DEF0003817MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 17. April 1944 Bekanntgemacht am 1. März 1956Registration date: April 17, 1944. Advertised on March 1, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12p GRUPPE lio F 3817 IVb/12 ρ CLASS 12p GROUP lio F 3817 IVb / 12 ρ
Dr. Heinrich Jensch, Frankfurt/M.-UnterliederbachDr. Heinrich Jensch, Frankfurt / M.-Unterliederbach
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.
Verfahren zur Herstellung von 4 -AmmochinaldinverbindungenProcess for the preparation of 4-ammoquinaldine compounds
Es wurde gefunden, daß Verbindungen, die der allgemeinen FormelIt has been found that compounds corresponding to the general formula
NHNH
, N, N
CH,-1CH, -1
s—Vs-V
,— X, - X
ι—NH-C-NH9 - NH-C-NH 9
ίο entsprechen, gegen durch verschiedenartige Blutparasiten verursachte Infektionskrankheiten wirksam sind; diese Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß ein 4-Amino-chinaldinkern und ein Guanidinophenylkern durch eine Brücke X, die für die Gruppierung ίο correspond against by various blood parasites caused infectious diseases are effective; these connections are characterized by that a 4-amino-quinaldinkern and a guanidinophenylkern through a bridge X, which for the grouping
HN-CO- NH-,
HN-CO —,HN-CO- NH-,
HN-CO -,
HN-CO-(CH2),-HN-CO-(CH = CH)n-HN-CO- (CH 2 ), - HN-CO- (CH = CH) n -
NH,NH,
/χ/ χ
N NN N
I IiI ii
-HN-C C-NH--HN-C C-NH-
509 660/484509 660/484
F 3817 IVb/12pF 3817 IVb / 12p
oderor
NH9 NH 9
— Ν- Ν
steht, wobei η = ι oder 2 ist, miteinander verknüpft sind.stands, where η = ι or 2, are linked to one another.
Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht inThese connections are made in
an sich bekannter Weise durch Umwandlung der Aminogruppe des Phenylkerns von Verbindungenin a manner known per se by converting the amino group of the phenyl nucleus of compounds
der allgemeinen Formel
15the general formula
15th
CHCH
X--X--
i/Vi / V
NH9 NH 9
worin R eine Aminogruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten bedeutet, in eine Guanidinogruppe und nötigenfalls danach folgende Um-Wandlung des Substituenten R in eine Aminogruppe.in which R denotes an amino group or a substituent which can be converted into such, into a guanidino group and, if necessary, subsequent conversion of the substituent R into an amino group.
2-Methyl-4-amino-6- (p-guanidino-benzoylamino) chinolin .2-methyl-4-amino-6- (p-guanidino-benzoylamino) quinoline .
Aus 4, 6-Diamino-chinaldin (s. Patentschrift 591480, Beispiel 1) und p-Nitrobenzoylchlorid erhält man in der üblichen Weise die 6-p-Nitrobenzoylaminoverbindung (F. oberhalb 300°) und daraus durch Reduktion mit Eisen die entsprechende p-Aminoverbindung (F. 1750, Zers.). 10 g ihres salzsauren Salzes werden mit der gleichen Menge Cyanamid bis zur Bildung einer klaren Schmelze erhitzt. Darauf wird das Gemisch mit 200 ecm verdünnter Salzsäure versetzt und eine Zeitlang die Temperatur auf 70 bis 8o° gehalten. Beim Abkühlen scheidet sich das salzsaure Salz der Guanidin verbindung aus, das nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und darauf mit Aceton ein blaßgelbes Pulver bildet, das in Wasser leicht, in kalter verdünnter Salzsäure schwer löslich ist. Ausbeute an der Guanidinverbindung 10 g. Das Hydrochlorid ist in Wasser leicht, in verdünnter Salzsäure schwer löslich. Die Base schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert, bei 270 bis 271 ° unter Zersetzung. From 4,6-diamino-quinaldine (see patent specification 591480, Example 1) and p-nitrobenzoyl chloride, the 6-p-nitrobenzoylamino compound (melting point above 300 °) is obtained in the usual way and the corresponding p- Amino compound ( m.p. 175 0 , decomp.). 10 g of your hydrochloric acid salt are heated with the same amount of cyanamide until a clear melt is formed. 200 ecm of dilute hydrochloric acid is then added to the mixture and the temperature is kept at 70 to 80 ° for a while. On cooling, the hydrochloric acid salt of the guanidine compound separates out, which after washing with dilute hydrochloric acid and then with acetone forms a pale yellow powder that is easily soluble in water and sparingly soluble in cold, dilute hydrochloric acid. Yield of the guanidine compound 10 g. The hydrochloride is easily soluble in water and sparingly soluble in dilute hydrochloric acid. The base, recrystallized from alcohol, melts at 270 ° to 271 ° with decomposition.
2-Methyl-4-amino-6-(p-guanidino-phenylacetylamino) -chinolin2-methyl-4-amino-6- (p-guanidino-phenylacetylamino) -quinoline
Durch Umsetzung von p-Nitrophenylessigsäure-By converting p-nitrophenylacetic acid
.55 chlorid mit 4,6-Diamino-chinaldin und Reduktion des Kondensationsproduktes mit Eisen erhält man das 2-Methyl-4-amino-6- (p-amino-phenylacetylamino) chinolin (aus Alkohol umkristallisiert, F. 222 bis 223°)..55 chloride with 4,6-diamino-quinaldine and reduction of the condensation product with iron is obtained the 2-methyl-4-amino-6- (p-aminophenylacetylamino) quinoline (recrystallized from alcohol, mp 222-223 °).
25 g des salzsauren Salzes werden mit der gleichen Menge Cyanamid behandelt, wobei die Temperatur auf iio° ansteigt. Die Aufarbeitung der Schmelze erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Das salzsaure Salz ist in Wasser leicht löslich und zersetzt sich bei 297 bis 2980. Aus einer wäßrigen Lösung fällt überschüssige Soda ein Carbonat, das, aus Wasser umkristallisiert, bei 1250 unter Zersetzung schmilzt. Natronlauge fällt die Base, die, aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert, sich bei 2110 zersetzt.25 g of the hydrochloric acid salt are treated with the same amount of cyanamide, the temperature rising to 10 °. The melt is worked up as indicated in Example 1. The hydrochloric acid salt is easily soluble in water and decomposes at 297 to 298 0 . Excess soda precipitates from an aqueous solution, a carbonate which, recrystallized from water, melts at 125 ° with decomposition. Sodium hydroxide is obtained, the base, which recrystallized from aqueous alcohol, decomposes at 211 0th
2-Methyl"4-amino-6- (p-guanidino-cinnamoyl-.. amino) -chinolin2-methyl "4-amino-6- (p-guanidino-cinnamoyl- .. amino) quinoline
20 g salzsaures 2 - Methyl - 4 - amino-6- (p-amino-cinnamoylamino)-chinolin (F. der Base 1950 unter Dunkelfärbung), dargestellt analog der Benzoylverbindung im Beispiel 1, werden mit 30 g Cyanamid, wie vorher beschrieben, umgesetzt, die Schmelze wird ebenso aufgearbeitet, wobei sich das Hydrochlorid der Guanidinverbindung bereits in der Wärme ausscheidet. Es bildet ein fast farbloses Pulver, das in Wasser leicht löslich ist, während es auch in heißer verdünnter Salzsäure kaum löslich ist. Die Base ist ein blaßgelbliches Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol nach Sintern von 1450 ab bei i8o° eine poröse Masse bildet, die sich bei weiterem Erhitzen langsam aufbläht.20 muriate g of 2 - methyl - 4 - amino-6- (p-amino-cinnamoylamino) quinoline (F. base 195 0 under darkening) represented the benzoyl analog in Example 1, with 30 g of cyanamide, as previously described , implemented, the melt is also worked up, whereby the hydrochloride of the guanidine compound is already precipitated in the heat. It forms an almost colorless powder that is easily soluble in water, while it is hardly soluble even in hot, dilute hydrochloric acid. The base is a pale yellowish powder, which from at i8o ° forming a porous mass by recrystallization from aqueous alcohol to sintering of 145 to 0, the slow balloons upon further heating.
2-Methyl-4-amino-6-(m-guanidino-cinnamoylamino)-chinolin 2-methyl-4-amino-6- (m-guanidino-cinnamoylamino) -quinoline
Durch Reduktion mit Eisen erhält man das 4-amino-6-(m-amino-cinnamoylamino)-chinaldin (aus Methanol feines Pulver, das nach Aufblähen bei 160 bis 2580 eine dunkle Schmelze bildet) aus der entsprechenden Nitroverbindung. 25 g des salzsauren Salzes werden mit 37 g Cyanamid in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Nach etwa 1I1 Stunde hat sich eine klare Schmelze gebildet, die nach Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Das Hydrochlorid der Guanidino verbin dung scheidet sich erst bei längerem Stehen vollständig aus und ist in Wasser leicht löslich. Die Base schmilzt nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol bei 1770 unter Aufschäumen.By reduction with iron is obtained, the 4-amino-6- (m-amino-cinnamoylamino) -chinaldin (fine powder from methanol, which after swelling at 160-258 0 forms a dark melt) from the corresponding nitro compound. 25 g of the hydrochloric acid salt are reacted with 37 g of cyanamide in the same way as described in Example 1. After about 1 l 1 hour, a clear melt has formed, which is worked up according to Example 1. The hydrochloride of the guanidino compound separates completely only after standing for a long time and is easily soluble in water. After recrystallization from aqueous alcohol, the base melts at 177 ° with foaming.
2-Methyl-4-amino-6-(p-guanidino-cinnamälacetamino)-chinolin 2-methyl-4-amino-6- (p-guanidino-cinnamälacetamino) -quinoline
p-Nitrocinnamalessigsäure (Lieb. Ann., Bd. 253, S. 358 [1889]) wird durch etwa !/,stündiges Erwärmen mit überschüssigem Thionylchlorid in das Säurechlorid verwandelt, das nach dem Abdestillieren des Thionylchlorids ohne weiteres mit 4,6-Diaminochinaldin in Eisessiglösung zu dem 2-Methyl-4-amino - 6- (p-nitro-cinnamalacetamino) - chinolin - hydrochlorid umgesetzt wird (F. der Base 235 ° unter Zersetzung). Durch Reduktion mit Eisen erhält man daraus die Aminoverbindung, die nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol bei 260 bis 2610 schmilzt (nach starkem Sintern bei i6o°). Das salzsaure Salz löst sich in Wasser mit rotgelber Farbe. 20 g dieses Salzes werden nach Beispiel 1 mit 20 g Cyanamid umgesetzt, wobei die Temperatur auf 1050 steigt. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Nach dem Erkalten wird das salzsaure Salz der Guanidinverbindung als hellbräunlichgelbes Pulverp-Nitrocinnamalacetic acid (Lieb. Ann., Vol. 253, p. 358 [1889]) is converted into the acid chloride by heating for about 1/2 hour with excess thionyl chloride, which after the thionyl chloride has been distilled off easily with 4,6-diaminochinaldine in glacial acetic acid solution to form the 2-methyl-4-amino-6- (p-nitro-cinnamalacetamino) quinoline hydrochloride (base temperature 235 ° with decomposition). By reduction with iron obtained therefrom, the amino compound, which after recrystallization from dilute alcohol at 260-261 0 melts (after strong sintering at I6O °). The hydrochloric acid salt dissolves in water with a red-yellow color. 20 g of this salt are reacted according to Example 1 with 20 g of cyanamide, the temperature rises to 105 0. Working up is carried out in the usual way. After cooling, the hydrochloric acid salt of the guanidine compound becomes a light brownish-yellow powder
660/484660/484
F 3817 IVb/ 12 pF 3817 IVb / 12 p
gewonnen, das in Wasser mit rotgelber Farbe löslich ist. Die gelbe Base zeigt von 1250 ab allmähliches, bis 3000 zunehmendes Aufblähen, ohne zu schmelzen. Sie ist in Alkohol leicht löslich und wird durch Äther wieder ausgefällt.which is soluble in water with a red-yellow color. The yellow base shows 125 0 from gradually until 300 0 increasing inflation without melting. It is easily soluble in alcohol and is precipitated again by ether.
N1-[2-Methyl-4-aminochinolyl-(6)]-N2-p-guanidino-. phenyl-carbamidN 1 - [2-methyl-4-aminoquinolyl- (6)] - N 2 -p-guanidino-. phenyl carbamide
4, 6-Diamino-chinaldin setzt sich in acetonischer Lösung mit ρ - Nitrophenylisocyanat zu N1- [2-Methyl-4-aminochinolyl - (6)] - N2 - p-nitrophenyl-carbamid um (F. 240 bis 2410, Zers.). Durch Reduktion mit Eisen in verdünnter Essigsäure erhält man daraus die Aminoverbindung (aus viel Alkohol umkristallisiert feines, schwachrötlich gefärbtes Pulver, das sich beim Erhitzen bis 3000 nur dunkel färbt). 20 g des salzsauren Salzes der Aminoverbindung werden mit 10 g Cyanamid und 10 ecm Wasser etwa 1 Stunde imIn acetone solution, 4,6-diamino-quinaldine reacts with ρ-nitrophenyl isocyanate to form N 1 - [2-methyl-4-aminochinolyl - (6)] - N 2 - p-nitrophenyl carbamide (m.p. 240 to 241 0 , Decomp.). It is obtained by reduction with iron in dilute acetic acid, the amino compound (of much alcohol recrystallized fine, slightly reddish colored powder which darkens only upon heating to 300: 0). 20 g of the hydrochloric acid salt of the amino compound are imbibed with 10 g of cyanamide and 10 ecm of water for about 1 hour
ao Wasserbad erwärmt. Nach der üblichen Aufarbeitung scheidet sich in der Kälte sehr langsam das salzsaure Salz der Guanidinverbindung als feiner, farbloser Niederschlag aus, der in Wasser leicht, in verdünnter Salzsäure schwer löslich ist. Die Base ist in Methanol und in Äthanol leicht löslich und kristallisiert aus Wasser und wenig Alkohol als farbloses, lockeres Pulver, das sich bei etwa 180° unter allmählichem Aufblähen zersetzt.ao heated water bath. After the usual work-up, the hydrochloric acid separates out very slowly in the cold Salt of the guanidine compound as a fine, colorless precipitate, which is easily in water, in dilute Hydrochloric acid is sparingly soluble. The base is easily soluble in methanol and ethanol and crystallizes out Water and a little alcohol as a colorless, fluffy powder that gradually dissolves at around 180 ° Puff decomposes.
4"Amino-6- (p-guanidino-o-chlor-benzoylamino) chinaldin 4 "amino-6- (p-guanidino-o-chloro-benzoylamino) quinaldine
Das aus 2-Chlor-4-nitro-benzoylchlorid und 4, 6-Diamino-chinaldin erhältliche 4-Amino-6-(p-nitro-ochlor-benzoylamino)-chinaldin liefert bei der Reduktion die entsprechende Aminoverbindung (F. 2150). Gleiche Teile des salzsauren Salzes und Cyanamid ergeben nach der üblichen Arbeitsweise das Dihydrochlorid obiger Verbindung. Es löst sich bei gelindem Erwärmen leicht in Wasser. Natronlauge fällt die zunächst harzige, bei Verreiben mit Wasser langsam fest werdende Base, die nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol bei 150° unter Aufschäumen schmilzt.The 4-amino-6- (p-nitro-ochlor-benzoylamino) -quinaldine obtainable from 2-chloro-4-nitro-benzoyl chloride and 4, 6-diamino-quinaldine gives the corresponding amino compound on reduction (m.p. 215 0 ) . Equal parts of the hydrochloric acid salt and cyanamide result in the dihydrochloride of the above compound according to the usual procedure. It dissolves easily in water when heated gently. Sodium hydroxide solution precipitates the initially resinous base which slowly solidifies on trituration with water and which, after recrystallization from aqueous methanol, melts at 150 ° with foaming.
N1- O-Methyl^-aminochinolyl- (6) ] -Na-p-guanidinophenyl-melamin N 1 - O-methyl ^ -aminoquinolyl- (6)] -Na-p -guanidinophenyl-melamine
Aus N1-[2-Methyl-4-aminochinolyl- (6)] -diaminocyanurchlorid (s. Patentschrift 606497, Beispiel 10) und p-Aminoacetanilid erhält man N1-[2-Methyl-4-aminochinolyl-(6)] -N2- (p-acetaminophenyl)-melamin, das durch einstündiges Kochen mit verdünnter Salzsäure zur p-Aminophenylverbindyng verseift wird. Diese ist schwer löslich in Äthanol, löslich in viel kochendem Methanol, woraus sie sich nach längerer Zeit als farbloses, feines Pulver ausscheidet, das bei 185° sintert und sich bei 1950 zu einer schaumigen Schmelze zersetzt. 10 g des salzsauren Salzes dieser Verbindung werden mit 10 g Cyanamid wie üblich umgesetzt. Das Umsetzungspr'odukt wird ebenso aufgearbeitet. Da das salzsaure Salz der Guanidinverbindung in der verdünnten Salzsäure gelöst bleibt, wird durch Zusatz von verdünnter Salpetersäure das Nitrat ausgefällt, das in Wasser ziemlich leicht, in überschüssiger Salpetersäure so gut wie unlöslich ist. Die in Alkohol leichtlösliche Base bildet nach vorhergehendem starkem Sintern von 220° ab eine poröse Masse, die sich langsam aufbläht. Die alkoholische Lösung der Base scheidet auf Zusatz von alkoholischer Salzsäure das farblose kristalline salzsaure Salz aus, das in Wasser leicht löslich ist.From N 1 - [2-methyl-4-aminochinolyl- (6)] -diaminocyanuric chloride (see patent specification 606497, example 10) and p-aminoacetanilide one obtains N 1 - [2-methyl-4-aminochinolyl- (6)] -N 2 - (p-acetaminophenyl) -melamine, which is saponified by boiling for one hour with dilute hydrochloric acid to form p-aminophenyl compounds. This is slightly soluble in ethanol, soluble in a lot of boiling methanol, from which it separates out after a long time as a colorless, fine powder that is sintered at 185 ° and decomposes at 195 0 to a frothy melt. 10 g of the hydrochloric acid salt of this compound are reacted as usual with 10 g of cyanamide. The conversion product is also processed. Since the hydrochloric acid salt of the guanidine compound remains dissolved in the dilute hydrochloric acid, the addition of dilute nitric acid precipitates the nitrate, which is fairly easily soluble in water and practically insoluble in excess nitric acid. The base, which is easily soluble in alcohol, forms a porous mass after previous strong sintering at 220 °, which slowly expands. When alcoholic hydrochloric acid is added, the alcoholic solution of the base separates the colorless crystalline hydrochloric acid salt, which is easily soluble in water.
i-[2'-Methyl-4'-amino-chinolyl-(6')]-4-p-guanidinophenyl-5-amino-i, 2, 3-triazoli- [2'-Methyl-4'-amino-quinolyl- (6 ')] - 4-p-guanidinophenyl-5-amino-i, 2,3-triazole
Durch Diazotieren von 4, 6-Diamino-chinaldin in stark schwefelsaurer Lösung, allmähliches Zufügen einer wäßrigen Lösung von Natriumazid und Zugabe von Natronlauge zu der schwachrötlichen Lösung unter weiterer guter Kühlung bis zur alkalischen Reaktion erhält man 2-Methyl-4-aminochinolyl-(6)^ azid (färbt sich am Licht gelb und schmilzt nach Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol bei 1710 unter heftiger Zersetzung).2-Methyl-4-aminoquinolyl- (6th ) ^ azide (turns yellow in light and, after recrystallization from dilute alcohol, melts at 171 ° with violent decomposition).
Wird dieses Azid ■ mit p-Amino-benzylcyanid in einer alkoholischen N atriumalkoholatlösung im Wasserbad erhitzt, so scheidet sich beim Erkalten sehr allmählich ein feiner, kristalliner Niederschlag aus, der nach Umkristallisieren aus Alkohol bei i6ic unter Aufschäumen schmilzt und das i-[2'-Methyl-4'-aminochinolyl-(6')]-4-p-aminophenyl-5-amino-i, 2, 3-triazol darstellt. Durch Lösen der Base in verdünnter Salzsäure und Zufügen von etwas konzentrierter Salzsäure erhält man das salzsaure Salz als farbloses Pulver. Beim vorsichtigen Zusammenschmelzen von 15 g dieses Salzes mit 40 g Cyanamid im Wasserbad erhält man nach vorübergehender Verflüssigung einen dicken Brei, der in der üblichen Weise durch Zugabe N der etwa isfachen Menge verdünnter Salzsäure aufgearbeitet wird. Das salzsaure Salz der Guanidinverbindung scheidet sich als dicker Brei aus und bildet nach dem Trocknen ein farbloses Pulver, das sich in Wasser beim Erwärmen leicht löst. Natronlauge fällt aus dieser Lösung eine gallertartige Base, die beim Erhitzen kristallin wird und die in kochendem Wasser ziemlich löslich ist. Sie schmilzt, aus verdünntem Alkohol umkristallisiert, bei 193 bis 1940 unter langsamem Aufblähen.If this azide ■ with p-amino-benzyl cyanide in an alcoholic N atriumalkoholatlösung heated in a water bath, so a fine crystalline precipitate separates on cooling very gradually from which melts after recrystallization from alcohol at i6i c with foaming and i- [2 '-Methyl-4'-aminoquinolyl- (6')] - 4-p-aminophenyl-5-amino-i, 2, 3-triazole represents. By dissolving the base in dilute hydrochloric acid and adding a little concentrated hydrochloric acid, the hydrochloric acid salt is obtained as a colorless powder. Upon careful melting together 15 g of this salt with 40 g of cyanamide in water to obtain a thick slurry, which in the usual manner about the isfachen amount of dilute hydrochloric acid is worked up by adding N after temporary liquefaction. The hydrochloric acid salt of the guanidine compound separates out as a thick paste and, after drying, forms a colorless powder that dissolves easily in water when heated. Caustic soda precipitates from this solution a gelatinous base which becomes crystalline when heated and which is quite soluble in boiling water. It melts, recrystallized from dilute alcohol, at 193 to 194 0 with slow expansion.
Claims (1)
-HN-CO- (CH = CH)n-- HN CO (CH 8 ), -,
-HN-CO- (CH = CH) n -
N- N
N
Family
ID=
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