DEG0017579MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 14. Juli 1955 Bekanntgieinacht am 30. August 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Bei der Herstellung phosphorsäurehaltiger Düngemittel ist dafür zu sorgen, daß der Phosphatbestandteil
in einer von den Pflanzen leicht auf-
■'■·"■" nehmbaren Form vorliegt. Ist das nicht der Fall,
so kommt die Phosphorsäure den Pflanzen nicht zugute, sondern bleibt im Boden festgelegt. Bei
den wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen, wie Kalium- und Ammoniumphosphaten, ist die
gestellte Bedingung natürlich erfüllt. In der Mehrzahl der im Handel gängigen Düngemittel ist die
Phosphorsäure an Calcium gebunden, und hier wiederum überwiegend als Dicalciumphosphat,
CaHPO4, das zwar nicht wasserlöslich ist, aber
' doch von den Pflanzen gut assimiliert wird. Ein Kriterium für den positiven pflanzenphysiologischen
Wert wasserunlöslicher Calciumphosphate ist die Löslichkeit in Ammoniumcitratlösung
(Petermannsche Lösung). Dicalciumphosphat z.B. ist darin löslich.
Die Erfahrung hat nun gelehrt, daß bei der Auf-Schließung von Rohphosphat zwecks Herstellung
von Dicalciumphosphat, entweder für sich oder in Mischung mit anderen Düngerkomponenten, wie
Stickstoff- und Kalisalzen, nur unter ganz bestimmten Voraussetzungen die vollständige Ammoncitratlöslichkeit
gewährleistet ist. Mindestens 97% der Gesamtphoisphorsäure des Düngemittels
müssen ammoncitratlöslich sein, wenn es als gut angesprochen werden soll. Das Dicalciumphosphat
erfährt nämlich in wäßriger Aufschlämmung eine
609 616/340'
G 17579 IVa/16
Art Disproportionierung, etwa im Sinne folgender Gleichung:
3 CaHPO4 = Ca3(POJ2+ H3PO4
Das entstehende Tricalciumphosphat Ca3 (P O4) 2
ist aber nicht mehr hinreichend ammoncitratlöslich genug. Nach der Gleichung kommt es zu einem
Gleichgewichtszustand. Nimmt man durch Neutralisation, beispielsweise mit Ammoniak, freie
ίο Säure laufend weg, so kann man das Dicalciumphosphat restlos umwandeln. Die Reaktion selbst
verläuft meist komplizierter, nämlich unter Bildung von Hydroxylapatit oder in Gegenwart löslicher
Fluorverbindungen von Fluorapatit. Der letztere Körper bildet sich besonders leicht und schnell; er
ist nicht ammoncitratlöslich.
Die praktische Herstellung von Volldüngern auf Dicalciumphosphatbasis bzw. die Abtrennung und
Isolierung dieses Phosphates beruht bekanntlich ao darauf, daß man Rohphosphate mit Salpetersäureaufschließt,
die Aufschlußlösung mit Ammoniak neutralisiert und dadurch das Calciumphosphat ausfällt, während das überschüssige Calcium als
Nitrat eliminiert (Tiefkühlung) oder durch Fällung als Sulfat oder Carbonat niedergeschlagen wird,
unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumnitrat. Die Gefahr, daß beim Neutralisieren mit Ammoniak
Bildung von ammoncitratunlöslichen Stoffen eintritt, ist bei Anwendung von Rohphosphat
infolge seines Fluorgehaltes besonders groß. Es ist nicht möglich, ohne besondere Maßnahmen
bis zum Ende zu neutralisieren (pw-Wert = 7 bis 7,5), wenn man vollkommen ammoncitratlösliche
Produkte erhalten will. Man kann nun diese Schwierigkeit umgehen, wenn man die Neutralisation
nur bis zum pH-Wert von etwa 5,2 führt und vorher durch Zugabe von Ammoniumsulfat
das lösliche Calcium als Gips fällt. In diesem Stadium ist das gefällte Calciumphosphat noch
ammoncitratlöslich; es sind allerdings etwa io°/o der Phosphorsäure wasserlöslich geblieben. Wenn
man aber beabsichtigt, das Calciumnitrat in Calciumcarbonat überzuführen, so kann dieser Vorgang
frühestens bei einem pw-Wert von 6,9 bis 7 eingeleitet werden. Es ist bekannt, daß man die Neutralisation
bis zu diesem Punkt ohne Gefahr für die Ammoncitratlöslichkeit bisher nur in Gegenwart
von Magnesiumsalzen durchführen kann. Sieht man von einer Fällung des löslichen CaI-ciums
als Sulfat oder Carbonat ab, so kann man auch hier die gesamte Phosphorsäure nur dann als
ammoncitratlösliches Dicalciumphosphat eliminieren, wenn bei der Neutralisation wiederum Magnesiumsalze
anwesend sind.
Es wurde gefunden, daß zur Verhütung der Bildung mehr oder weniger ammoncitratunlöslicher
Verbindungen bei der Neutralisation saurer Rohphosphataufschlußlösungen die Anwesenheit einer
Reihe von organischen Stoffen besonders geeignet ist. Solche organischen Stoffe sind aliphatische
Verbindungen mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen,
oder auch aromatische Verbindungen mit entweder zwei Carboxylgruppen oder je einer
Carboxyl- und Hydroxylgruppe. So kommen beispielsweise Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure,
als Vertreter der aliphatischen Reihe, und Salicylsäure, als Vertreter der aromatischen Reihe, in Betracht.
Die Auswahl des Schu.tzstoffes aus diesen Stoffgruppen ist nicht allein durch- die rein chemisehe
Wirkung im erwähnten Sinne bedingt, es muß vielmehr dabei auch seine etwaige ungünstige
Einwirkung auf die Bodenbakterien bei der Verwendung des Düngemittels berücksichtigt werden.
Um die erstrebte Wirkung zu erzielen, genügt ein Zusatz von wenigstens 0,4 bis 0,5% des Schutzstoffes
zum sauren Aufschlußgut mit einem normalen P2 O5-Gehalt von etwa 11 %. Ein Mehr ist
selbstverständlich anwendbar. Die eben genannte Mindestmenge kann auf 0,3% reduziert werden,
wenn die Zugabe erst nach einer teilweisen Vorneutralisation (bis zum powert = etwa 3,2) erfolgt.
■ .
Die Herstellung eines Mischdüngers nach der Erfindung erfolgt beispielsweise so, daß Rohphosphat
in bekannter Weise mit Salpetersäure aufgeschlossen wird. Zu je 100 g Aufschlußgut
werden 0,5 g Weinsäure gegeben, und die Masse wird mit Ammoniakgas neutralisiert bis zum
pw-Wert = 6,8 bis 7. Darauf leitet man in die go
dünnflüssige Paste Ammoniak und Kohlensäure ein zwecks Überführung des Calciumnitrate in
Calciumcarbonat. Alsdann werden Chlorkalium und eventuell ein Ballaststoff (Gips) oder auch
— zwecks Granulation —■ Fingut. zugefügt. Nach dem Trocknen resultiert beispielsweise ein Volfdünger
mit den Nährstoffkomponenten N : P : K = 10 : 8 : 18. Die Ammoncitratlöslichkeit liegt bei
98%, bezogen auf den Gesamtphosphorsäuregehalt.
Oder man ist darauf bedacht, lediglich das 1O0
Dicalciumphosphat zu gewinnen. Zu diesem Zweck neutralisiert man nach der erfindungsgemäßen Zugabe
von o,S g Citronensäure mit Ammoniakgas bis zum pH-Wert = 7 bis 7,5, nutscht das ausgefallene
Dicalciumphosphat (das in diesem Falle natürlich sämtliche säureunlösliche Nebenbestandteile
des Rohphosphats enthält) ab, deckt mit einer 2%igen Citronensäurelösung. Diese Manipulation
ist erforderlich, um während des Trockenvorganges einen ausreichenden Schutz vor Disproportionierung
zu haben,' denn durch die Abtrennung des Dicalciumphosphats geht die Citronensäure zum
überwiegenden Teil in die Mutterlauge.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratlöslichen Dicalciumphosphats bzw. eines solchen enthaltenden Düngemittelgemisches aus Rohphosphat durch Aufschluß mit Salpetersäure, nachfolgende Neutralisation mit Ammoniak mit oder ohne Ausfällung des überschüssigen, nicht an Phosphorsäure gebundenen Calciums als Sulfat oder Carbonat und Weiterverarbeitung in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisation der€09 616/340G 17579 IVa/16Masse mit Ammoniak auf ioo Gewichtsteile Aufschlußgut mindestens 0,4 bis 0,5 Gewichtsteile eines organischen Stoffes aus der aliphatischen Reihe mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen, insbesondere feste Wein-, Citronen- oder Apfelsäure, oder einer aromatischen Verbindung mit entweder zwei Carboxylgruppen oder je einer Carboxyl- und Hydroxylgruppe, insbesondere Salicylsäure, zugegeben werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Schutzstoffes nach einer Vorneutralisation entsprechend dem pH-Wert = 3,2 der Masse in einer Menge von 0,3% vorgenommen wird.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abtrennung und Isolierung des Dicalciumphosphats aus der Reaktionslösung dieses mit einer etwa 2°/oigen Lösung des Schutzstoffes aus Weinsäure oder Citronensäure nachgedeckt wird.609 616/340 8.56
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