DE1918246B2

DE1918246B2 - Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1918246B2
Application number: DE1918246A
Authority: DE
Inventors: James Huey Newark N.J. Curtis; Alfred Leh Pittsfield Mass. Jenny
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-04-12
Filing date: 1969-04-10
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE1918246A1; DE1918246C3; US3547423A; FR2006151A1; JPS541024B1; BE751327A; GB1251861A

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren, der Salze einer stickstoffhaltigen organischen Base mit einer gesättigten aliphatischen Säure in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln enthält

Übliche Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren für einen effektiven Betrieb bis zu etwa 100° C enthalten im allgemeinen ein Lösungsmittel, wie z. B. Äthylglykol, und einen Leiter oder Ionenbildner. Der verwendete Ionenbildner ist bezeichnenderweise ein Borat, wie z. B. Ammoniumpentaborat oder Ammoniumbiborat oder ein anderes Ammoniumsalz, wie z. B. Ammoniumacetat oder Ammoniumtartrat. Für Kondensatoren für eine erhöhte Temperatur kann das übliche Glykollösungsmittel durch ein polares, nicht wäßriges Lösungsmittel ersetzt werden, wobei aber im allgemeinen die gleichen Ionogene beibehalten werden.

Ein wesentlicher Nachteil dieser üblichen Elektrolyte besteht in ihrem hohen Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen, d, h, bei etwa I25°C Diese thermische Instabilität bewirkt, daß diese Kondensatoren instabile elektrische Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich erhöht der hohe Dampfdruck die Verluste durch die Kondensatordichtungen. Wenn Elektrolytkondensatoren mit Elektroden aus Aluminium verwendet werden, fördert das in dem Dampf anwesende Ammoniak die chemische Instabilität, die Verringerung des pH-Wertes und daraus resultiert die Korrosion des Aluminiums.

Aus der britischen Patentschrift 1103 879 sind weiterhin wäßrige Elektrolyte für Elektrolytkondensatoren bekannt, die neben einem Lösungsmittel Reaktionsprodukte aus Alkanolamin und aliphatischer Dicarbonsäure enthalten. Aufgrund des Wassergehaltes erweisen sich diese Elektrolyte jedoch als sehr nachteilig, weil sie einmal bei höheren Temperaturen einen großen Dampfdruck aufweisen und weiterhin chemisch instabil sind und zur Korrosion der Elektroden

ίο neigen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit wäßrigen Elektrolyten verbundenen Nachteile zu vermeiden und einen Elektrolyten zu schaffen, der sich durch einen geringen Dampfdruck bei höherer Tempe- ί ratur und eine bessere chemische Stabilität auszeichnet Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren der eingangs geschilderten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem oder mehreren wasserfreien organischen Lösungsmittel) teln besteht, die Salze von Alkanolaminen oder substituierten Aikanolaminen oder Tetramethylguanidin oder Piperidin mit einer gesättigten aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure enthalten. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Säurekomponente der Salze Adipinsäure oder Bernsteinsäure ist., und die stickstoffhaltige organische Base ein Alkanolamin oder ein substituiertes Alkanolamin, vorzugsweise N-Methyldiäthanolamin oder Monoäthanolamin ist

jo Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Elektrolyt Alkanolaminadipat oder Alkanoiaminsuccinat enthält

Der Elektrolyt enthält die Saize zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von

J5 etwa 4 bis etwa 10 Gew.-%.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen eines Ausführungsbeispiels näher erläutert Fig. 1 zeigt einen Wickel einea Dektrolytkondensa tors, in welchem der erfindungsgenuißc Elektrolyt anwendbar ist;

F i g. 2 zeigt einen Kondensator mit einem Kondensatorwickel gemäß Fig. 1, der in einem Gehäuse eingeschlossen ist.

Insbesondere in F i g. 1 ist als Beispiel ein teilweise abgerollter Kondensatorwickelteil mit üblichem Aufbau gezeigt.

Dieser Teil enthält ein Paar Elektrodenfolien 1 und 2, von denen mindestens eine aus Tantal, Aluminium oder einem anderen zweckmäßigen filmbildenden Metall hergestellt ist, das vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise, geätzt und auf dem ein dielektrischer Oxidfilm ausgebildet ist. Die Folien besitzen bei Betrieb des Kondensators entgegengesetzte Polarität. Der dielektrische Oxidfilm kann durch Formierung hergestellt werden, die in der Technik elektrolytischer Kondensatoren allgemein bekannt ist. Zwischen den Folien 1 und 2 befindet sich ein dielektrisches Abstandsmaterial 3, 4, 5 und 6, das aus Zellulose oder aus Pflanzenfasern hergestelltem Papier, wie z. B. Benares-Hanf oder einem anderen porösen und tränkbaren Material besteht. Diese Blätter sind mit dem Elektrolyten getränkt. Die Pole oder Anzapfungsstreifen 8 oder 9 sind an den entsprechenden Elektrodenfo- lien entweder vor oder während des Aufwickeins befestigt und ragen in entgegengesetzten Richtungen aus dem Wickel 7 heraus. Der Wickel 7 wird dann in das Gehäuse 10 eingesetzt, wie es in F i g. 2 gezeigt ist.

Fig.2 zeigt den Kondensatorwickel 7, der in ein Metallgehäuse eingeschlossen ist. Die Pole 8 und 9 ragen durch Isolierstopfen oder -scheiben 11, 12 hindurch, die für eine flüssigkeitsdichte Abdichtung des Innenraums des Gehäuses sorgen. Der Wickel 7 kann in dem Gehäuse 10 durch eine Vergußmasse 14 in dem Unterteil des Gehäuses 10 befestigt sein. Die Vergußmasse 14 kann ein Kunstharz sein, das mit dem Elektrolyten i5 nicht reagiert und in diesem unlöslich ist. Es können aber auch andere in der Technik bekannte mechanische Verfahren verwendet werden, um die Stellung des Wickels 7 in dem Gehäuse 10 zu fixieren. Der Elektrolyt 15, der im folgenden noch näher beschrieben wird, kann das Gehäuse 10 ausfüllen.

In einem polaren Kondensator ist nur auf einer der Elektrodenfolien (Anode) ein anodischer dielektrischer Oxidfilm ausgebildet. In einem bipolaren Kondensator sind auf beiden Elektrodenfolien derartige Filme angeordnet

Es sei erwähnt, daß auch andere Arten von Elektrolytkondensatoren, die einen im folgenden noch zu beschreibenden Elektrolyten enthalten, verwendet werden können. Beispielsweise kann statt der in F i g. 1 und 2 gezeigten Anordnung, in der der Wickel 7 durch aufgerollte Kathoden- und Anodenfolien gebildet wird, der Wickel 7 nur eine Elektrodenfolie (Anode) enthalten, auf der ein dielektrischer Film ausgebildet ist Dabei wird die Kathode durch das Gehäuse gebildet In einer derartigen Anordnung ist das Gehäuse bezeichnenderweise aus Silber hergestellt Eine andere bekannte Kondensatorart, die den Elektrolyten verwendet, ist ein Kondensator, in dem die Anode ein filmbildender Draht ist, auf dem ein dielektrisches Oxid ausgebildet ist.

Der Elektrolyt ist hauptsächlich aus einem Lösungsmittel zusammengesetzt, in dem eine relativ kleinere Menge eines lonenbildners gelöst ist Der Ionenbildner ist ein thermisch stabiles, leitendes Salz, das aus einer organischen Base und einer organischen Säure gebildet wird.

Die vorerwähnten organischen Basen, die für eine Verwendung bei der Herstellung des ionenbildners geeignet sind, weisen alle ein Stickstoffatom auf, so daß sie als substituierte Ammoniakverbindungen betrachtet werden können.

Die für den Elektrolyten geeigneten Säuren sind diejenigen, deren Salze bei der Formierung die Bildung einer dichten Oxidsperrschicht (dielektrischer Film) auf der filmbildenden Elektrode des Kondensators bewirken.

Im allgemeinen wird die Synthese der leitenden Salze dadurch erreicht, daß zunächst gleiche Gewichtsmsngen der Base und Wasser gemischt werden und dann Säure hinzugefügt wird, bis der pH-Wert einen Wert von etwa 7,0 oder weniger erreicht. Die Mischung wird dann auf etwa 13O⁰C erwärmt, um das Wasser zu entfernen, die Reaktion zu vollenden und das Material thermisch zu stabilisieren.

Der Elektrolyt kann dadurch gebildet werden, daß das leitende Salz einem Lösungsmittel zugesetzt und darin gelöst wird. Jetzt kann die Mischung, falls sie zu alkalisch ist, durch Zusatz einer sauren Komponente des Salzes gepuffert werden. Wenn der Elektrolyt mit Aluminiumelektroden zu verwenden ist, liegt ein gewünschter pH-Wert in dein Bereich zwischen etwa 5,5 und 8. Für eine zusätzliche Stabilität kam der gesamte Elektrolyt unter Rückflußbedingungen bei einer erhöhten Temoeratur erwärmt werden, um eine Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff — falls überhaupt eine derartige Reaktion auftritt — zu gestatten. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Elektrolyte besteht darin, daß das Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wird, und die Säure und die Base diesem Reaktionsmedium zugesetzt wird. Die Mischung wird dann zur thermischen Stabilisierung und zur Reaktion der Säure und der Base erwärmt Bei diesem Verfahren wird der

ίο Elektrolyt in einer einzigen Stufe hergestellt Es ist besonders erwähnenswert, daß der Elektrolyt in dieser Weise hergestellt werden kann, da die Neutralisationsreaktion kein Wasser als Reaktionsprodukt bildet
Die Lösungsmittel, die mit den leitenden Salzen zur

π Herstellung des Elektrolyten verwendet werden, sind nichtwäßrige Lösungsmittel, sie sollten aber vorzugsweise polare Materialien sein. Hochpolare Lösungsmittel weisen gewöhnlich höhere Dielektrizitätskonstanten und eint größere Dissoziation mit besserer Löslichkeit des Salzes in diesem Lösungsnr.'.el auf. Nichtpolare Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenstoff; :trachlorid, wurden bei der Lösung der beschriebenen leitenden Salze wesentlich weniger wirksam sein. Für den Fall, daß das leitende Salz unlöslich oder in dem gewählten

2) Lösungsmittel nur schwer löslich ist kann es in einem gegenseitig verträglichen zweiten Lösungsmittel gelöst werden und dann zur Bildung des Elektrolyten hinzugefügt werden. Beispiele für Lösungsmittel, die zur Lösung der leitenden Salze verwendet werden können,

so sind Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl- oder Diäthylcyanamid, Butyrolacton, N-Methy!pyrrolidon und andere und ebenso Mischungen von jedem dieser Lösungsmittel. Die Art des Lösungsmittels wird im allgemeinen so gewählt, daß die

π Spannungs- und Temperaturbedingungen erfüllt werden, die durch die bestimmten Anwendungen des Kondensators erforderlich sind.

Das beschriebene leitende Salz ist dann besonders gut verwendbar, wenn es in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% zugesetzt wird. Der bevorzugte Konzentrationsbereich hängt von der bestimmten Anwendung des Kondensators ab, aber im allgemeinen wird der Bereich zwischen 4 und 10 Gew.-Ψο liegen.

Der entstehende, die Ionen enthaltende Elektrolyt, ist

π eine nichtwäßrige Flüssigkeit. Dadurch sind die üblichen Probleme vermieden, die mit der Aluminium-Wasser-Reaktion an der Kathode und der Hydratisierung des anodischen Filmes verbunden sind. In einem anderen Ausführungsbeispiel, das zwar nicht bevorzugt ist,

-,o könnte der Elektrolyt vorteilhafterweise ein thermisch reversibles Gel sein.

Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion kann die folfiiide Gleichung verwendet werden, um die Reakiion und die leitenden Saize als Reaktionsprodukte zu

■55 definieren:

2 NH_nXj-,,+ FbA = A(NH_n+,Xj_„)₂

Die Gleichung charakterisiert die Reaktion bei Verwendung dibasischer Säuren. Eine ähnliche Beziehung ist anwendbar für die Reaktion mit Iribasischen Säuren.

Bei Anwendung der vorstehenden Gleichung wurde ein Versuch durchgeführt, um die Gültigkeit der Gleichung darzulegen. Vierzig (40) g Triäthanolamin

wurden mit Adipinsäure zuur Reaktion gebracht. Die Gleichung besagt, daß theoretisch 20 g Säure erforderlich sind, während im Experiment tatsächlich 22 g verwendet wurden. Diese Differenz lieert iintpt-halh ήι>τ

experimentellen Fehlers des Versuches.

Es wurde die Gleichung auf die Triäthanolamin-Adipinsäure-Reaktion angewendet. Dabei ist

/7 = 0

X = CH₂CH₂OH
A = (CH₂MCOOH),

Die Formel für das daraus entstehende leitende Salz kann aus der Gleichung bestimmt werden: in

2 NX₃+ H₂A = A(NHXj)₂

Die gebildeten Salze sind einfache Additionsverbindungen (Addukte), und im Gegensatz zur üblichen Neutralisalionsreaktion wird kein Wasser gebildet. Es π ist gerade dieses Merkmal, das es dem Lösungsmittel erlaube, als ein gewünschtes Reaktionsmedium für Säure und Base zu wirken.

Bei Lösung in einem zweckmäßigen Lösungsmittel verleihen diese leitenden Salze dem Lösungsmittel >n Salz der

Konzentration
in g des Salzes
pro 100 g des
Lösungsmittels

Spez.if Wider (Ohm bei 25

WCSCIIUH-'ll VCIUCSSC CfI INI V Cl IKIIlIIIS /.U

den Üblicherveise verwendeten Elektrolyten. Am wichtigsten unter diesen Verbesserungen ist der dabei entstehende geringere Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen. Beispielsweise weisen bei 125°C die r> Elektrolyte, die ein leitendes Salz enthalten, wie es vorstehend beschrieben worden ist, Dampfdrucke auf, die um etwa 100 bis 200 mm Quecksilbersäule geringer sind, als von Elektrolyten mit üblichen Ammoniumsalzlonenbildnern. Andere wesentliche Verbesserungen umfassen eine erhöhte chemische Stabilität bei erhöhten Temperaturen, eine maximale Scintillationsspannung, minimale Reaktionsfähigkeit mit Aluminium (Al) sowie mit AI₂Oj und Korrosionsschutz von Al und von AI₂Oj durch ein Puffersystem zur Aufrechterhaltung des j-> pH-Wertes.

Um die Wirksamkeit der Elektrolyte in Elektrolytkondensatoren darzulegen, wurden zahlreiche Elektro-K'e hergestellt. Mit diesen wurden Messungen des spezifischen Widerstandes durchgeführt. Elektrolyte w mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 3500OHM-cm werden für kommerzielle Anwendung als geeignet betrachtet und diejenigen mit einem spezifischen Widerstand von 300 bis 2500 OHM-cm sind besonders erwünscht. Das folgende Beispiel dient der 4i Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Der Einfluß der leitenden Salze und ihrer Konzentration auf den spezifischen Widerstand eines Lösungsmit- 5« tels bei 25°C, das eine Mischung von 75 Vol.-% Dimethylformamid und 25 Vol.-% Äthylenglykol enthält, ist in Tabelle 1 für eine große Anzahl leitender Salze gezeigt. Kondensatoren, die diese Elektrolyte verwenden, sind im allgemeinen in dem Temperaturereich von etwa —55° C bis etwa 125⁰C einsetzbar.

Tabelle 1

Salz der	Konzentration	Spezifischer
	in g des Salzes	Widerstand
	pro 100 g des	vOhm-cm)
	Lösungsmittels	bei 25 C

Monoäthanolamin
und Malonsäure

2
4
6
8

992
702
561
524

65 Monoäthanolamin
und Bernsteinsäure

Monoäthanolamin
und Weinsäure

Monoäthanolamin
und Zitronensäure

Diiithanolamin
und Apfelsäure

Diiithanolamin
und Bernsteinsäure

Diäthanolamin
und Zitronensäure

Diäthanolamin
und Weinsäure

Diäthanolamin
und Zitronensäure

N-Methyldiäthanolamin
und Oxalsäure

N-Methyldiäthanolamin
und Weinsäure

Triäthanolamin
und Weinsäure

Triäthanolamin
und Zitronensäure

N-Methyldiäthanolamin
und Malonsäure

Diäthanolamin
und Oxalsäure

Diäthanolamin
und Malonsäure

2 4 6 8

2 4 6

2 4 6 8

2 4 6

2 4 6 8

2 4 6 8 2 4 6 8 2 4 6 8

2 4 6 8 2 4 6 8

2 4 6

2356 1506 1179

1342 920 827 780

1716 1248 1076

1529

1023

1872

1164

2146

1462

1260

1742

1291

2146 1462 1260

1757

1144

1648

1135

2099

1331

1135

2488 1570 1213 1057

1602

1829

1211

1017

2988 1873 1486 1292

!•'"rlscl/unu	Konzentralion in g des Salzes pro 100 g des Lösungsmittels	Spezifischer Widerstand (Ohm-cm) bei 25 C
Salz der	2 4 6 8	953 598 468 407
Dime(h.v\|äthanolamin und Bcnsteinsäure	2 6 8	1156 598 517
Dimethyläthanolamin und Weinsäure	2 4 6 8	1008 672 546 478
Dimethyläthanolamin und Oxalsäure	2 4 6 8	1663 1124 902 795
Monoäthanolamin und Adipinsäure	2 6	3542 2007
N-Aminoäthyläthanol- amin und Bernsteinsäure	2 4 6 8	1910 1170 924 785
Ν,Ν-Dimethyläthanol- amin und Adipinsäure	2 4 6 8	2495 1617 1300 1133
Diäthanolamin und Aüipinsäure	2 4 6 8	1232 739 585 508
Ν,Ν-DimethyläthanoI- amin und Zitronenräure	2 4 6	5174 3018 2264
Triäthanolamin und Adipinsäure	2 4 6 8	2786 1668 1262 1066
N-Methyldiäthanolamin und Adipinsäure	2 4 6 8	1679 984 774 654
N-Methyldiäthanolamin und Bernsteinsäure	2 4 L	929 612
N.N-Dimethyläthanol- amin und Apfelsäure	D 8	413
	2 4 6 8	5332 3354 2469 2253
N-Aminoäthyläthanol- amin und Adipinsäure	2 4 6 8	1720 1135 929 774
N-Methyldiäthanolamin und Zitronensäure

Salz der

Konzentration Spezifischer

in g des Salzes Widerstand

pro 100 g des (Ohm-cm)

Lösungsmittels bei 25 C"

N-Aminoäthyläthanol-	2
amin und Malonsäure	4 6
Tetramethylguanidin	8 2
und Bernsteinsäure	4
Tetramethylguanidin	2
und Weinsäure	4
Tetramethylguanidin	2
und Zitronensäure	4
Tetramethylguanidin	2
und Apfelsäure	4
Piperidin	2
und Adipinsäure	4 6
Tetramethylguanidin	8 2
und Adipinsäure	4 6

Monoisopropanolamin 2

und Zitronensäure 4

¹⁽¹ 6

Monoisopropanolamin
und Adipinsäure

Piperidin

und Weinsäure

■»> Piperidin
und Oxalsäure

Piperidin

und Bernsteinsäure

Monoisopropanolamin

und Bernsteinsäure

2
4
6
8

2
4
6

2
4
6
8

1968

1216

941

838

720 410

776 477

862 511

702 42!

1133 733 585 508

918

557 431

1254 819 675 602

1210 819 675 605

1152 752 601

1359 898 734 644

702 483 926 660

557 505

Be"orzugte Salze sind im allgemeinen diejenigen, die ein niedriges Molekulargewicht und eine hohe Dissoziationskonstante aufweisen. Der Grund hierfür liegt darin, daß Salze mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Dissoziationskonstante in geringen Konzentrationen verwendet werden können und somit zu Elektrolyten geringer Viskosität und hoher Leitfähigkeit der Lösung beitragen. Im allgemeinen bevorzugte organische Basen sind die Alkanolamine und die substituierten Alkanolamine und insbesondere N-Methyläthanolamin und Monoäthanolamin. Zu den besonders bevorzugten Säuren gehört die Adipinsäure und die Bernsteinsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren, der Salze einer stickstoffhaltigen organischen Base mit einer gesättigten aliphatischen Säure in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem oder mehreren wasserfreien organischen Lösungsmitteln besteht, die Salze von Alkanolaminen oder substituierten Alkanolaminen oder Tetramethylguanidin oder Piperidin mit einer gesättigten aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure enthalten.

2. Elektrolyt nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Adipinsäure oder Bernsteinsäure ist

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Base ein Alkanolamin oder ein substituiertes Alkanofarsin ist

4. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Base N-Methyldiäthanolamin oder Monoäthanolamin ist

5. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß er Alkanolaminadipat oder Alkanoiaminsuccinat enthält

6. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß er die Salze L· einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-°/o enthält

7. Eiektroiyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch j* kennzeichnet, daß er die Salze in einer Menge von etwa 4 bis etwa IO Gew.-°/o enthält