DE1109177B - Verfahren zur Herstellung neuer 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophen-verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 19723 IVb/12p

1. SEPTEMBER 1959

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. JUNI 1961

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller Thiophenderivate, die der allgemeinen Formel

-N.

HC CH

C-C

ι \-f ~~~ Λ^ y

(1)

entsprechen, worin A und A₁ gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierte Benzolreste bedeuten, welche jeweils zwei vicinale Kohlenstoffatome mit dem ankondensierten Imidazolring gemeinsam haben, worin ferner R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder organische Substituenten bedeuten.

Die Erfindung betrifft demgemäß die Herstellung symmetrischer und asymmetrischer 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophenverbindungen, welche als freie Basen und deren Salze, einschließlich der quaternären Ammoniumsalze, vorliegen können.

Zu den neuen Thiophenderivaten, die der angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechen, gelangt man, wenn man o-Diaminobenzole, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, bzw. ihre Salze, die jeweils am Benzolkern noch eine Methylgruppe als weiteren Substituenten tragen können, bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit der Thiophen-2,5-dicarbonsäure der Formel

HC

CH

HOOC-C C-COOH
S

(2)

oder mit funktioneilen Derivaten dieser Dicarbonsäure umsetzt und die so erhältlichen Kondensationsprodukte gegebenenfalls sulfoniert, acyliert, alkyliert, alkenyliert, oxyalkyliert, aralkyliert und/oder in quaternäre Ammoniumverbindungen überführt.

Die beiden Benzolreste A und A₁ in der angegebenen Formel (1) können als Substituenten noch eine Methylgruppe aufweisen. Diese befindet sich vorzugsweise in 5- oder 6-Stellung des Benzimidazolrestes. Weiterhin stellen R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest dar, z. B. einen Acylrest; insbesondere handelt es sich dabei um einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und vorzugsweise um einen niedrigmolekularen Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylrest, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl- oder Oxyäthylrest.

Verfahren zur Herstellung

neuer 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophen-

verbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. September 1958

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,

und Dr. Erwin Maeder, Münchenstein (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Die Salze der neuen Imidazolthiophenderivate können sich von beliebigen anorganischen oder organischen Säuren ableiten, z. B. von der Schwefelsäure, Salz- oder Phosphorsäure, außerdem auch von Arylsulfonsäuren, z. B. der p-Toluolsulfonsäure.

Diejenigen Imidazolverbindungen sind besonders wertvoll, welche insgesamt höchstens zwei Substituenten tragen, z. B. das weder in den Benzolresten noch an den Stickstoffatomen weitersubstituierte 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophen, die 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophene, welche je eine Methylgruppe am Rest A und am Rest A₁ oder je eine Methylgruppe, eine niedrigmolekulare Oxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe an den beiden substituierten Stickstoffatomen aufweisen oder welche keinen Substituenten an den Resten A und A₁ und am einen der substituierten Stickstoffatome, aber einen der soeben erwähnten Substituenten am anderen substituierbaren Stickstoffatom enthalten.

Als Ausgangsstoffe bei der Herstellung der neuen Thiophenderivate der Formel (1) werden o-Diaminobenzole verwendet, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist und die im Benzolkern durch eine Methylgruppe weitersubstituiert sein können, z. B. 1,2-Diamino-

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benzol, l-Amino-2-mononiethylaminobenzol oder 1 -Meth yl-3,4-diaminobenzol.

Als weitere Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren wird die Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder f unktionelle Derivate dieser Dicarbonsäure, z. B. Ester, verwendet. Unter den Estern kommen insbesondere solche mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, beispielsweise der Dimethylester oder Diäthylester.

Vorteilhaft werden die jeweiligen beiden Ausgangsstoffe, nämlich die angegebenen o-Diaminobenzole und die Thiophen-2,5-dicarbonsäuren bzw. die funktionellen Derivate dieser Dicarbonsäure, mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d. h., auf 1 Mol Dicarbonsäure verwendet man 2 Mol der o-Diaminoverbindung oder eine nur wenig hiervon abweichende

NH₂

NH,

HO

HC

.C-C Menge. Die Umsetzung zwischen den jeweiligen beiden Komponenten erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 260^cC, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschließlich Pyrophosphorsäure. Die Umsetzung wird vorteilhaft derart geleitet, daß unmittelbar

ίο Verbindungen der Formel (1) entstehen, d. h. daß die Acylierung der o-Aminoverbindungen und der Ringschluß zum betreffenden Azolring in einem Arbeitsgang erfolgen.
Der Reaktionsverlauf kann für die Umsetzung von 1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäure mit 2 Mol 1,2-Diaminobenzol folgendermaßen schematisch wiedergegeben werden:

CH

Il c — c

O
OH

H₂N.

NH₂

NH'

HC-CH

CO-C /C-CO

H₂N.

HN

,N. HC CH .κ

4'

C C CC

N'

,x

Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5⁰J₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Gegebenenfalls kann bei Verwendung von Borsäure ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder p-Cymol, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Imidazolthiophenderivate der Formel (1), in welcher R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten (d. h. also die am gesättigten Stickstoffatom nicht durch einen organischen Rest substituierten Verbindungen), können gegebenenfalls acyliert, alkyliert, alkenyliert, oxyalkyliert oder aralkyliert werden. Die Acylierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, z. B. durch Behandeln der letztgenannten Thiophenderivate mit Carbonsäurechloriden, wie Acetyl- oder Benzoylchlorid, in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel. Die gegebenenfalls durchzuführende Alkylierung, Alkenylierung, Oxyalkylierung oder Aralkylierung kann ebenfalls in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Behandeln mit Alkylhalogeniden, wie Äthylchlorid, Alkylenhalogeniden, wie Allylbromid, Alkylenhalogenhydrinen, beispielsweise Äthylen- oder Propylenchlorhydrin, oder mit Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, zweckmäßig unter Zusatz von säurebindenden Mitteln. Auch Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, können für die Alkylierung herangezogen werden.

Zu den quaternären Ammoniumsalzen der Imidazolthiophenderivate der Formel (1), welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls hergestellt werden, gelangt man, wenn man die Imidazolthiophenderivate oder die Salze dieser Derivate mit Verbindungen umsetzt, die ein Imidazolstickstoffatom zu quaternisieren vermögen. Als solche Verbindungen kommen in erster Linie die üblichen Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel in Betracht. Genannt seien beispielsweise Methyljodid, Äthylbromid, Isopropylchlorid, sek. Butylbromid, Dodecylbromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzylhalogenide und im Kern z. B. durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, ferner Menaphthylchlorid, Toluolsulfonsäureester, Arylsulfonsäurealkylester, insbesondere solche der Benzolreihe mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, wie Toluolsulfonsäureäthyl- oder -methylester, weiterhin Verbindungen, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Halogenalkyl- oder Aralkylsulfonsäuren, z. B. Bromäthansulfonsäure, Benzylchloriddisulfonsäure. Sofern von Salzen der Diimidazole ausgegangen wird, können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid, zur Quaternisierung herangezogen werden, oder schließlich niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol. Die Quaternisierung erfolgt unter den für eine solche Reaktion üblichen Bedingungen,

zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperatur, z. B. 50 bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck. Die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthylalkohol, Dioxan, Glykol, Monomethylglykol, Benzol, Toluol, Nitrobenzol oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln, kann vorteilhaft sein. Gegebenenfalls kann es günstig sein, einen Überschuß an Quaternisierungsmitteln anzuwenden.

Zur Sulfonierung der Thiophenderivate, die gegebenenfalls durchgeführt wird, behandelt man die Verbindungen der Formel (1) in üblicher Weise, z. B. mit Schwefelsäuremonohydrat, Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme.

Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Thiophenderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere von Fasermaterial, oder als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.

Die Anwendung der neuen fluoreszierenden Verbindungen, die zum Aufhellen dienen, kann in der Weise erfolgen, daß man das zu veredelnde Material mit Lösungen, sofern die Produkte wasserlösliche sind, insbesondere wäßrige Lösungen, oder Dispersionen der Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern oder Abquetschen trocknet. Außer den angeführten wäßrigen Lösungen kommen insbesondere bei den in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Produkten für die erfindungsgemäße Veredlung auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht. Es ist ferner möglich, Materialien mit den Verbindungen in dispergierter Form zu behandeln, z. B. mit Dispersionen, die mit Dispergiermitteln wie Seifen, seifen artigen Stoffen, Polyglykoläthern von Fettalkoholen, Sulfitablauge oder Kondensationsprodukten von gegebenenfalls alkylierten Napthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd erhalten werden.

Man kann die neuen, als Aufhellmittel geeigneten Thiophenderivate auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung bringen, indem man sie z. B. einer Papiermasse oder einer Viskoselösung, die zur Herstellung von Filmen oder Fäden bestimmt ist, oder ferner einer anderen Spinnmasse, z. B. einer solchen eines linearen synthetischen Polyamids oder einer zum Spinnen bestimmten Lösung der Acetylcellulose, zufügt. Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Thiophenderivate können auch in Mischung mit Farbstoffen, Bleichmitteln, Appretur- oder Waschmitteln verwendet werden.

In der schweizerischen Patentschrift 243 782 ist die Herstellung von 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan beschrieben und dessen Verwendung als optisches Aufhellmittel vorgeschlagen worden. Gegenüber dieser bekannten Verbindung besitzt das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophen den Vorzug, daß es aus Waschbädern auf Polyamidfasern einen wesentlich stärkeren Aufhelleffekt ergibt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5,4 Teile 1,2-Diaminobenzol, 4,5 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure und 0,1 Teil Borsäure werden bei 185 bis 190° im Stickstoffstrom geschmolzen. Sobald eine einheitliche Schmelze vorhanden ist, erhöht man die Temperatur auf 210 bis 220°, wobei eine heftige Wasserabspaltung eintritt. Nach 30 Minuten erstarrt die Schmelze allmählich. Man hält die Temperatur noch weitere 20 Minuten bei 210 bis 220°, läßt anschließend auf 150° abkühlen und gibt 70 Teile Dimethylformamid zur erstarrten Schmelze. Nach ungefähr 10 Minuten erhält man eine dunkelrote Lösung, die bei 100° in 300 Teile ln-Salzsäure gegossen wird. Man rührt den entstandenen Kristallbrei V₂ Stunde bei 80 bis 85°, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, nutscht, schlämmt das Nutschgut in 300 Teilen Wasser auf und fügt bei 60 bis 70° so viel wäßrige Ammoniaklösung zu, daß nach einer halben Stunde immer noch eine deutliche alkalische Reaktion festgestellt werden kann.

Man läßt das Reaktionsgemisch hierauf auf Zimmertemperatur abkühlen, nutscht, wäscht mit Wasser neutral und trocknet das Kondensationsprodukt bei 100 bis 110° im Vakuum. Man erhält so 5,3 Teile der Verbindung der Formel

HC

C C

-V₂H₂O

in Form hellgelber Nadeln, die über 350° schmelzen. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—

Wasser erhält man für das Produkt folgende Analysenwerte:

C₁₈H₁₂SN₄-V₂H₂O

Berechnet ... C 66,44, H 4,03, O 2,46, N 17,22; gefunden ... C 66,94, H 4,19, O 2,59, N 17,20.

Zum 2,5-Di-[N-methylbenzimidazyl-(2')]-thiophen gelangt man, wenn man im vorliegenden Beispiel an Stelle der 5,4 Teile 1,2-Diaminobenzol 6,1 Teile l-Amino-2-monomethylaminobenzol als Ausgangsstoff verwendet.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 die 5,4 Teile 1,2-Diaminobenzol durch 6,1 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol, so erhält man das Produkt der Formel

H.C-

HC

CH

;C — C ,C —Cf

N H

,N

^NN'
H

-CH₃

V₂H₂O

in Form hellgelber Nadeln, die über 350° schmelzen. Ausbeute: 5,5 Teile. Analyse eines mehrmals aus Äthanol—Wasser umkristallisierten Produktes:

C₁₈H₁₇N₄S-V₂H₂O

Berechnet ... C 67,97, H 4,85, N 15,85; gefunden ... C 68,09, H 4,90, N 15,65.

Beispiel 3

2,8 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung werden in 30 Teilen Alkohol, der 1 Teil Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Unter Rühren werden nun bei 70° 1,2 Teile a-Glycerinchlorhydrin innerhalb von 2 Stunden zugetropft, und anschließend wird noch 1 Stunde nachgerührt. Hierauf versetzt man die Lösung mit 50 Teilen Wasser und nutscht das ausgefallene Produkt der Formel

N,

HC CH

"C-C

CH₂

CH-OH I CH₂-OH

C C'

..N_n

ⁿN"
H

Ausbeute: 3,4 Teile.

Ein fünfmal aus Alkohol—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 329 bis 331° und zeigt folgende Analysendaten:

C,,H_1RO₂N₄S

Berechnet
gefunden

C 64,60, H 4,65, N 14,35; C 64,85, H 4,62, N 14,88.

Beispiel 4

9,5 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung werden in 100 Teilen Alkohol, der 3 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Unter Rühren werden aun bei70°3,6TeileÄthylenchlorhydrininnerhalb2Stunden zugetropft, und anschließend wird noch 1 Stunde nachgerührt. Hierauf versetzt man die Lösung mit 150 Teilen Wasser und nutscht das ausgefallene Produkt der Formel

	^C	HC	CH	N
j/		— C S	C Γ"	H
CH2	OH
CH2

! V₂H₂O

Ausbeute: 10,5 Teile. 65 C₂₀H₁₆ON₄S-V₂H₂O

Ein fünfmal aus Dimethylformamid—Wasser um- _£

kristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 276 bis Berechnet ... C 65,01, H 4,66, N 15,22;

278^: und zeigt folgende Analysendaten: gefunden ... C 64,56, H 5,01, N 15,28.

Beispiel 5

Ersetzt man im Beispiel 3 die 1,2 Teile a-Glycerinchlorhydrin durch 1,4 Teile Benzylchlorid, so erhält man das Produkt der Formel

N HC CH

Ein sechsmal aus Äthanol—Wasser umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 295 bis 296° und zeigt folgende Analysendaten:

C₂₅H₁₈N₄S

c — c

—c

CHo

Berechnet
gefunden

C 73,87, H 4,46, N 13,78;
C 73,56, H 4,52, N 13,68.

Beispiel 6

(7)

in Form grünlichgelber Nadeln. Ausbeute: 3,5 Teile.

HC 3,5 Teile der nach Beispiel 2 erhaltenen Verbindung werden in 40 Teilen Äthanol, das 1,6 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Nun werden bei 70° unter Rühren 3,4 TeileÄthylenchlorhydrin während 6 Stunden zugetropft. Nachdem noch 1 Stunde weitergerührt wurde, tropft man 100 Teile Wasser zur Lösung, nutscht das ausgefallene Produkt der Formel

H₃C-

C-C

'— CH_a

CH₂

CH₂OH

Ausbeute: 4,5 Teile.

Ein viermal aus Äthanol—Wasser umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 235 bis 236° und zeigt folgende Analysendaten:

C₂₄H₂₄O₂N₄S

Berechnet ... C 66,55, H 5,56, N 12,96; gefunden ... C 66,11, H 5,71, N 12,81.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung neuer 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-thiophenverbindungen, die der allgemeinen Formel

40

HC

-CH

45

entsprechen, worin A und A₁ gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierte Benzolkerne bedeuten, welche jeweils zwei vicinale Kohlenstoffatome mit dem ankondensierten Imidazolring gemeinsam CH₂

CH₂OH

haben, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder organische Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Diaminobenzole, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, und die jeweils am Benzolkern noch eine Methylgruppe als weiteren Substituenten tragen können, bzw. ihre Salze, bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und inerter Gase, mit Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder mit funktionellen Derivaten dieser Dicarbonsäure umsetzt und die so erhältlichen Kondensationsprodukte gegebenenfalls sulfoniert, acyliert, alkyliert, alkenyliert, oxyalkyliert, aralkyliert und/ oder in quaternäre Ammoniumverbindungen überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 160 bis 260 C° durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure als Katalysator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 243 782;
Liebigs Ann. Chem., 541, S. 275 (1939).

Bei der Bekanntmachung ist eine Tafel mit Mustern ausgelegt worden.

© 109 618/469 6.