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Publication number: DEN0005804MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1952 Bekanntgemacht am 6. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Hilfsmittel für die Metallbearbeitung, insbesondere auf Mittel, die zum Kühlen und Schmieren von Oberflächen geeignet sind, welche hohen Geschwindigkeiten, hohen Drücken, hohen Temperaturen u. dgl. ausgesetzt sind, wie es bei den verschiedenen spanabhebenden Metallbearbeitungen und anderen Fabrikationsprozessen der Fall ist.

Mittel, die zur Verwendung bei der Metallbearbeitung, wie Drehen, Schneiden, Bohren, Aufreiben, Räumen, geeignet sind, müssen sowohl das Werkzeug als auch das bearbeitete Metall wirksam kühlen und schmieren. Die während der Bearbeitung sowohl an Werkzeug wie Werkstück auftretende sehr hohe Wärmemenge kann durch Spülung mit einer Flüssigkeit hohen Wärmeaufnahmevermögens abgeführt werden. Eine gleichzeitige gute Schmierwirkung ist zur Verhinderung der auftretenden großen. Reibungen, die zu Riefenbildung, Stauchungen der Werkzeuge sowie unerwünschten Aufrauhungen der Oberfläche führen können, notwendig. Schneidflüssigkeiten, welche die vorerwähnten Aufgaben entsprechend erfüllen, erhöhen die Lebensdauer des Werkzeuges, ermöglichen eine Erhöhung der Bearbeitungsgeschwindigkeit, verbessern das Oberflächenaussehen des Werkstückes und setzen den Kraftverbrauch herab. Wasser ist zwar als Kühlmittel sehr geeignet, vor allem wenn es korrosionsverhindernde Zusätze enthält. Seine Schmierwirkung ist jedoch, insbesondere unter scharfen Arbeitsbedingungen, völlig unzureichend und macht es daher als Schneidflüssigkeit praktisch unbrauchbar. Kohlenwasserstofföle sind nur sehr schwache Kühlmittel, und ihre Schmierwirksamkeit reicht, selbst bei Zusatz von die Öligkeit

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und Filnifestigkeit erhöhenden Mitteln, wie z. B. fetten ölen oder sulfurierten, bezugsweise halogenieren fetten ölen, bei außergewöhnlich hohen Drücken und Temperaturen, wie sie bei den Schneidbearbeitungsprozessen auftreten, nicht aus. Ein weiterer Nachteil ist ihr leichtes Ranzigwerden, durch die erwähnten Zusätze hervorgerufene Korrosion und Fleckenbildung auf den Werkstücken sowie die Begünstigung von ernsten Hautschädigungen.

(!egenstand der Krlindung ist die Schaffung eines Hilfsmittels für die Metallbearbeitung, wie z. B. einer Schneidilüssigkeit, mit vorzüglichen Kühl- und Schniicreigenschaflen, welches stabil, nicht korrodierend, frei von hautschädigenden Bestandteilen und iuiUerdein für die Verwendung bei hohen Geschwindigkeiten, Drücken und Temperaturen geeignet ist.

Die erfindungsgemäße Mischung für die Metallbearbeitung mit den vorstehend erwähnten Eigenschäften enthält einen größeren Anteil Wasser und untergeordnete Mengen einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, nicht ionisierenden oberflächenaktiven Polychalkogen- Polyalkylen - Verbindung, eines Nitrits und eines Puffers.

Die Polychalkogen-Polyalkylen-Verbindungen sind nicht aromatisch und weisen vorzugsweise von 20 bis 40, besonders zweckmäßig von 8 bis 30 Chalkogen-Alkyleii-Einheiten im Molekül auf. Das Chalkogen ist vorzugsweise Sauerstoff und bzw. oder Schwefel. Die Polychalkogeii-Polyalkylen-Verbindungen können durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

K₁- (XK₈),- -XR₄ (a)

R₁ (XR_f), XK, und (b)

K₁X- (R₈X^-(R₃X)₁-(R₈XL-Ri (c) In diesen Formeln sind Ko und R₃ verschiedene Alkylengnippen, vorzugsweise Äthylen- und Propylengruppen. X ist ein Chalkogen, wobei Sauerstoff und Schwefel bevorzugt werden. K₁. bedeutet ein Gemisch aus K₂ und R₃ · x, y und ζ sind ganze Zahlen. R₁ und K., können Wasserstoff darstellen, und dann sind die Endgnippen der Verbindungen XH-Gnippen. Diese Gruppen können auch verethert oder verestert sein; in diesen Fällen sind K₁ und K_-1 Alkyl- bzw. Acylgruppen.

Eine bevorzugte Verbindungsgruppe wird durch die ollenstehende Formel (c) dargestellt, wenn die -— (R₃X).-Einlieit hydrophob ist und ein Molgewicht von mindestens 800 aufweist, während die --- (K₂X)_x-Einheit hydrophil ist und etwa 16 bis etwa 80 °/₀ der Verbindung ausmacht.

Die Ausgangsstoffe, welche zur Herstellung der Polychalkogen-Polyalkylen-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, können Alkylenoxyde und bzw. oder Alkylcnsulfide oder Analoge dieser Stoffe bzw. Gemische derselben sein. Als Beispiele seien genannt: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd, Epichlorhydrin, Glycidylverbindungen (wie Glycidylisopropyläther), Äthylensulfid und Propylcnsulfid. Bei der Herstellung der Ester- und Ätherderivate können aliphatische oder cyclische Säuren, Alkohole oder Mercaptane verwendet werden. Besonders geeignete Alkohole und Mercaptane sind die aliphatischen Alkohole und Mercaptane, welche mindestens 2 und vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wie Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Stearylalkohol und die entsprechenden Mercaptane. Beispiele für gut geeignete Säuren sind die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essig,- Propion-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Ricinol-, Alkylbernstein-, Alkylwein-, Citronen- und Oxalsäure. Gewünsch tenf alls kann eine der Hydroxylgruppen der Polyalkylenoxydverbindungen veräthert und die andere Hydroxylgruppe verestert sein. Bevorzugt verwendete oberflächenaktive Mittel aus dieser Klasse sind Verbindungen, in welchen nur eine der endständigen Hydroxylgruppen veräthert ist.

Oberflächenaktive Mittel, welche ebenfalls in den erfindungsgemäßen Gemischen gut brauchbar sind, umfassen folgende Verbindungen: Reaktionsprodukt aus 60 ⁰J₀ Polyoxypropylenglykol und 40 °/„ Äthylenoxyd, Reaktionsprodukt aus 80 °/₀ Polyoxypropylenglykol und 20 % Äthylenoxyd, Reaktionsprodukt aus 30 °/₀ Polyoxypropylenglykol und 70 °/₀ Äthylenoxyd, Monopropyläther von Äthylenoxyd - Propylenoxyd-Mischpolymeren, Monobutyläther von Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymeren, Reaktionsprodukt aus Äthylenoxydpolymeren, das mit Propylenoxyd nachbehandelt worden ist, Monobutyläther des Reaktionsproduktes aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylenglykol, Monobutyläther des Reaktionsproduktes aus 70 °/o Polyoxypropylenglykol und 30 % Äthylenoxyd.

Die Eigenschaften einiger im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneter Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Polyoxyäthylen - Polyoxypropylen - Polyoxyäthylen-Glykole verschiedener Zusammensetzung (nach der allgemeinen Formel

Nr. 1

Xr. 2

Nr. 3

Nr. 4

Aussehen

Spezifisches Gewicht bei 25/25¹
Viskosität (eP) bei 25"

Hellgelbe durchscheinende
Flüssigkeit

1,062
215

Hellgelbe
Flüssigkeit

1.037
59"
237

Hellgelbe durchscheinende
Flüssigkeit

1,066
6171
579

Frei fließende
weiße Flocken

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Polychalkogen - Polyalkylen - Verbindungen
der allgemeinen Formeln HO · R-(OC_nH₂^-OH und R-(OC₈HJ₁-OH

5	I	2	3	4	5	6	7	8	9	IO
Viskosität in Saybolt-Sek. bei 99° 38° Centistokes bei 99° ¹S 38° -2₉° -40° ao Viskositätsindex (ASTM D-567-41)	34.3 55.0 712,0 2,4 8,9 155,0 460,0 1800,0 97	41,6 100,0 2300,0 4,68 20,6 510,0 1660,0 7400,0 162	51,0 170,0 5050,0 7.6 36,5 1100,0 4000,0 20000,0 156	63.8 26o,O 9200,0 ii,3 56,2 2000,0 7700,0 45000,0 153	64,6 280,0 11400,0 ii,5 60,6 2480,0 9800,0 150	84,5 400,0 I6000,0 16,7 86,6 35oo,o 14000,0 149	125,0 660,0 30700,0 26,2 i43,o 6700,0 26000,0 144	335 2 000 115 000 72 433 25 000 133	558 3520 220 ooo¹) 120 762 48 ooo¹)	78! 5100 330 ooo¹) 168 1104 71 ooo¹)
Spezifisches Gewicht 20/20⁰	0,991	1,015	1,029	1,038	1,040	1,046	1,052	1,058	1,061	1,063

¹J Extrapolierte Werte

Der Korrosionsverhinderer in den Gemischen gemäß vorliegender Erfindung ist ein anorganisches oder organisches Nitrit. Diese Nitrite üben, wenn sie in Kombination mit einem nicht ionisierbaren oberflächenaktiven Mittel bzw. Mitteln der oben beschriebenen Art zusammenarbeiten, eine synergetische Wirkung aus; sowohl hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Metallbearbeitung als auch bezüglich der korrosionshindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische.

Die Nitrite umfassen die Metallnitrite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Bariumnitrit, von welchen die Alkalinitrite bevorzugt verwendet werden; Nitrite, die sich von organischen Basen, vorzugsweise von organischen Stickstoffbasen, ableiten, können ebenfalls verwendet werden, wie Morpholiniumnitrit, Dibenzylammoniumnitrit, 3,3,5-Trimethylcyclohexylammoniumnitrit, Cyclohexylammoniumnitrit, /?-Phenyläthylammoniumnitrit, 2, 4, 4, 6 - Tetramethyltetrahydro-i, 3-oxyzoniumnitrit, Methylisobutylcarbammoniumnitrit.Piperidiniumnitrit.Dicyclohexylammonium- nitrit, Dicycloisopropylammoniumnitrit und ihre Homologen und Analogen sowie Gemische, welche diese und andere Korrosionsverhinderer enthalten.

Die zur Verwendung in Kombination mit den oben beschriebenen Zusätzen besonders geeigneten Pufferungsmittel umfassen die Acetate, Citrate, Tartrate, Phosphate, Borate und Molybdate der Alkalien und bzw. oder der Erdalkalien, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -citrat, -borat, -phosphat, Natrium- und Kaliumtripolyphosphat u. dgl. Das Pufferungsmittel wird vorzugsweise in solcher Menge zugesetzt, daß der p_H-Wert des Gemisches zwischen etwa 8 und 10, besonders zweckmäßig bei etwa 8, aufrechterhalten bleibt.

Gewünschtenfalls können geringere Mengen von die Schaumbildung verhindernden, den Geruch verdeckenden Mitteln und bzw. oder Parf ümierungsmitteln zwecks Verbesserung der Gemische zugegeben werden. Beispiele von schaumverhindernden Mitteln sind die organischen Siliconverbindungen (Dimethylsiliconpolymere), organische Phosphate (Tributylphosphat), Polyglycidylisopropyläther (Molgewicht 500 bis 1200, vorzugsweise 600 bis 800). Den Geruch verdeckende Mittel sind beispielsweise niedrigmolekulare Aldehyde, wie Acetaldehyd, Kiefernöl, Mirbanöl.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Zusätze wird vorzugsweise mit Wasser als Grundlage ver^ wendet. Die Kombination kann jedoch auch mit einer anderen wäßrigen Basis verwendet werden, z. B. einer praktisch inerten flüssigen Schneidölemulsion, insbesondere wenn die Gemische unter extrem hohen Drücken verwendet werden sollen. Falls eine Ölemulsion benutzt wird, kann den Gemischen auch ein Emulgator einverleibt werden. Beispiele besonders geeigneter Mittel dieser Art sind die löslichen Salze von Erdölsulfonsäuren, wie Natriumerdölsulfonat, Alkaliseifen von Fettsäuren oder Harzsäuren oder Erdölsäuren; Alkalisalze sulfonierter Alkohole, wie Natriumoleylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumoctenylsulfat, Alkalisalze von Mono- und Polyalkylestern von Sulfodicarbonsäuren, wie das Natriumsalz des Dioctylesters der sulfonierten Bernsteinsäure.

Besonders wirksame Zusammensetzungen der Hilfsmittel für die Metallbearbeitung gemäß vorliegender Erfindung können nach den nachstehend angegebenen Rezepten zusammengestellt werden:

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Weites Gebiet	Bevorzugtes Gebiet	mäßiges Gebiet	65
Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
0,01 bis IO	0,01 bis 6	0,1 bis 5	70
0,Oi bis io	o,or bis 6	ο,ΐ bis 5
0,Oi bis io	ο,οΐ bis 6	ο,ΐ bis 5	75
ο,οοοι bis ι Rest	ο,οοι bis o,5 Rest	ο,οοι bis o,5 Rest	80

Wesentliche
Zusatzstoffe

Nicht ionisierende oberflächenaktive Polychalkogen-Polyalkylen-Verbindung

Wahlweise.
*5 Zusatzstoffe

Basis

Anorganisches und/oder organisches Nitrit

Pufferstoff, z. B. anorganisches Phosphat oder Borat

Schaumverhindernde Mittel, Emulgatoren usw., z. B. Siliconpolymere

Wasser

Erläuternde Beispiele, für Gemische von erfindimgsgeniäßen Zusammensetzungen werden nachstehend angeführt:

Gemisch Λ

Oberflächenaktive Zusammensetzung

Nr. 4 Seite 5 0,5 %

Dinatriumphosphat 0,5 °/₀

Natriumnitrit 0,5 °/₀

Wasser Rest

Gemisch B

Oberflächenaktive Zusammensetzung

Nr. 4 Seite 5 0,5 %

Natriumborat 0,5 %

DiisopiOpylaminoniumnitrit 0,3 %

Wasser Rest

Gemisch C

Reaktioiisprodukt aus 60% Polyoxypropylen-

glykol und 40% Äthylenoxyd 0,5 °/₀

Dinatriuniphosphal 0,5 °/₀

Natriuinnitrit 0,5 %

Tributylphosphat 0,5 °/₀

Wasser Rest

Gemisch D

Reaktionsprodukt aus 6o°/₀ Polyoxypro-

pyleiiglykol und 4O^U/_U Äthylenoxyd 1,0 %

Dinatriiimphosphat 0,5 °/₀

Natriuinnitrit 0,5 %

Mineralöl ro,ο %

Na-Erdölsulfonat 1,0 °/₀

Wasser Rest

Um die außergewöhnlichen Eigenschaften der erlindungsgeiiiäüen Gemische im Vergleich zu anderen Zusammenstellungen aufzuzeigen, wurden sie den nachstellend angegebenen Prüfungen unterworfen.

1. Rostprüfuiig

Die Rost prüfung wurde nach dem Verfahren des Brilisli Institute of Petroleum, veröffentlicht in "Standard Methods for Testing Petroleum and its Products« 10. Ausgabe, 1049, ^. 428 bis 430, durchgeführt. Dieses besteht im wesentlichen darin, daß ein kleines Häufchen aus Metallschnitzcln auf eine Gußeisenplatte gelegt wird, worauf man diese mit der zu untersuchenden Lösung benetzt und den Rost oder die Oberflächenaufrauhung feststellt, welche nach 2ostündigem Lagern bei Zimmertemperatur in einer Atmosphäre mit etwa 50% relativer Feuchtigkeit entsteht. Das Rosten wird nach einer Skala mit den go Werten von 10 bis 1 beurteilt, wobei 10 vollständige Rostfreiheit bedeutet.

Gemische Rostzahl

Gemisch A bis D 10

I*) 6

- V 3

VII 6

*) Gemiscli I = Wasser, welches 0,5 °/„ eines Alkylaryl- _t polyäthylenglykols, 0,5 °/₀ Na₂HPO₁ und 0,5 °/„ Natriummercaptobenzothiazol enthält.

Geraisch V = Wasser, welches 0,5 °/₀ eines Alkylarylpolyäthylenglykols, 0,5 °/₀ NaNO₂ und 0,5 °/„ Thioharnstoff enthält."

Gemisch VII = Wasser, welches 0,5 °/„ eines Alkylarylpolyäthylenglykols, 0,50/0 Na₂HPO.,' und 0,5% Laurylpyridiniumchlorid enthält.

II. Schaumprüfung beim Durchströmen von Luft

Die Neigung der Gemische zum Schäumen wurde beurteilt, indem man die Schaummenge maß, welche entwickelt wurde, wenn Luft durch die zu prüfenden Gemische hindurchgeleitet wurde. Die Prüfungsbedingungen sind folgende:

Behälter: 1000 ecm, Meßzylinder

Flüssigkeit: 100 ecm ¹¹S

Luftgeschwindigkeit: 0,0028 ± 0,0002 cu · ft/Min.

(79 ± 5,6 cm³/Minute)

Lufteinführung: Gesinterter Glasverteiler

Messung: Schaumvolumen in ecm nach

15 Minuten.

Gemische Schaumvolumen

Gemisch C und D 0

ι 950

V 800

VII 950

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Gemische gemäß der Erfindung können mit ausgezeichneten Ergebnissen bei allen Schneidbearbeitungen verwendet werden, bei welchen Werkzeug und Werkstück unter ungünstigen Verhältnissen gekühlt und geschmiert werden müssen. Metalle, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische bearbeitet worden sind, haben eine gut aussehende Oberfläche und sind rostfrei, während andererseits die Lebensdauer der Werkzeuge vorzüglich ist.

Claims

Patentansprüche:

i. Hilfsmittel für die Metallverarbeitung, bestehend aus einer vorzugsweise auf einen p_H-Wert von 8 bis 10 eingestellten wäßrigen Dispersion bzw. Lösung aus jeweils 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel, einer nicht ionisierenden oberflächenaktiven, nicht aromatischen Polychalkogen - Polyäthylen -Verbindung, eines Nitris, vorzugsweise Alkalinitrits, und eines Pufferstoffes, vorzugsweise eines Alkaliphosphats, wie Dinatriumphosphat.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polychalkogen - Polyäthylen-Verbindung aus einem Reaktionsprodukt aus Polyoxyalkylenglykol und Äthylenoxyd besteht, welches vorzugsweise eine Äthergruppe als endständige Gruppe aufweist.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe zusätzlich geringere Mengen bekannter Schaumverhinderer und Geruchsverbesserer enthält.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 987 610.