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Publication number: DEC0010585MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Januar 1955 Bekanntgeniacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12p GRUPPE 9 C 10585 IVb/12p

Dr. Franz Ackermann, Binningen, und Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung neuer Imidazoliumverbindungen

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 22. Januar und 20. Juli 1954 ' ist in Anspruch genommen

' Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Imidazoliumverbindungen gelangt, wenn man Arylimidazole der Zusammensetzung

A \ ■ /C ^^ R₃ — C,

R₁

.worin beide. Reste A gegebenenfalls' substituierte gleiche oder verschiedene aromatische Kerne bedeuten, in welchen 2 vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazol.stickstoffatomen verknüpft sind, worin R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₃ für ein 'zweiwertiges Bindeglied mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, welche mit den yC== N-Doppelbindungen der , Imidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bilden, wie einen Äthylenrest oder Phenylenrest, steht, oder die Salze dieser Imidazole mit Ver-

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bindungen, die ι Imidazolstickstoffatom zu quaternisieren vermögen, insbesondere Alkylsulfaten oder Arylsulfonsäurealkylestern, umsetzt, und gegebenenfalls in bekannter Weise eines von 2 quaternären Imidazolstickstoffatomen wieder entquaterniert und/ oder das Aniön der Imidazoliumverbindung gegen ein anderes Anion austauscht.

Als Ausgangsstoffe kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. diejenigen Verbindungen in Betracht,

ίο deren Reste A Naphthalin- oder vorzugsweise Benzolkerne sind. R₁ kann ein gegebenenfalls weitersubstituierter Phenylrest, ein Aralkylrest, wie z. B. ein Benzylrest oder Menaphthylrest, vorzugsweise aber ein niedrigmolekularer Alkylrest (z. B. eine

Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe,, ferner auch eine Oxyalkylgruppe, wie Oxyäthyl) oder ι Wasserstoffatom sein.

Das zweiwertige Bindeglied R₃ kann aliphatischer, aromatischer, heterocyclischer oder araliphatischer Natur sein. Beispielsweise seien die folgenden Atomgruppierungen für das Bindeglied R₃ angegeben.

-CH = CH-, -CH = CH-CH = CH-,
■ HC CH

-CH = CH

Zu besonders wertvollen Produkten führen im allgemeinen die Imidazole der Formel (1), deren Bindeglied R₃ eine einfache Äthylenbrücke (— CH=CH —) ist. '

Als Verbindungen zur Quaternisierung der Imidazole der Formel (1) kommen in erster Linie die üblichen Alkylierungs- und Äralkylierungsmittel in Betracht. Genannt seien beispielsweise: Methyl]odid, Äthylbromid, Isopropylchlorid, sekundäres Butylbromid, Dodecylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzylhalogenide und im Kern z. B. durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, ferner Menaphthylchlorid, Toluolsulfonsäureester, Arylsulfonsäurealkylester, insbesondere solche der Benzolreihe mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, wie Toluolsulfonsäureäthyl- oder -methylester, weiterhin Verbindungen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Halogenalkyl- oder Aralkylsulfonsäuren, z. B. Bromäthansulfonsäure, Benzylchloriddisulfonsäure. Sofern von Salzen von Imidazolen ausgegangen wird, können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid, zur Quaternisierung herangezogen werden oder schließlich niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Die Quaternisierung erfolgt unter den für eine solche Reaktion üblichen Bedingungen, zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperatur, z. B. 50 bis 200°, gegebenenfalls unter Druck. Die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthylalkohol, Dioxan, Monomethylglykol, Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln, kann vorteilhaft sein. Gegebenenfalls kann es günstig sein, einen Überschuß an Quaternisierungsmitteln anzuwenden.

Die durch Quaternisierung der Imidazole der Formel (1) erhältlichen Imidazoliumverbindungen ■ entsprechen der Formel

a:

,N.

(X⁰U (2)

worin beide Reste A gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne, in welchen 2 vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen verknüpft sind, bedeuten, worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenen- go falls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₃ für ein zweiwertiges Bindeglied, das mindestens eine Doppelbindung aufweist, welche mit den ^>C = N-Doppelbindungen der Imidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, m für eine ganze Zahl im Werte von höchstens zwei und X für ein Anion steht.

Diese neuen Verbindungen zeigen, in Lösung oder auf ein Substrat aufgebracht, im ultravioletten Licht grünblaue bis violette Fluoreszenz und eignen sich daher als optische Aufhellmittel für Materialien, wie Textilien und Papier. Die neuen Verbindungen können hierzu bereits einer Spinnmasse zugesetzt werden, oder man kann sie auch als Aufhellmittel in Mischung mit Farbstoffen, chemischen Bleichmitteln, Appreturmitteln oder Waschmitteln anwenden.

Im Gegensatz zu den mit starken Säuren gebildeten Salzen der in der deutschen Patentschrift 841 915 beschriebenen N-monosubstitüierten Diimidazole, welche auf Polyäthylenterephthalatfasern (»Terylene«) keinen merklichen Aufhelleffekt erzeugen, bewirken die neuen quaternären Imidazoliumverbindungen einen guten Aufhelleffekt auf Terylengewebe.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und Liter.

Beispiel 1

29 Teile α, /?-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen werden mit 88 Teilen p-Toluolsulfonsäureäthylester 8 Stunden bei 145 bis 150⁰ verrührt. Dann wird die Masse abgekühlt, mit Alkohol versetzt und ganz erkälten gelassen. Das abgeschiedene Produkt wird abfÜtriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

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Man erhält das et, ß-Di-[N-methyl-N'-äthyl-N'-ptoluolsulfobenzimidazyl-(2)]-äthylen der Formel

C —CH = CH-C

CH₃

CH,

als ein gelbes Pulver, das aus Alkohol kristallisiert und so rein erhalten werden kann. Die Lösung leuchtet, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, stark bläulich.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der 29 Teile α, /?-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen , äquimölekulare Mengen α, /S-Di-[N-benzyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen, so erhält man ein Produkt, das ähnliche Eigenschaften besitzt.

Verwendet man an Stelle des p-Toluolsulfonsäure-

äthylesters 88 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester, so erhält man ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist und dessen Lösungen, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich aufleuchten.

Beispiel 2

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet aber an Stelle von a, /3-Di-[N-methylbenzimidazyl-(2)]-äthylen, a, /?-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen.

Das erhaltene gelbe, in Wasser lösliche Produkt der mutmaßlichen Formel

NH

= CH-c:

O
SO₂

CH₃ CH₃

besitzt ähnliche Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels i. Es eignet sich zum optischen Aufhellen von Textilien, wie z. B. Acetatkunstseide oder Baumwolle;

Produkte mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von α, /?-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen, 6, 6'-Dimethyl- oder 6, ö'-Dichlor-ct, ß-Bi-[benzimidazyl-(2)]-äthylen in der angegebenen Weise mit p-Toluolsulfonsäureäthylester quaternisiert.

Beispiel 3

50 Teile a-[Benzimidazyl-(2)]-/?-[N-oxyäthylbenzimidazyl-(2)]-äthylen werden mit 300 Teilen Dimethylsulfat 3 Stunden auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit Wasser und läßt erkalten. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird abfiltriert, mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das gelbliche Pulver ist in Wasser mit bläulicher Fluoreszenz löslich. Es kann zur optischen Aufhellung von Viskosespinnmasse verwendet werden.

⁸⁵ Beispiel 4

20 Teile 1, 4-Di-fbenzimidazyl-(2)]-benzol, 60 Teile Dimethylsulfat und 200 Teile Dioxan werden 18 Stunden rückfließend erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das go Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Dioxan und Aceton gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die Lösung fluoresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich. ,

Verwendet man an Stelle von obigem Dibenzimidazol, a, /?-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen, so erhält man ein gelbliches Pulver mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5 ^L°°

5 Teile a, ß-Di-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylendichlorhydrat werden mit 20 Teilen Methanol 15 Stunden im Einschlußrohr auf 180 bis 185⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene quaternäre Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die Lösung, auf Cellulosematerial gebracht, leuchtet, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich.

Beispiel 6

Zu einer feinen Suspension von 150 Teilen a, ß-T)i-[N-methyl-benzimidazyl-(2)]-äthylerf in 2500 Teilen Wasser gibt man innert 3 bis 4 Stunden bei 55 bis 60° 200 Teile Dimethylsulfat. Hierauf steigert man die Temperatur bis 65 ° und hält etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei eine Lösung entsteht. Hierauf fügt man zu der Lösung 375 Teile Natriumchlorid, filtriert das abgeschiedene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Natriumchloridlösung und trocknet es. Das erhaltene gelbe Pulver ist in Wasser mit bläulicher Fluoreszenz löslich. Es kann zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern, wie »Dacronee oder »Terylene«, verwendet werden.

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: "^ . ■'■ Beispiel 7 , ■

<·'·' ' '■ 40 Teile ^: α, ^-Di-[N-niethyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen werden mit 500 Teilen Dioxan und 120 Teilen Äthylchiorid 24 Stunden in einem Druckgefäß bei 165 bis 170⁰ erhitzt..

Nach dem Erkalten wird das Reaktiohsgemisch in ''■*· Wasser gegossen, das abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Wasser kristallisiert.

Man erhält gelbe Nädelchen, ■ die in Wasser löslich sind. Die Lösung leuchtet im Ultravioletten bläulich.

Beispiel 8

■ Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet aber an Stelle von a, /?-Di-[N-methyl~benzimid- '■''' äzyi-(2)]-äthylen 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2)]-furan.

Das erhaltene hellgelbe Pulver besitzt ähnliche Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels i.
■ · '■ . ■■■■■··■ ■

Beispiel 9

Eine wäßrige heiße Lösung, enthaltend die nach dem Beispiel 2 erhaltene Verbindung, wird 3 Stunden rückfließend gekocht und hierauf erkalten gelassen.

Die abgeschiedenen grünlich gelben Nädelchen "' werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die neue Verbindung der mutmaßlichen Formel

CoH=

Η,α ο

CH,

besitzt ähnliche Eigenschaften wie die als Ausgangsstoff verwendete Imidazoliumverbindung.

Beispiel 10

- Zu einer heißen wäßrigen Lösung von 10 Teilen des nach Beispiel 9 erhaltenen Produktes-gibt man eine wäßrige Lösung von 6 Teilen Kaliumiodid und läßt erkalten! '

Das abgeschiedene Jodid der mutmaßlichen Formel

C₂H₅

NH

CH = CH-C

wird abfiltriert; mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es bildet ein gelbes Pulver mit ähnlichen Eigenschaften wie die Verbindung, die nach dem Beispiel 9 erhalten wird.

Das Perchlorat, das ähnliche Eigenschaften besitzt, wird erhalten, wenn man an Stelle von 6 Teilen KaIijodid, 6 Teile Kaliumperchlorat verwendet.

Beispiel 11

9 Teile α, /3-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen-disulfonsäure werden mit 50 Teilen Dimethylsulfat 10 Stunden bei 140 bis 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit Alkohol, filtriert das abgeschiedene Kondensätionsprodukt ab, wäscht es mit Alkohol und kristallisiert es nötigenfalls aus Wasser.

Das gelbliche Pulver, ist in Wasser mit bläulicher Fluoreszenz löslich.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung neuer Imidazoliumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylimidazole der Zusammensetzung

a:

.N,

— R,

-c:

:a

worin beide Reste A gegebenenfalls substituierte gleiche oder verschiedene aromatische Kerne bedeuten, in welchen 2- vicinale Kohlenstoff atome mit den beiden Imidazolstickstoffatom en verknüpft sind, worin R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₃ für ein zweiwertiges Bindeglied mit einer oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, welche mit den y C = N-Doppelbindungen der Imidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bilden, steht, oder der Salze dieser Imidazole mit Verbindungen, die ι Imidazolstickstoffatom zu quaternisieren vermögen, umsetzt, und gegebenenfalls in bekannter Weise eines von 2 quaternären Imidazolstickstoffatomen wieder entquaterniert und/oder das Anion der Imidazoliumverbindung gegen ein anderes Anion austauscht.

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