DE1569716C - Process for the production of cationic dyes, new 5-methoxy and 5-ethoxynaphthoylenebenzimidazolium dyes and their use for dyeing polyacrylic nitride fibers - Google Patents

Description

NHNH

NO,NO,

kondensiert, die Nitrogruppe reduziert, das Aminoderivat cyclisiert und das erhaltene Derivat des Naphthoylenbenzimidazols mit einem Alkylierungsmittel quarternisiert.condensed, reduced the nitro group, cyclized the amino derivative and the resulting derivative of the Naphthoylenbenzimidazole quaternized with an alkylating agent.

2. Der Farbstoff 5'-Methoxynaphthoylenbenzimidazoliummethylsulfat. 2. The dye 5'-methoxynaphthoylenebenzimidazolium methyl sulfate.

3. Der Farbstoff 5'-Äthoxynaphthoylenbenzimidazoliummethylsulfat. 3. The dye 5'-ethoxynaphthoylenebenzimidazolium methyl sulfate.

■ 4. Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilfasern gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 2 und 3.■ 4. Process for dyeing polyacrylonitrile fibers characterized by the use of the Dyestuffs according to Claims 2 and 3.

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen FormelThe main patent relates to a method of manufacture of cationic dyes of the general formula

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in welcher die Substituenten von A und B die gleichen sind wie vorstehend angegeben, bei Temperaturen zwischen 100 und 180° C mit Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, behandelt, nach Patent 1 569 709, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man ein Naphthalinsäureanhydrid der Formelin which the substituents of A and B are the same as indicated above, at temperatures between 100 and 180 ° C with alkylating agents, optionally in the presence of one organic solvent, treated according to patent 1 569 709, thereby g e k e η η ζ e i c h η e t, that one is a naphthalic anhydride of the formula

in welcher der Naphthalinkern A durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, eine oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei OY-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, OY-, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, wobei wenigstens einer der Kerne A und B einen Substituenten trägt, in der R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt, oder Gemischen davon, in welchem man Derivate des Naphthoylenbenzimidazols der Formel (II)in which the naphthalene nucleus A is replaced by one or more chlorine or bromine atoms, one or two Hydroxy groups, one or two OY groups, where Y is an alkyl, aralkyl or aryl group, preferably denotes the methyl or ethyl group, and the benzene nucleus B by chlorine or bromine atoms, methyl, OY, nitrile or trifluoromethyl groups can be substituted, at least one of the nuclei A and B carries a substituent in which R is an alkyl or aralkyl group and X is a monovalent anion or Represents equivalent, or mixtures thereof, in which derivatives of naphthoylenebenzimidazole of formula (II)

(H)(H)

mit einem substituierten o-Nitranilin der Formelwith a substituted o-nitroaniline of the formula

in welcher die Substituenten von Ä und B die gleichen sind wie vorstehend angegeben, bei Temperaturen zwischen 100 und 180° C mit Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, behandelt.in which the substituents of A and B are the same are as stated above, at temperatures between 100 and 180 ° C with alkylating agents, optionally in the presence of an organic solvent, treated.

Die Verbindungen der Formel (II) selbst werden im allgemeinen in bekannter Weise durch KondensationThe compounds of the formula (II) themselves are generally obtained in a known manner by condensation

von Naphthalinsäureanhydrid oder seiner substituierten Derivate mit o-Phenylendiamin oder seinen substituierten Derivaten hergestellt. Es ist in gleicher -Weise bekannt, daß im Falle der substituierten Deri-.of naphthalic anhydride or its substituted derivatives with o-phenylenediamine or its substituted derivatives. It is known in the same way that in the case of the substituted Deri-.

vate, der Farbstoff der Formel (II) im allgemeinen als isomeres Gemisch erhalten wird. Bestimmte dieser Isomere können durch fraktionierte Kristallisationen des Anfangsgemisches in reinem Zustand abgetrennt werden.vate, the dye of the formula (II) is generally obtained as an isomeric mixture. Certain of this Isomers can be separated in the pure state by fractional crystallization of the initial mixture will.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), wobei der Benzolkern B substituiert ist, erhält, wenn man ^:ein Naphthalinsäureanhydrid der FormelIt has now been found that dyes of the general formula (I) in which the benzene nucleus B is substituted are obtained if ^: a naphthalic anhydride of the formula

mit einem substituierten o-Nitranilin der Formelwith a substituted o-nitroaniline of the formula

NHNH

NO,NO,

kondensiert, die Nitrogruppe reduziert, das Aminoderivat cyclisiert und das erhaltene Derivat des Naphthoylenbenzimidazols mit einem Alkylierungsmittel quarternisiert. Die Reduktion der Nitrogruppe und die Cyclisierung können gleichzeitig bewirkt werden.condensed, reduced the nitro group, cyclized the amino derivative and the resulting derivative of the Naphthoylenbenzimidazole quaternized with an alkylating agent. The reduction of the nitro group and the cyclization can be effected at the same time.

Farbstoffe mit besonderen Echtheitseigenschaften gegenüber Licht enthalten eine Alkoxygruppe in 5'-Stellung und werden aus einem 5-Alkoxy-2-nitroanilin-Ausgangsmaterial erhalten.Dyes with special fastness properties to light contain an alkoxy group in 5'-position and are made from a 5-alkoxy-2-nitroaniline starting material receive.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.In the examples below, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight, unless because that this is stated otherwise.

Beispiel 1example 1

Man erhitzt ein Gemisch von 100 Teilen 2-Nitro-5-chloranilin, 600 Volumteilen Methanol und 36 Teilen Kaliumhydroxyd 5 Stunden lang bei 120 bis 140° C. Nach Abkühlen filtriert man mit Kaliumchlorid gemischtes, kristallisiertes 2-Nitro-5-methoxyanilin ab. Man wäscht mit Wasser und trocknet bei 80 C. Erhaltenes Trockengewicht 67 bis 68 Teile. Schmelzpunkt 127 bis 128°C. Die auf ein Viertel konzentrierten alkoholischen Mutterlaugen bilden eine zweite Fraktion, die man in Methanol Umkristallisieren kann. Erhaltenes Trockengewicht 5 bis 6 Teile, somit Gesamtausbeute ungefähr 75%.A mixture of 100 parts of 2-nitro-5-chloroaniline is heated, 600 parts by volume of methanol and 36 parts of potassium hydroxide for 5 hours at 120 to 140 ° C. After cooling, crystallized 2-nitro-5-methoxyaniline mixed with potassium chloride is filtered off. It is washed with water and dried at 80.degree Dry weight 67 to 68 parts. Melting point 127 to 128 ° C. The ones concentrated on a quarter Alcoholic mother liquors form a second fraction that can be recrystallized in methanol. Dry weight obtained 5 to 6 parts, so total yield about 75%.

Man erhitzt ein Gemisch von 31,2 Teilen Naphthalinsäureanhydrid und 25,2 Teilen 2-Nitro-5-methoxyanilin 4 Stunden-lang bei 240 bis 250° C. Die geschmolzene Masse wird auf eine Platte gegossen. Das nach Abkühlen verfestigte Produkt wird gebrochen und zweimal in kocherklem Alkohol, dann zweimal in einer verdünnten Natriumcarbonatlösung aufgenommen. Man filtriert und wäscht mit Wasser. Das getrocknete Produkt wird in ungefähr 60 Teilen Dimethylformamid umkristallisiert, woraus 2-Nitro-5-methoxyphe-' nylnaphthoylimid durch Abkühlen kristallisiert. Das filtrierte Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 233° C (Maquenneblock). Das verdünnte Filtrat ergibt eine etwas weniger reine zweite Fraktion, Schmelzpunkt 222 bis 225° C, Gesamttrockengewicht 40 Teile.A mixture of 31.2 parts of naphthalic anhydride and 25.2 parts of 2-nitro-5-methoxyaniline is heated 4 hours at 240 to 250 ° C. The molten mass is poured onto a plate. That after Cool solidified product is broken and put twice in boiling alcohol, then twice in one diluted sodium carbonate solution was added. It is filtered and washed with water. The dried one Product is recrystallized in about 60 parts of dimethylformamide, from which 2-nitro-5-methoxyphe- ' nylnaphthoylimide crystallized by cooling. The filtered product is washed with water and dried. It melts at 233 ° C (Maquenneblock). The diluted filtrate results in a somewhat less pure one second fraction, melting point 222 to 225 ° C, total dry weight 40 parts.

Man führt im Verlauf von ungefähr 1 Stunde 36 Teile dieses Produkts in kleinen Anteilen in ein Gemisch von 75 Teilen Eisenpulver, 100 Teilen Wasser und 15 Teilen Essigsäure ein, das man vorher einige Minuten zum Kochen gebracht und kräftig gerührt hat. Man erhitzt unter Rückfluß ungefähr 14 Stunden lang, neutralisiert danach die Masse mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, filtriert, trocknet an der Luft und trocknet den Eisenhydroxydbodensatz, der das gebildete 5'-Methoxynaphthoylenbenzimidazol enthält. Man extrahiert den Farbstoff mit Chlorbenzol, entzieht das Chlorbenzol mit Wasserdampf und filtriert die wässerige Suspension des Farbstoffs als gelbes Pulver, das bei 210 bis 212° C schmilzt. Erhaltenes Trockengewicht 23 Teile.36 parts of this product are mixed in small portions over the course of approximately 1 hour of 75 parts of iron powder, 100 parts of water and 15 parts of acetic acid, which you have previously mixed Has brought to a boil for minutes and stirred vigorously. The mixture is refluxed for about 14 hours long, then neutralized the mass with 15 parts of anhydrous sodium carbonate, filtered and dried in the air and dries the iron hydroxide sediment, which forms the 5'-methoxynaphthoylenebenzimidazole contains. The dye is extracted with chlorobenzene and the chlorobenzene is removed with steam and filter the aqueous suspension of the dye as a yellow powder melting at 210-212 ° C. Obtained dry weight 23 parts.

Diese 23 Teile werden in 310 Volumteilen trockenem Chlorbenzol gelöst. Man erhitzt unter leichtem Rückfluß und führt im Verlauf 1 Stunde 17 Volumteile Methylsulfat, das mit dem gleichen Volumen Chlorbenzol verdünnt wurde, ein. Man hält weiterhin 1 Stunde unter Rückfluß, läßt abkühlen, filtriert die Ausfällung von gebildetem 5'-Methoxynaphthoylenbenzimidazoliummethylsulfat, wäscht mit Chlorbenzol, trocknet an der Luft und im Wärmeofen. Erhaltenes Trockengewicht 30 bis 31 Teile Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern in grüngelber Farbtönung mit leuchtender Farbkraft und ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, besonders gegenüber Licht, färbt. These 23 parts are dissolved in 310 parts by volume of dry chlorobenzene. Heat under gentle Reflux and leads in the course of 1 hour 17 parts by volume of methyl sulfate, the same volume Chlorobenzene was diluted. The mixture is refluxed for a further 1 hour, allowed to cool and filtered Precipitation of 5'-methoxynaphthoylenebenzimidazolium methyl sulfate formed, washed with chlorobenzene, dries in the air and in a heating oven. Obtained dry weight 30 to 31 parts of dye, der Polyacrylonitrile fibers in green-yellow tint with brilliant color strength and excellent fastness properties, especially against light, dyes.

Beispiel 2Example 2

Ersetzt man im Beispiel 1 zur Zeit der Konden-. sation von Naphthalinsäureanhydrid mit 2-Nitro-5-methoxyanilin dieses letztere durch 27,3 Teile 2-Nitro-5-äthoxyanilin und beendet man das Arbeitsverfahren unter ähnlichen Bedingungen, so erhält man schließlich das Methylsulfat von 5'-A"thoxynaphthoylenbenzimidazolium, das ähnliche Färbeeigenschaften wie die des vorausgehenden Farbstoffs aufweist.If you replace in example 1 at the time of the condensate. sation of naphthalic anhydride with 2-nitro-5-methoxyaniline the latter by 27.3 parts of 2-nitro-5-ethoxyaniline and the process is ended under similar conditions, one finally obtains the methyl sulfate of 5'-A "thoxynaphthoylenebenzimidazolium, which has similar coloring properties to those of the preceding dye.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of cationic dyes of the general formula in welcher der Naphthalinkern A durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, eine oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei OY-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl-,oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, OY-, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, wobei wenigstens einer der Kerne A und B einen Substituenten trägt, in der R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt, oder Gemischen davon, bei welchem man Derivate des Naphthoylenbenzimidazols der Formelin which the naphthalene nucleus A is replaced by one or more chlorine or bromine atoms, one or two Hydroxy groups, one or two OY groups, where Y is an alkyl, aralkyl, or aryl group, preferably denotes the methyl or ethyl group, and the benzene nucleus B by chlorine or Bromine atoms, methyl, OY, nitrile or trifluoromethyl groups can be substituted, with at least one of the nuclei A and B bears a substituent in which R is an alkyl or aralkyl group and X represents a monovalent anion or its equivalent, or mixtures thereof, in which one Derivatives of naphthoylenebenzimidazole of the formula