DE977489C

DE977489C - OElfreie, waesserige Fluessigkeit fuer die spanabhebende Metallbearbeitung

Info

Publication number: DE977489C
Application number: DEN5804A
Authority: DE
Inventors: Leonard Peabody Richardson; Samuel Kinter Talley
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-07-18
Filing date: 1952-07-17
Publication date: 1966-08-18
Also published as: BE512934A; GB716354A; FR1065376A; NL80597C

Description

AUSGEGEBEN AM 18. AUGUST 1966

JV 5804 IVc/23 c

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Hilfsmittel für die Metallbearbeitung, insbesondere auf Mittel, die zum Kühlen und Schmieren von Oberflächen geeignet sind, welche hohen Geschwindigkeiten, hohen Drücken, hohen Temperaturen u. dgl. ausgesetzt sind, wie es bei den verschiedenen spanabhebenden Metallbearbeitungen und anderen Fabrikationsprozessen der Fall ist.

Mittel, die zur Verwendung beim z. B. Drehen, Schneiden, Bohren, Aufreiben, Räumen geeignet sind, müssen sowohl das Werkzeug als auch das bearbeitete Metall wirksam kühlen und schmieren. Die während der Bearbeitung sowohl an Werkzeug wie Werkstück auftretende sehr hohe Wärmemenge kann durch Spülung mit einer Flüssigkeit hohen Wärmeaufnahmevermögens abgeführt werden. Eine gleichzeitige gute Schmierwirkung ist zur Verhinderung der auftretenden großen Reibungen, die zu Riefenbildung, Stauchungen der Werkzeuge sowie unerwünschten Aufrauhungen der Oberfläche führen können, notwendig. Schneidflüssigkeiten, welche die vorerwähnten Aufgaben entsprechend erfüllen, erhöhen die Lebensdauer des Werkzeuges, ermöglichen eine Erhöhung der Bearbeitungsgeschwindigkeit, verbessern das Oberflächenaussehen des Werkstückes und setzen den Kraftverbrauch herab. Wasser ist zwar als Kühlmittel sehr geeignet, vor allem, wenn es korrosionsverhindernde Zusätze enthält. Seine Schmierwirkung ist jedoch, insbesondere unter scharfen Arbeitsbedingungen, völlig unzureichend und macht es daher als Schneidflüssigkeit praktisch unbrauchbar. Kohlenwasserstofföle

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sind nur sehr schwache Kühlmittel, und ihre Schmierwirksamkeit reicht, selbst bei Zusatz von die Öligkeit und Filmfestigkeit erhöhenden Mitteln, wie z. B. fetten Ölen oder sulfurierten, bezugsweise halogenieren fetten ölen, bei außergewöhnlich hohen Drücken und Temperaturen, wie sie bei den Schneidbearbeitungsprozessen auftreten, nicht aus. Ein weiterer Nachteil ist ihr leichtes Ranzigwerden, durch die erwähnten Zusätze hervorgerufene Korrosion und Fleckenbildung auf den Werkstücken sowie die Begünstigung von ernsten Hautschädigungen.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Hilfsmittels für die spanabhebende Metallbearbeitung, wie z. B. einer Schneidflüssigkeit, mit vorzüglichen Kühl- und Schmiereigenschaften, welches stabil, nicht korrodierend, frei von hautschädigenden Bestandteilen und außerdem für die Verwendung bei hohen Geschwindigkeiten, Drükken und Temperaturen geeignet ist.

Es ist an sich bekannt, Polyoxypolyalkylenverbindungen verschiedener Zusammensetzung als solche oder in wässeriger Lösung bzw. in wässeriger mineralölhaltiger Dispersion als Schmier- und Metallbehandlungsmittel einzusetzen, doch haben derartige Präparate in der Praxis nicht immer befriedigt.

Weiterhin sind Kondensationsprodukte aus hydroxylhaltigen organischen Verbindungen, wie Dodecylalkohol und Äthylenoxyd mit mindestens 4 C₂H₄-Gruppen im Molekül beschrieben worden, welche sich dazu eignen, beispielsweise ein Maschinenöl sehr fein in Wasser zu emulgieren.

Andererseits ist es bekannt, Metallbehandlungsmitteln auf der Basis wässeriger ölemulsionen bzw. wässeriger Kühlflüssigkeiten ein Alkalinitrit in Kombination mit einem Silikat bzw. einem Phosphat bzw. einem Aminoalkohol zuzusetzen. Ge-

gebenenfalls können wässerige Mineralolemulsionen auch noch wasserlösliche Salze von Äthercarbonsäuren enthalten.

Als Lösungsvermittler für sogenannte lösliche öle, d. h. Mischungen aus Mineralölen und Seifen bzw. sulfonierten ölen, werden bei der Herstellung von wässerigen Dispersionen öfters Glykolalkyläther mitverwendet, doch wird dabei von einer spezifischen Kupplungswirkung zwischen Seife und Öl Gebrauch gemacht, die bei ölfreien Konzentraten nicht in Erscheinung treten kann.

Gemäß einem Vorschlag lassen sich stabile ölfreie, wässerige Konzentrate unter Verwendung von Blockpolymerisaten der nachstehend angegebenen Formel (b) herstellen, welche neben einem Alkalinitrit und einem Alkalisalz einer niedrigmolekularen Carbonsäure auch noch einen Lösungsvermittler enthalten.

Die erfindungsgemäßen ölfreien, wässerigen Flüssigkeiten für die spanabhebende Metallbearbeitung mit einem Gehalt an Polyoxypolyalkylenverbindungen bestehen aus einer vorzugsweise auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellten wässerigen Dispersion bzw. Lösung von drei Komponenten, nämlich

A. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtflüssig- go keit an einer nichtionogenen, oberflächenaktiven Polyoxypolyalkylenverbindung der allgemeinen Formel

R₁-(ORJ, -OR₄

(a)

wobei R₁ und R₄ Wasserstoff, Alkyl- oder Acylgruppen bedeuten, R_c ein Gemisch aus Propylen- und Äthylengruppen darstellt und y einem Wert zwischen etwa 8 und 30 entspricht oder der Formel

R₁O-(C₂H₄O)_x- (C₃H₆O),- (C₂H₄O)₁-R₁

(b)

worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest bedeuten und χ und ζ ganze Zahlen sind, wobei s so groß ist, daß die Gruppierung (C₃H₀O)₂ ein Molgewicht von über 800 aufweist und χ so groß ist, daß die Äthylenoxydgruppen 16 bis 80% der oberflächenaktiven Verbindung ausmachen,

B. 0,1 bis S Gewichtsprozent der Gesamtflüssigkeit an einem wasserlöslichen Nitrit und

C. o,r bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtflüssigkeit an einem anorganischen oder organischen Pufiferstofif.

Die oberflächenaktiven Polyoxypolyalkylenverbindungen der Formel (a) weisen vorzugsweise so viel Oxypropylen- und Oxyäthylengruppen auf, daß y einen Wert zwischen 20 und 40 annimmt.

Bei der Herstellung der Ester- und Ätherderivate können aliphatische Säuren und Alkohole verwendet werden. Besonders geeignet sind die aliphatischen Alkohole, welche mindestens' 2 und vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wie Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oleyl- und Stearylalkohol. Beispiele für gut geeignete Säuren sind die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essig-, Propion-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, öl-, Ricinol-, Alkylbernstein-, Alkylwein-, Citronen- und Oxalsäure. Gewünschtenfalls kann eine der Hydroxylgruppen der Polyoxyalkylenverbindungen veräthert und die andere Hydroxylgruppe verestert sein. Bevorzugt werden oberflächenaktive Verbindungen, in welchen nur eine der endständigen Hydroxylgruppen veräthert ist.

Oberflächenaktive Komponenten, welche ebenfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen gut brauchbar sind, umfassen folgende Verbindungen: iao Reaktionsprodukt aus 60% Polyoxypropylenglykol und 40% Äthylenoxyd, Reaktionsprodukt aus 80% Polyoxypropylenglykol und 20^fl/o Äthylenoxyd, Reaktionsprodukt aus 30% Polyoxypropylenglykol und 70% Äthylenoxyd, Monopropyläther von Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymeren,

Monobutyläther von Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymeren, Reaktionsprodukt aus Äthylenoxydpolynieren, das mit Propylenoxyd nachbehandelt worden ist, Monobutyläther des Reaktionsproduktes aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylenglykol, Monobutyläther des Reaktionsproduktes aus 70°/o Polyoxypropylenglykol und 30% Äthylenoxyd.

Die Eigenschaften einiger im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneter Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Polyoxyäthylen - Polyoxypropylen - Polyoxyäthylen-Glykole verschiedener Zusammensetzung (nach der allgemeinen Formel b)

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
!5 Aussehen	Hellgelbe durch scheinende Flüssigkeit 1,062 654 215	Hellgelbe Flüssigkeit 1.037 596 237	Hellgelbe durch scheinende Flüssigkeit 1,066 6171 579	Frei fließende
₂₀ Spezifisches Gewicht bei 25/25 ° .. Viskosität (cP) bei 25 ° 40⁰	weiße Flocken

Tabelle II
Polyoxy-Polyalkylen-Verbindungen

	der allgemeinen Formel R₁— (OR_c)j	1	2	3	4	,-OR₄	6	7
	41,6 100,0 2 300,0 4.68 20,6 510,0 ι 660,0 7 400,0 162	51.O 170,0 5 050,0 7.6 36,5 ι 100,0 4 000,0 20 000,0 156	63,8 260,0 9 2OO,O ii,3 56,2 2 000,0 7 700,0 45 000,0 153	64,6 280,0 Ii 400,0 ii,5 60,6 2 480,0 9 800,0 150	5	125,0 660,0 30 700,0 26,2 143,0 6 700,0 26 000,0 144	335 2 000 115 000 72 433 25 000 133
Viskosität in Saybolt-Sek. bei 99° 38⁰ , . .. -i8° Centi stokes bei 99° 38⁰ -i8° -29⁰ -40⁰ Viskositätsindex (ASTM D-567-41) ...	1,015	1,029	1,038	1,040	84,5 400,0 16 000,0 16,7 86,6 3 500,0 14000,0 149	1,052	1,058
Spezifisches Gewicht 20/20°	1,046

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Der Korrosionsverhinderer in den Metallbearbeitungsflüssigkeiten gemäß vorliegender Erfindung ist ein anorganisches oder organisches Nitrit. Diese Nitrite üben, wenn in Kombination mit der oberflächenaktiven Komponente A eine synergetische Wirkung aus, und zwar sowohl hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Metallbearbeitung als auch bezüglich der korrosionshindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische.

Die Nitrite umfassen die Metallnitrite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Bariumnitrit, von welchen die Alkalinitrite bevorzugt verwendet werden; Nitrite, die sich von organischen Basen, vorzugsweise von organischen Stickstoffbasen, ableiten, können ebenfalls verwendet werden, wie Morpholiniumnitrit, Dibenzylammoniumnitrit, 3,3,5-Trimethylcyclohexylammoniumnitrit, Cyclohexylammoniumnitrit, /?-Phenyläthylammoniumnitrit, 2,4,4,6 -Tetramethyltetrahydro-i,3-oxyzoniumnitrit, Methylisobutylcarbammoniumnitrit, Piperidiniumnitrit, Dicyclohexylammoniumnitrit, Dicycloisopropylammoniumnitrit

und ihre Homologen und Analogen sowie Gemische welche diese und andere Korrosionsverhinderer enthalten.

Die zur Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen Zusätzen besonders geeigneten Pufferungsmittel umfassen die Acetate, Citrate Tartrate, Phosphate, Borate und Molybdate der Alkalien und bzw. oder der Erdalkalien, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -citrat, -borat, -phosphat, ίο Natrium- und Kaliumtripolyphosphat u. dgl. Besonders günstig wirkt Dinatriumphosphat. Das Pufferungsmittel wird vorzugsweise in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert des Gemisches zwischen etwa 8 und io, besonders zweckmäßig bei etwa 8, aufrechterhalten bleibt.

Die besondere Bedeutung des Pufferungsmittels in den Metallbearbeitungsflüssigkeiten gemäß der Erfindung geht aus dem folgenden Vergleichsversuch hervor:

Zu einer wässerigen Lösung einer Polyoxy-Polyalkylenverbindung wurden 0,5% NaNO₂ und so viel Kalilauge zugegeben, daß der pH-Wert der Mischung etwa 10 betrug. Bei Durchführung der nachstehend beschriebenen Rostprüfung wurde ein ziemlich starker Rostbefall beobachtet, der mit der Rostzahl 3 benotet wurde. Wenn man dagegen an Stelle der Kalilauge 0,5 % Trinatriumphosphat zusetzte und so eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung herstellte, ergab diese bei einer gleichartigen Prüfung die Rostzahl ro, d. h., es fand überhaupt kein Rosten statt.

Die Wahl gerade eines Nitrits als weiterer Zusatzstoff in den Metallbearbeitungsmitteln ergibt einen speziellen synergetischen Effekt, der aus folgendem Versuch ersichtlicht ist:

Eine wässerige Lösung mit je 0,5 Gewichtsprozent der unter Nr. 3 in Tabelle I der Beschreibung charakterisierten oberflächenaktiven Verbindung sowie NaNO₂ und Dinatriumphosphat zeigt beispielsweise eine Rostzahl 10. Ersetzt man jedoch das Nitrit durch entsprechende Mengen der an sich als Rostschutzmittel gleichfalls bekannten Verbindungen Natriummercaptobenzothiazol bzw. Laurylpyridiniumchlorid, so beträgt in beiden Fällen die Rostzahl nur etwa 6, d. h., es tritt ein nicht unerheblicher Rostbefall ein, obwohl auch hier der pH-Wert mittels eines Pufferungsmittels eingestellt wurde.

Gewünschtenfalls können geringere Mengen von die Schaumbildung verhindernden, den Geruch verdeckenden Mitteln und bzw. oder Parfümierungsmitteln zwecks Verbesserung der Gemische zugegeben werden. Beispiele von schaumverhindernden Mitteln sind die organischen Siliconverbindungen (Dimethylsiliconpolymere), organische Phosphate (Tributylphosphat), Polyglycidylisopropyläther (Molgewicht 500 bis 1200, vorzugsweise 600 bis 800). Den Geruch verdeckende Mittel sind beispielsweise niedrigmolekulare Aldehyde, wie Acetaldehyd, Kiefernöl, Mirbanöl.

Erläuternde Beispiele für Gemische von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden nachstehend angeführt :

Gemisch A

Oberflächenaktive Komponente Nr. 4,

Tabelle I 0,5%

Dinatriumphosphat 0,5'%

Natriumnitrit 0,5 %

Wasser Rest

Gemisch B

Oberflächenaktive Komponente Nr. 4,

Tabelle I 0,5%

Natriumborat 0,5 Vo

Diisopropylammoniumnitrit 0,3 °/o

Wasser Rest

Gemisch C

Reaktionsprodukt aus 60% Polyoxypropylenglykol und 40% Äthylenoxyd 0,5 %

Dinatriumphosphat 0,5 °/o

Natriumnitrit 0,5 Vo-

Tributylphosphat 0,5 %

Wasser Rest

Rostzahl IO

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Um die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische im Vergleich zu anderen Zusammenstellungen aufzuzeigen, wurden sie den nachstehend angegebenen Prüfungen unterworfen.

I. Rostprüfung

Die Rostprüfung wurde nach dem Verfahren des British Institute of Petroleum, veröffentlicht in ion »Standard Methods for Testing Petroleum and its Products«, 10. Ausgabe, 1949, S. 428 bis 430, durchgeführt. Dieses besteht im wesentlichen darin, daß ein kleines Häufchen aus Metallschnitzeln auf eine Gußeisenplatte gelegt wird, worauf man diese mit der zu untersuchenden Lösung benetzt und den Rost oder die Oberflächenaufrauhung feststellt, welche nach 2ostündigem Lagern bei Zimmertemperatur in einer Atmosphäre mit etwa 50% relativer Feuchtigkeit entsteht. Das Rosten wird nach einer Skala mit den Werten von 10 bis 1 beurteilt, wobei 10 vollständige Rostfreiheit bedeutet.

Gemische

Gemisch A bis C

Gemisch I *)

Gemisch V

Gemisch VII

*) Gemisch I = Wasser, welches 0,5% eines Alkylarylpoly- _12Q äthylenglykols, 0,5 Vo Na₂HPO₄ und 0,5 % Natriummercaptobenzothiazol enthält.

Gemisch V = Wasser, welches 0,5 % eines Alkylarylpolyäthylenglykols, 0,5VoNaNO₂ und 0,5 Vo Thioharnstoff enthält.

Gemisch VII = Wasser, welches 0,5 Vo eines Alkylarylpolyäthylenglykols, 0,5 Vo Na₂HPO₄ und 0,5 Vo Laurylpyridinium- ¹²S chlorid enthält.

II. Schaumprüfung beim Durchströmen von Luft

Die Neigung der Gemische zum Schäumen wurde beurteilt, indem man die Schaummenge maß, welche entwickelt wurde, wenn Luft durch die zu prüfenden Gemische hindurchgeleitet wurde. Die Prüfungsbedingungen sind folgende:

Behälter iooo ecm, Meßzylinder

Flüssigkeit .... ioo ecm
Luftgeschwindigkeit 0,0028 ± 0,0002 cu · ft/Min.

(79 ±5,6 cnrVMin.) Lufteinführung Gesinterter Glasverteiler

^J5 Messung

Schaumvolumen in ecm nach 15 Minuten

Gemische Schaum-

volumen

Gemisch C ο

Gemisch I 950

Gemisch V 800

Gemisch VII 950

Gemische gemäß der Erfindung können mit ausgezeichneten Ergebnissen bei allen Schneidbearbeitungen verwendet werden, bei welchen' Werkzeug und Werkstück unter ungünstigen Verhältnissen gekühlt und geschmiert werden müssen. Metalle, die mit Hilfe der erfmdungsgemäßen Gemische bearbeitet worden sind, haben eine gut aussehende Oberfläche und sind rostfrei, während andererseits die Lebensdauer der Werkzeuge vorzüglich ist.

Die besondere Bedeutung und technische Fortschrittlichkeit der neuen Hilfsmittel für die Metallbearbeitung hinsichtlich der Lebensdauer der Metallbearbeitungswerkzeuge ergibt sich auch aus den folgenden Versuchen:

Gemische der unten angegebenen Zusammensetzungen wurden als Schmiermittel bei einem Bohrprozeß verwendet, in welchem ALSI 4340-Stahl mit einer Geschwindigkeit von 1240 Umdrehungen pro Minute und einem Vorschub von 0,15 mm/Umdr. mit einem 9,5-mm-Bohrer auf eine Tiefe von 25,4 mm gebohrt wurde. Die Zahl der gebohrten Löcher (bezeichnet als »Bohrerlebensdauer«) wurde für jedes Schmiermittel festgestellt:

Bohrerlebensdauer

Gemisch A gemäß der Erfindung .... 48

Schneidflüssigkeit X 29

Schneidflüssigkeit Y 29

Schneidflüssigkeit Z 8

Mineralöl ' 8

Wasser 8

Die Schneidflüssigkeit X enthält 68% Wasser, 24% Paraffindestillat, 1 bis 2% fettes öl, 3% Natriumsulfonat, 2% Harzseifen und 1 bis 2% Emulgator.

Die Schneidflüssigkeit Y enthält etwa 60% Wasser, 19,1% Amine, 8,5% Fettsäuren, 6,5% Sulfonat und 5,1 % Mineralöl.

Die Schneidflüssigkeit Z besteht aus 1 % n-Butanol, 0,1% NaNO₂, 0,1% Na₃PO₄ und 0,2% Kaliumricinoleat, Rest Wasser. Dieses Gemisch ist in der britischen Patentschrift 644 029 beschrieben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Ölfreie, wässerige Flüssigkeit für die spanabhebende Metallbearbeitung mit einem Gehalt an Polyoxypolyalkylenverbindungen, bestehend aus einer vorzugsweise auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellten wässerigen Dispersion bzw. Lösung von drei Komponenten, nämlich A. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtflüssigkeit an einer nichtionogenen, oberflächenaktiven Polyoxypolyalkylenverbindung der allgemeinen Formel

R₁-(OR^-OR₄ (a)

wobei R₁ und R₄ Wasserstoff, Alkyl- oder Acylgruppen bedeuten, R_c ein Gemisch aus Propylen- und Äthylengruppen darstellt und y einem Wert zwischen etwa 8 und 30 entspricht, oder der Formel

R₁O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)_x-R₁

(b)

worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Acylrest bedeuten und χ und ζ ganze Zahlen sind, wobei ζ so groß ist, daß die Gruppierung (C₃H₆O)₂ ein Molgewicht von über 800 aufweist und χ so groß ist, daß die

Äthylenoxydgruppen 16 bis 80% der oberflächenaktiven Verbindungen ausmachen,

B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtflüssigkeit an einem wasserlöslichen Nitrit, und

C. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtflüssigkeit an einem anorganischen oder organischen Pufferstoff.
2. Ölfreie, wässerige Flüssigkeit nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung aus einem Reaktionsprodukt aus Polyoxypropylenglykol und Äthylenoxyd besteht, welches vorzugsweise eine Äthergruppe als endständige Gruppe aufweist.
3. Ölfreie, wässerige Flüssigkeit nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pufferstoff Dinatriumphosphat ist.
4. ölfreie, wässerige Flüssigkeit nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe zusätzlich geringere Mengen bekann-

ter Schaumverhinderer und Geruchsverbesserer enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 749578, 818 671; französische Patentschriften Nr. 987 610, 623;

USA.-Patentschriften Nr. 2425755, 2425845,

2457139;

Chem. Week vom 13. 10. 1951, S. 15; Chem. Ind., 1950, S. 714, 715; Mechanical Engng., 1951, S. 469 bis 476;

Broschüre, »Ucon« der Carbide and Carbon Chem. Corp. vom 1.4.1949.

© 509 565/141 9.55 (609 651/4 8.66)