bis 200 Gew.-Teilen eines Silicium enthaltenden Füllstoffes
und (d) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels. Die Mischung kann gegebenenfalls
zusätzlich weitere übliche Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten.
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Im einzelnen besteht die Kautschukmischung der Erfindung aus (a) 100
Gew.-Teilen eines organischen Kautschukpolymers; (b) 0,5 bis 30 Gew.-Teilen einer
oder mehrerer der folgenden siliciumorganischen Verbindungen, nämlich (I) eines
Organosilans der Formel R1 SiX (I) p 4-p in der R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare
Gruppe und p die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, (II) eines Organopolysiloxans der
mittleren Baugruppenformel
in der R2 ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest,
Y die Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, q eine
positive
ganze Zahl im Bereich von 1,0 bis 3,0 einschliesslich und r Null oder eine positive
Zahl nicht grösser als 2,0 bedeuten, und zwar mit der Massgabe, dass die Summe q+r
im Bereich von 1,0 bis 3,0 einschliesslich liegt, und der mittlere Polymerisationsgrad
des Organopolysiloxans nicht grösser als 40 ist, und (III) eines Organopolysilazans
der mittleren Baugruppenformel
in der R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und s eine positive Zahl im
Bereich von 1 bis 3 einschliesslich ist, (c) 10 bis 200 Gew.-Teile eines Silicium
enthaltenden Füllstoffes, insbesondere eines Kieselsäurefüllstoffes, und (d) 0,1
bis 10 Gew.-Tet- eines Vernetzungsmittels.
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Wie eingangs bereits dargestellt, sind relativ grosse Werte für den
Druckverformungsrest der wesentliche Nachteil von Vulkanisaten, die aus Kautschukmischungen
auf organischer Elastomerbasis hergestellt worden sind und mit feinverteilten verstärkenden
Kieselsäurefüllstoffen gefüllt sind. Als organische Elastomere dienen dabei Naturkautschuk
oder Synthesekautschuk, als Kieselsäurefüllstoffe vor allem gefällte Kieselsäure
und Kieselsäureaerogel, sogenannte Rauchkieselsäure. Durch die Einarbeitung der
vorstehend angegebenen bestimmten begrenzten Anteile siliciumorganischer Substanzen
in die Kautschukmischung kann überraschenderweise der Wert für den Druckverformungsrest
in den Vulkanisaten spürbar gesenkt werden. Als siliciumorganische Substanzen
werden
Organosilane, Organopolysiloxane und/oder Organopolysilazane der vorstehend genannten
Art in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des organischen
Elastomers eingearbeitet. Durch den Zusatz der siliciumorganischen Substanz zur
Kautschukmischung kann der Wert für den Druckverformungsrest im Vulkanisat bis auf
20 % oder darunter gesenkt werden, während gleiche Vulkanisate, die jedoch diese
siliciumorganischen Substanzen in ihrer Ausgangsmischung nicht enthalten, Werte
im Bereich von 70 % oder darüber aufweisen.
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Die oben im einzelnen angegebene Kautschukmischung der Erfindung ermöclicht
die Herstellung von Kautschukvulkanisaten, bei denen der Verstärkungseffekt der
Kieselsäurefüllstoffe ungeschmälert zur Wirkung kommt, das Vulkanisat aber trotzdem
Werte für den Druckverformungsrest von sogar kleiner als 20 % aufweist. Der Druckverformungsrest
solcher Vulkanisate wird gemessen nach 22 h unter 25 % Kompression bei einer Temperatur
von 150 00. Vulkanisate, die aus Kautschuknrischungen hergestellt sind, die nicht
zumindest einer der siliciumorganischen Substanzen der Komponente Ib) enthalten,
weisen unter identischen Prüfbedingungen Werte für den Druckverformungsrest von
deutlich über 70 % auf.
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Als Komponente (a) der Kautschukmischung der Erfindung dient ein organisches
Elastomer, insbesondere Naturkautschuk oder ein organischer Synthesekautschuk. Als
Synthesekautschuk kann dabei prinzipiell jeder an sich bekannte Kautschuk verwendet
werden. Als bevorzugte Beispiele seien die folgenden genannt: Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Polybutadien-Kautschuk, Butylgummi, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere,
Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chlorierter Polyethylenkautschuk,
Acrylgummi, Polychloroprenkautschuk, Polyurethankautschuk, Polysulfidkautschuk,
chlorsulfonierte Polyethylenkautschuktypen und Polyepichlorhydrinkautschuk.
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All diese Kautschuktypen werden als geläufige Elastomere in der Gummiindustrie
eingesetzt. Diese organischen Kautschuktypen können sowohl einzeln als auch im Gemisch
miteinander eingesetzt werden. In aller Regel werden sie zum Ausgleich ihrer Eigenschaften
vom Kautschukfachmann im Gemisch miteinander formuliert werden.
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Die Komponente (b) der Kautschukmischung der Erfindung ist eine siliciumorganische
Substanz, die einer der drei Substanzklasen (I), (II) und (III) untergeordnet werden
'kann, die durch die entsprechenden Formeln I, II bzw. III definiert sind.
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Bei den Organosilanen der Formel (I) bedeutet der Rest R1 einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatbmen. R1 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.
R1 hat vorzugsweise weiterhin die folgenden Bedeutungen: Aryl, insbesondere Phenyl,
und Alkenyl, insbesondere Vinyl und Allyl. Sämtliche vorstehend für den Rest R1
genannten Kohlenwasserstoffreste können teilweise oder vollständig substituiert
sein, und zwar vorzugsweise und insbesondere mit Halogenatomen, speziell mit Chlor.
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Das Symbol X in der Formel (I) bezeichnet die Hydroxylgruppe oder
eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise eine Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy,
Ethoxy oder Propoxy, und eine Acyloxygruppe, insbesondere Acetoxy. Die hydrolysierbare
Gruppe kann weiterhin vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Amino-,
Amido- und Aminoxygruppe sein.
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Der Parameter p in der Formel (I) kann den Wert 1, 2 oder 3, vorzugweise
1 oder 2, haben. Als hydrolysierbare Gruppen für den Rest X werden dabei vorzugsweise
Alkoxygruppen, und zwar insbesondere die Methoxygruppe, eingesetzt.
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Als Beispielse für die Silane der Formel (I) seien die folgenden
hervorgehoben:
rii Si(OH) ; Me2Si(OMe) MeViSi(OMe)2; MePhSi(OMe)2; PhSi(OH)3; MeSi(OMe)3; Me25i(-NMe2)2;
Et2Si(-O-CO-Me)2;
Me2Si(-O-NEt2)2 In diesen Formeln bedeuten in üblicher Weise Me Methyl, Et Ethyl,
Pr Propyl, Vi Vinyl und Ph Phenyl.
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Die Formel (II) gibt die mittlere Zusammensetzung der Baugruppe des
Organopolysiloxans der Komponente (b II) der Kautschukmischung wieder. In der Formel
(II) bedeutet R2 einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, eine
Alkenylgruppe, insbesondere Vinyl und Allyl, eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl
und Tolyl, eine Cycloalkylgruppe, insbesondere Cyclohexyl und Cyclopentyl, und eine
arvlsubstituierte Alkylgruppe, eine sogenannte Aralkylgruppe, insbesondere Benzyl.
All diese vorstehend definierten Kohlenwasserstoffreste können teilweise oder vollständig
auf den Plätzen der Wasserstoffatome substituiert sein, und zwar insbesondere mit
Halogen, vorzugsweise Chlor.
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In der Formel (II) kann der Index r auch Null sein. Dies heisst, dass
das Organopolysiloxan der Mischungskomponente (b II) nicht obligatorisch eine Hydroxylgruppe
oder eine hydrolysierbare Gruppe tragen muss, wie sie durch das Symbol Y allgemein
dargestellt ist. Nichtsdestoweniger werden jedoch in ausdrücklich bevorzugter Weise
solche Organopolysiloxane als Mischungskomponente (b II) eingesetzt, die mindestens
eine durch das Symbol Y wiedergegebene
Gruppe tragen. In Gegenwart
dieser Gruppen im Molekül wird eine verbesserte Affinität zwischen der Mischungskomponente
(b und der Mischungskomponente (c), dem Kieselsäurefüllstoff, erreicht.
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Die durch Y symbolisierten hydrolysierbaren Gruppen sind prinzipiell
die gleiche wie sie vorstehend für das Symbol X im Zusammenhang mit der Mischungskomponente
(b 1) erläutert worden sind. Auch im Fall Y werden vorzugsweise Alkoxygruppen, und
zwar insbesondere die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe, eingesetzt.
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Der Polymerisationsgrad, d.h. die Anzahl der Siliciumatome in einem
Molekül, ist für das Organopolysiloxan der Komponente (b II) obligatorisch kleiner
oder gleich 40, vorzugsweise kleiner oder gleich 30. Organopolysiloxane mit grösserem
Polymerisationsgrad Üssten in grösseren Anteilen in die Kautschukmischunq eingearbeitet
werden, um die durch die Erfindung angestrebte Wirkung zu erzielen. Durch zu sosse
Mengen eingearbeitetes Organopolysiloxan werden jedoch insgesamt die Eigenschaften
des Vulkanisats ungünstig beeinflusst, ganz abgesehen von der Unwirtschaftlichkeit
einer solchen Massnahme.
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Die Enden der Molekülketten des Organopolysiloxans können prinzipiell
mit beliebigen an sich bekannten Atomen oder Gruppen in gebrauchlicher Weise blockiert
sein, vorzugsweise mit Trialkylsilylyruppen, insbesondere Trimethylsilyl, Hydroxylgruppen
und/oder den oben definierten hydrolysierbaren Resten.
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Die Molekülkonfiguration des Organopolysiloxans der Mischungskomponente
(b II) kann linear unverzweigt, cyclisch oder verzweigt sein. Vorzugsweise enthält
das Molekül des Organopolysiloxans einige Verzweigungen mit einigen dreiwertigen
Organosiloxanbaugruppen, die ihrerseits mit zweiwertigen
Organosiloxanbaugruppen
verknüpft sind.
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Im folgenden sind vorzugsweise eingesetzte Organopolysiloxane wiedergegeben,
die unter die mittlere Baugruppenformel (II) fallen:
Die als Mischungskomponente (bIII) in der Kautschukmischung der Erfindung verwendbaren
Organopolysilazane sind durch die mittlere Baugruppenformel (III) wiedergegeben.
In dieser bedeutet R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der im einzelnen
die gleiche Bedeutung mit den gleichen vorzugsweise verwendeten Resten und Gruppen
hat wie vorstehend für den Rest R2 im Zusammenhang mit der Mischungskomponente (bII)
erläutert.
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Im folgenden sind vorzugsweise verwendete Organosilazane wiedergeben,
die unter die mittlere Baugruppenformel (III) fallen, wobei das durch die erste
Formel wiedergegebene Hexamethyldisilazan
als besonders bevorzugt
eingesetzt wird«
Die vorstehend beschriebene Mischungskomponente (b) wird in der Kautschukmischung
der Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen
der Komponente (a) eingearbeitet. Bei Mengen von kleiner als 0,5 Gewichtsteilen
kann der Wert für den Druckverformungsrest des Vulkanisats durch die Komponente
(b) nicht mehr ausreichend gesenkt werden. Liegt die Komponente (b) in Anteilen
von über 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) vor, so werden
nicht nur wieder höhere Werte für den Druckverformungsrest erhalten, sondern auch
die übrigen physikalischen Eingenschaften der erhaltenen Vulkanisate ungünstig beeinflußt.
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Die Auswahl unter den siliciumorganischen Substanzen der Formeln (1),
(II) und (III) beim Einarbeiten der Komponente (b) in die Kautschukmischung hängt
von den anderen in der Kautschukmischung vorhandenen Bestandteile ab. Die Auswahl
wird speziell nach den Eigenschaften der als Komponente (c) in die Mischung eingearbeiteten
Kieselsäurefüllstoffe getroffen. Dabei können die siliciumorganischen Substanzen
der Formeln (I) bis (II einzeln, zu zweit oder im Gemisch zu mehreren verwendet
werden. Bei einer Reihe von Substanzen, die als siliciumorganische Substanzen der
Komponente (b) verwendet werden, können die im Vulkanisat erzielbaren Ergebnisse
dadurch weiter verbessert werden, daß die fertige Kautschukmischung 1 bis 7 Tage
gealtert wird. Durch diese Alterung wird eine bessere Dispergierbarkeit der silciumorganischen
Substanzen in der Mischung erzielt und wird eine
Zunahme der Affinität
dieser silciumorganischen Substanzen zu den Kieselsäurefüllstoffen erhalten.
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Der als Mischungskomponente (c) der Kautschukmischung der Erfindung
zugesetzte Kieselsäurefüllstoff soll dem nach Vernetzen der Mischung erhaltenen
Kautschukvulkanisat mechanische Festigkeit und eine verbesserte Wärmebeständigkeit
verleihen. Als Kieselsäurefüllstoffe werden für die Kautschukmischung der Erfindung
vorzugsweise feinverteilte Kieselsäurefüllstoffe verwendet, insbesondere Rauchkieselsäure,-gefällte
Kieselsäure und Diatomeenerde. Die Korngröße der verwendeten Kieselsäurefüllstoffe
ist vorzugsweise kleiner oder gleich 10 ijm, insbesondere vorzugsweise kleiner oder
gleich 1 ßm. Als typisches Beispiel für einen in die Kautschukmischung der Erfindung
vorzugsweise eingearbeiteten aieselsäurefüllstoff sei ein gebräuchlicherweise als
Rauchkieselsäure bezeichnetes Kieselsäureärogel mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 10 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 400 m²/g genannt.
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Der als Mischungskomponente (c) definierte Kieselsäurefüllstoff wird
der Kautschukmischung in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen
der Komponente (a) zugesetzt. Im Einzelfall muß die Menge des zuzumischenden Kieselsäurefüllstoffes
in gebräuchlicher Weise so gewählt werden, daß die mechanischen Eigenschaften der
Kautschukvulkanisate einerseits im Sinne einer Verstärkung ausreichend verbessert
werden, daß gleichzeitig aber andererseits die rheologischen Eigenschaften der unvernetzten
Mischung die Verarbeitbarkeit der Mischungen nicht verschlechtern. Dabei können
in die Mischungen wahlweise neben den Kieselsäurefullstoffen auch solche Füllstoffe
eingearbeitet werden, die entweder kein Silicium oder Silicium in anderer Form enthalten.
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Wenn weiße oder in anderen Tönen leuchtend eingefärbte Vulkanisate
hergestellt werden sollen, können jedoch selbstverständlich keine dunkel gefärbten
Füllstoffe, insbesondere
kein Ruß, verwendet werden.
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Als Vernetzungsmittel der Komponente (d) für die Kautschukmischung
der Erfindung werden vorzugsweise in an sich gebräuchlicher Art Schwefel, organische
Schwefelverbindungen und organische Peroxide verwendet. Als organische Peroxide
seien die folgenden genannt: Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumy'nerxid,
2,5-Dimethyl- bis-(2,5-tert-Butylperoxy}-hex¢an , diwtert-Butyl-Peroxid, tert-Butylperbenzoat
und andere. Als organische Schwefelverbindungen seien die folgenden genannt. Zink-dibutyldithiscarbamat,
Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethyl-Thiuramidisulfid,
DipentamethyienthiuramtetrasuQfid und 2-Mercaptobenzoimidazol.
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Die Auswahl einer organischen Schwefelverbindung oder eines organischen
Peroxids als Vernetzungsmittel ist an sich nicht kritisch und wird sich in üblicher
Weise nach den an das Vulkanisat gestellten Anforderungen richten. Die Vernetzungsmittel
können einzeln c im Gemisch miteinander eingearbeitet werden. Ihre Auswahl wird
sich auch nach der Art der Komponente (a) richten. Das als Komponente (d) für die
Kautschukmischung der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel wird üblicherweise
im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Komponente (a)
verwendet. Bei einer Zugabe in dieser Größenordnung können ausreichende Vernetzungsgrade
eingestellt werden.
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Zur Herstellung der Kautschukmischung werden die Komponenten (a) bis
(d) in üblicher Weise auf gebräuchlichen Mischern homogen miteinander verknetet.
Als Mischer können dabei beispielsweise Banburymischer, Innenmischer oder Walzenkneter
verwendet werden. Wahlweise kann das Mischen unter Erwärmen erfolgen. Auch kann
die auf diese Weise hergestellte Kautschukmischunq anschließend wahlweise gealtert
werden.
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Die so erhaltene Kautschukmischung der Erfindung kann in gebräuchlicher
Weise zu Vulkanisaten verarbeitet werden.
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So kann die Formgebung durch Formpressen, Transferpressen, Extrudieren,
Spritzgießen oder Kalandern unter Einwirken von Wärme zum Vernetzen der Mischung
erfolgen. Die so hergestellten vulkanisierten Formartikel zeichnen sich durch eine
hervorragende Gummielastizität, insbesondere durch einen niedrigen Druck-Verformungsrest
in Verbindung mit einer sehr guten Wärmebeständigkeit, ölbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit,
Quellfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen
Eigenschaften aus, so daß sie erfolgreich in vielen Anwendungsgebieten eingesetzt
werden können, insbesondere beispielsweise im Verpackungsbereich, als Kappen und
Uberzüge, als Schuhe und Füße für Geräte aller Art oder als öldichtungen.
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Die Gummimischung der Erfindung kann wie bereits erwähnt daneben selbstverständlich
die verschiedensten weiteren Hilfssubstanzen eingearbeitet enthalten, beispielsweise
Metalloxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid oder Eisenoxid, andere Füllstoffe
als Kieselsäurefüllstoffe, insbesondere Ruß, Graphitpulver, Calciumc.arbonat, Glimmerpulver
sowie die verschiedensten organischen Füllstoffe, Farbstoffe, Verzögerer, Dispersionsmittel
sowie Verarbeitungsöle.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 Zur Herstellung einer Kautschukmischung werden die folgenden
Komponenten homogen miteinander vermischt: Ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer
(EPDM), ein gefällter Kieselsäurefüllstoff (VN3) mit einer spezifischen Oberfläche
von 220 m2/g, Stearinsäure, ein Methylphenylpolysiloxan der
Formel
Dioctylphthalat, 2-Mercaptobenzothiazol und Dicumylperoxid. Die Anteile, in denen
diese Komponenten miteinander vermischt werden, sind in der Tabelle 1 für jede einzelne
der hergestellten Mischungen angegeben. Jede der so hergestellten Mischungen wird
drei Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird die Kautschukmischung
15 Minuten bei 1700 C unter einem Druck von 10 N/mm2 zu einer 2 mm dicken Platte
ausgeformt und vulkanisiert. Die Platte wird anschließend zwei Stunden bei 1500
C nachvernetzt.
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Die so hergestellten vulkanisierten Gummiplatten werden hinsichtlich
ihrer Härte, Reißdehnung und Zugfestigkeit geprüft. Die Prüfungen werden nach der
japanischen Industrienorm JIS K 6301 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
1 zusammengestellt. Die Werte für den Druck-Verformungsrest werden nach Kompression
um 25 % bei 1500 C nach 22 und 70 Stunden bestimmt. Auch die so erhaltenen Daten
sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Versuch Nr. 1 2 3* |
| EPDM 100 100 100 |
| Kieselsäurefüllstoff (VN3) 40 45 40 |
| Zinoxid 5 5 5 |
| Zusam- |
| Stearinsäure 1 1 1 |
| zung |
| (Gew.- |
| Methylphenylpolysiloxan 3 5 0 |
| Teile) |
| Dioctylphthalat 10 8 10 |
| 2-Mercaptobenzimidazol 1 1 1 |
| Dicumylperoxid 4 4 4 |
| Härte 65 63 72 |
| Reissdehnung (%) 763 805 720 |
| Eigen- |
| Zugfestigkeit (N/mm²) 23,7 22,0 24,0 |
| ten |
| Druck-Verformungs- |
| 22 h 17 16 73 |
| rest ( % ) |
| bei 150° C 70 h 24 25 86 |
Vergleichsversuch
Beispiel 2 Zur Herstellung von Kautschukmischungen
werden die folgenden Komponenten homogen miteinander vermischt: Ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
(NBR), Dioctylphthalat, der auch im Beispiel 1 verwendete Kieselsäurefüllstoff (VN3),
ein Rauchkieselsäurefüllstff+- mlt einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g, Zinkoxid
und Dimethyldimethoxysilan ("Siloxan 1") oder Dimethylpolysiloxan f:Siloxan 2")
der Formeln
Die Kettenenden der Siloxane sind in ersichtlicher Weise mit Trimethylsilylgruppen
bzw.Hydroxylgruppen blockiert.
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Die Mengen, in denen diese Komponenten in die Mischung eingearbeitet
werden, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Jede der so erhaltenen Grundmischungen wird mit 4,5 Gewichtsteilen
Dicumylperoxid und 1 Gewichtsteil 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrechinolin unter Bildung
einer vernetzbaren Kautschukmischung versetzt. Aus dieser Kautschukmischung werden
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 2 mm dicke Vulkanisatplatten hergestellt.
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An den so erhaltenen Vulkanisatplatten werden die Härte, die Reißdehnung
und die Zugfestigkeit in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Ebenfalls in der Tabelle 2 sind
die Werte für den Druckverformungsrest wiedergegeben, die nach 2 einer Kompression
bei 1400 C nach 22 Stunden erhalten werden.
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Tabelle 2
| Versuch Nr. 4 5 6 7* 8* |
| NBR 100 100 100 100 100 |
| Dioctylphtalat 20 20 20 20 20 |
| Rauchkieselsäure 0 0 40 0 40 |
| Zusam- Kieselsäurefüllstoff (VN3) 40 40 0 40 0 |
| menset |
| Zinoxid 5 5 5 5 5 |
| zung |
| (Gew.- Dimethyldimethoxysilan 5 0 0 0 0 |
| Teile |
| | |Siloxan 1 0 5 0 0 | 0 |
| Siloxan 2 0 0 10 0 0 |
| Dicumylpesoxid 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 |
| 2,2,4-Trimethyl-1,2- 1 1 1 1 1 |
| dihydrochinolin |
| Härte 58 59 60 61 65 |
| Reissfestigkeit (%) 580 560 594 540 490 |
| Zugfestigkeit (N/mm²) 13,3 12,0 15,0 13,5 15,5 |
| ten |
| Druck-Verformungsrest (%) 20 34 24 65 73 |
| für 1400 C und 22 h |
*) Vergleichsversuch
Beispiel 3 Die folgenden Bestandteile werden
durch homogenes Vermischen zu einer Gummimischung verarbeitet: Ein vom Beispiel
1 verschiedenes EPDM, der auch im Beispiel 2 verwendete Rauchkieselsäurefüllstoff,
Zinkoxid, Stearinsäure, ein Verarbeitungsöl und Octamethylcyclotetrasilazan ("Silazan
1") oder 1,1,1,3,3,5,5,5-Octamethyltrisilazan l"Silazan 2").
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Die einzelnen Bestandteile werden in den in Tabelle 3 angegebenen
Mengen eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen bleiben 7Tage bei Raumtemperatur
stehen. Während dieser Alterung werden gerinqe Mengen Ammoniak vom Silazan freiqesetzt.
Anschließend wird die Kautschukmischung 2 Stunden bei 500 C und 13,3mbarzur Entfernung
von restlichem Ammoniak entgast.
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In jede der so erhaltenen Grundmischungen werden 4,5 Gewichtsteile
1,3-#is(tert-butvlperoxiisopropyl)benzol eingearbeitet. Die so erhaltene vernetzbare
Kautschukmischung wird 20 Minuten bei 1600 C unter einem Druck von 10 N/mm2 zu einer
2 mm dicken Platte verpreßt und anschließend zwei Stunden bei 1500 C nachvernetzt.
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Die Härte der erhaltenen Vulkanisate, die Reißdehnung und die Zugfestigkeit
werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 3 zusammengfaßt. In der Tabelle 3 sind außerdem die Werte für
den Druckverformungsrest angegeben, der nach 22 Stunden unter 25 %iger Kompression
bei 1500 C gemessen werden.
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Tabelle 3
| Versuch Nr. 9 10 11* |
| EPDM 100 100 100 |
| Rauchklieselsäure 40 45 38 |
| Zusam- |
| men- |
| Zinoxid 7 7 7 |
| zung Stearinsäure 1.2 1.2 1.2 |
| (Gew.- |
| Verarbeitungsöl 15 15 15 |
| Teile) |
| Silazan 1 10 0 0 |
| Silazan 2 0 7 0 |
| Vernetzungsmittel 4.5 4.5 4.5 |
| Härte 68 68 73 |
| Eigen- |
| Reissfestigkeit (%) 795 780 770 |
| schaf- |
| ten zugfestigkeit (N/mm²) 20,3 22,5 18,0 |
| Druck-verformungsrest (%) 21 23 78 |
| für 150° C und 22 h |
*) Vergleichsbeispiel