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Verfahren zur Verkokung schwerer Kohlenwasserstofföle Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb eines W irbelschicht-Verkokungssystems
für schwere Kohlenwasserstofföle u. dgl., insbesondere zur Regelung der Arbeitsweise
der Wirbelschicht durch Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeit des zu verkokenden
Öls in Abhängigkeit von bestimmten, in der Wirbelschicht herrschenden Betriebsverhältnissen.
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Man hat neuerdings ein verbessertes Verfahren entwickelt, das unter
der Bezeichnung »Wirbelschichtverkokungsverfahren« bekannt ist. Die Wirbelschichtverkokungsanlage
besteht hauptsächlich aus einem Reaktionsbehälter oder einer Verkokungskammer und
aus einer Brennerkammer Bei einem solchen Verfahren wird das zu behandelnde schwere
C51 in die Reaktionskammer eingespritzt, in der sich eine dichte Wirbelschicht aus
heißen, inerten festen Teilchen, vorzugsweise Koksteilchen, befindet. In der Verkokungsschicht
herrscht eine ziemlich gleichmäßige Temperatur. Die gleichmäßige Durchmischung der
Teilchen in der Schicht ergibt überall praktisch gleiche Temperaturbedingungen
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bewirkt eine sofortige Verteilung des Beschickungsgutes. In der Re= aktionszone
wird die Beschickung teils verdampft und teilweise gekrackt. Die Produktdämpfe ziehen
aus der Verkokungskammer ab und gelangen zur Gewinnung von Gas und leichten Destillaten
in eine Fraktioniersäule. Etwa noch vorhandene hochsiedende Rückstandsöle leitet
man gewöhnlich in den Verkokungskessel zurück. Der während des Verfahrens entstehende
Koks scheidet sich in dünner Schicht auf den festen Teilchen in der Reaktionszone
ab.
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Zu den für das Verkokungsverfahren geeigneten schweren Kohlenwasserstoffölen
gehören schwere oder reduzierte Rohöle, Rückstände von der Vakuumdestillation Pech,
Asphalt, andere schwere-Kohlenwasserstoffrückstände oder Mischungen davon. Typische
Ausgangsstoffe dieser Art haben beispielsweise einen Siedebeginn von etwa 370°,
eine Dichte von etwa 0,934 bis 1,076 und einen Kohlerückstand nach C o n r a d s
o n von etwa 5 bis 4o Gewichtsprozent (über die Bestimmung der Kohlerückstände nach
C o n r a d s o n vgl. die ASTM-Prüfung D-189-52) .
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Vorzugsweise arbeitet man mit solchen Feststoffen, deren mittlere
Teilchengröße zwischen ioo und iooo ,u, vorzugsweise zwischen 150 und 400#,u,
liegt. Meist haben nicht mehr als 5 % dieser Feststoffe eine Teilchengröße von unter
etwa 75 ,u, da kleine Teilchen leicht zusammenbacken oder von den entweichenden
Gasen fortgerissen wtrden. Die Teilchen können aus Koks, Sand, Glasperlen. Metallschrot
und katalytisch inerten Stoffen bestehen.
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Die scheren Öle besitzen an sich Eigenschaften, die die Anwendung
der Wirbelschichttechnik erschweren. Wenn sich auch z. B. verhältnismäßig flüchtige
Öle, wie Gasöl, durch Zusammenbringen mit vorgewärmten, aufgewirbelten katalytischen
Teilchen wirksam umwandeln lassen, so sind die Bedingungen bei der Umwandlung eines
schweren, viskosen Öls, das klebrige, fast feste Bestandteile enthält, ganz anders.
Bei schweren Ölen mit klebrigen Bestandteilen neigen die festen Teilchen einer Wirbelschicht
dazu, aneinanderzukleben und Klumpen zu bilden. Deshalb kommt es sehr häufig vor,
daß eine aus festen Teilchen gebildete Wirbelschicht verklumpt und dadurch unwirksam
wird.
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Es ist bekannt, daß man bei Wirbelschichten aus festen Stoffen zur
Verkokung oder Umwandlung schwerer Öle, z. B. schwerer Erdölrückstände, diese Übelstände
ausgleichen und das System dadurch betriebsfähig halten kann, daß man mit niedrigerer
Beschickungsgeschwindigkeit fährt. Dadurch wird die Beschickung sofort verdampft
oder gekrackt, und der viskose Rückstand trocknet schnell, so daß es zu keiner ausgedehnten
Klumpenbildung kommen kann. Die Leistungsfähigkeit eines gegebenen Systems wird
dadurch jedoch stark verringert; wenn man unter ganz auf Sicherheit abgestellten
Bedingungen, wie den erwähnten, arbeitet. Leider konnte man auch bisher die höchstzulässige
Beschickungsgeschwindigkeit nicht genau oder mit Sicherheit im voraus bestimmen,
da sie von vielen Faktoren, wie Art der Beschickung, Temperatur der festen Stoffe,
Umlaufgeschwindigkeit der festen Stoffe usw., abhängt. Um sicherzugehen hielt man
es darum bisher für notwendig, die Beschickungsgeschwindigkeit immer genügend unterhalb
derjenigen Geschwindigkeit zu halten, bei der eine Wirbelschicht zum Zusammenbacken
oder Verklumpen neigt. Natürlich ist dies nur weitgehend auf Kosten der Leistungsfähigkeit
des Verkokungsverfahrens möglich. Eine solghe Arbeitsweise erfordert darum den Bau
einer verhältnismäßig großen und kostspieligen Anlage für einen verhältnismäßig
geringen Durchsatz.
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Die Schwierigkeiten «;erden noch größer, wenn man die Tatsache berücksichtigt,
daß die besten Umwandlungsprodukte beim Arbeiten mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
erzielt werden, besonders wenn schwere Petroleumöle in Benzin oder andere niedrigsiedende
Produkte umzuwandeln sind. Der bevorzugte Temperaturbereich hierfür liegt unter
etwa 54o°, manchmal kann die Verkokungstemperatur sogar bis herunter zu 500° oder
noch tiefer liegen. Für die gewöhnlich vorliegenden Beschickungen arbeitet man im
allgemeinen mit einer Betriebstemperatur von etwa 51o° in der Verkokungszone. Leider
besteht aber bei Anwendung von Temperaturen unter 54o° die Gefahr des Verklumpens
der Wirbelschicht schon bei niedrigeren Beschickungsgeschwindigkeiten.
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Es wäre deshalb höchst vorteilhaft, wenn es gelänge, das Verkokungsverfahren
so durchzuführen, daß es stets mit voller oder nahezu voller Leistung arbeitet,
ohne daß man dabei ein Verklumpen der Schicht befürchten muß. Hierdurch würden die
sehr kostspieligen Maßnahmen und Einrichtungen zur Außerbetriebssetzung sowie Reinigung
der Anlage vor Wiederingangsetzung des Verfahrens vermieden.
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Es ist ein Verfahren bekannt, nach dem es möglich ist, einen gleichmäßigen
Umlauf bestimmter Stoffe zum Reaktions-und Regenerierungsgefäß einer mit Katalysator
arbeitenden Crackanlage durch Regulierung des Gasauslaßdruckes in einem der Gefäße
aufrechtzuerhalten. Ziel der vorliegenden Erfindung ist nicht die Steuerung des
Umlaufs bestimmter Stoffe zwischen zwei Gefäßen, sondern die Verhütung von Zusammenballungen
in der Wirbelschicht bei der Umwandlung schwerer zäher Rückstandsöle.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, das -Verkokungsverfahren
auf diese Weise durchzuführen. Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß bei Beginn
der Verklumpung die Druckdifferenz zwischen zwei Stellen verschiedener Höhe innerhalb
der Wirbelschicht plötzlich absinkt. Dadurch kann man den Beginn solcher Verklumpungen
rechtzeitig feststellen und sie rechtzeitig dadurch abbremsen, daß man die Beschickungsgeschwindigkeit
verringert und die Temperatur des Verkokungssystems erhöht. Beide Maßnahmen haben
den Zweck, die Konzentration
der Flüssigkeit auf dem feinkörnigen
Koks zu vermindern.
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Die Erfindung betrifft ein System zur Überwachung des Wirbelschichtverkoküngsverfahrens
in der oben angegebenen Weise. Erfindungsgemäß wird die Beschickungsgeschwindigkeit
verringert und/oder die Temperatur erhöht, sobald die Druckdifferenz zwischen zwei
Stellen verschiedener Höhe innerhalb der dichten Wirbelschicht unter eine bestimmte
Grenze abfällt. Die Druckdifferenzen können an verschiedenen Punkten entlang der
Höhe der Wirbelschicht ermittelt werden.
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Die Drücke werden zweckmäßigerweise in cm Wassersäule anzeigt, etwa
indem man an zwei Stellen verschiedener Höhe Hähne anordnet. Zur Anzeige der Druckdifferenzen
dienen die dafür üblichen Anzeigevorrichtungen, wie sie im Handel erhältlich sind.
Es wurde gefunden, daß bei einer Abnahme der Druckdifferenz um 3o bis 50'/o gegenüber
dem vorherbestimmten normalen Wert die Anfangsbedingungen für eine Verklumpung vorliegen.
Wenn in einem solchen Falle keine Maßnahmen im obigen Sinne getroffen werden, so
wird eine vollständige Verklumpung der Wirbelschicht die Folge sein.
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Der Abstand zwischen den Hähnen für die Meßstellen ist nicht kritisch,
jedoch bei Schichthöhen von i,50 bis 22 m bevorzugt man Abstände von etwa 9o cm,
d. h. zwischen 6o cm bis i,20 m.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt nun eine Beschreibung
in Verbindung an Hand der Zeichnung.
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Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung der durchströmten
Reaktionszone. Die hier gezeigte Verkokungskammer i ist für Temperaturen von 5i0°
eingerichtet und aus entsprechenden Baustoffen hergestellt. Sie enthält einen begrenzten
Abstreiferteil 21, d. h., einen Abschnitt mit beschränktem Durchmesser, der in einem
umgekehrt konischen Teil 22 endet. Die in der Kammer i befindliche, aus feinen Koksteilchen
mit einem Durchmesser von i 5o bis 400,u bestehende Schicht wird genügend hoch,
z. B. auf 61o°, vorgewärmt, um auf die erforderliche Schichttemperatur von 51o°
zu kommen. Die aus festen Teilchen bestehende Schicht reicht bis zu einer oberen
Grenzfläche 5. Die Schicht wird durch ein Gas, z. B. Dampf, aufgewirbelt, das durch
ein Rohr 3 am Abstreifer in die Kammer eingeblasen wird. Das Aufwirbelungsgas strömt
mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/Sek. durch die Kammer nach oben, wodurch
die Wirbelschicht die angegebene Höhe erreicht; es dient auch dazu, die Dämpfe und
Gase aus dem heißen Koks abzustreifen, der durch das Rohr 9 eintritt und in der
Kammer nach unten absinkt.
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Das umzuwandelnde `reduzierte Rohöl, z. B. ein Ha-#vkins-Rohöl, wird
vorzugsweise auf eine Temperatur, die nicht höher als die Kracktemperatur liegt,
z. B. auf 37o°, vorgewärmt. Es wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 Gewichtsteile/Gewichtsteil
Feststoffe in der Stunde durch die Leitung 2, vorzugsweise jedoch an mehreren Stellen
der Anlage, in die aus den heißen Koksteilchen gebildete Schicht eingeführt. Das
Öl wird beim Zusammenkommen mit den heißen Teilchen gespalten, und die erhaltenen
Dämpfe unterstützen die Aufwirbelung der festen Teilchen in der Schicht und verbessern
damit deren allgemeine Beweglichkeit und den Wirbelzustand. Die Produktdämpfe strömen
durch die Schicht nach oben und ziehen durch die Leitung 4 ab, nachdem sie zuvor
durch den Zyklon 6 geleitet wurden, aus dem die abgeschiedenen Feststoffe über das
Tauchrohr 7 wieder in die Wirbelschicht zurückrieseln.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich, sind hier zwei Gruppen von Druckdifferenzhähnen
io, i i und 13, 14 mit Druckmessern 12 und 15 vorgesehen; man kann eine oder mehrere
solche Gruppen anordnen. Die beiden Hähne einer jeden Gruppe liegen jeweils etwa
9o cm in der Höhe auseinander. Um den Sicherheitsfaktor gegenüber auftretenden Verklumpungen
zu erhöhen, und da außerdem mit der Möglichkeit gerechnet werden muß, daß einmal
eine Hahngruppe sich irgendwie verstopft, oder daß einer der Messer versagt, ist
es zweckmäßig, mehr als eine Gruppe vorzusehen. Bei Ermittlung der Druckdifferenzen
ergibt sich bei dem Druckanzeiger 12 eine Differenz von 63,5 cm und bei- dem Anzeiger
15 eine solche von 61 cm Wassersäule. Erfahrungsgemäß liegen diese Differenzen innerhalb
des normalen Bereiches bei einwandfreier Arbeitsweise, stellen also die gewöhnlich
festliegenden Werte dar. Eine Änderung der Beschickungsgeschwindigkeit oder Temperatur
ist deshalb bei diesen Werten nicht erforderlich. Bei späteren Ablesungen ergab
sich nun einmal ein Wert von 38,1 und 35,5 cm Wassersäule für die beiden :Messer
oder eine Verringerung der Druckdifferenzen um 40%. Uni in diesem Falle eine drohende
Verklumpung der Schicht zu verhüten, kann man entweder deren Temperatur auf etwa
52o° erhöhen oder aber die Beschickungsgeschwindigkeit zu dem gleichen Zweck auf
0,5 bis o,6 Gewichtsteile/Gewichtsteil Feststoffe stündlich vermindern. Sobald
die Druckmesser wieder die festgelegte Höhe der Druckdifferenzen anzeigen, werden
auch die Betriebsbedingungen wieder dem normalen Arbeitsverlauf angepaßt. Temperatur
und Beschickungsgeschwindigkeit können also gleichzeitig als veränderliche Faktoren
für die gewünschte Regelung dienen.
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Die Messer können die Werte entweder auf ein Schreibgerät übertragen
oder unmittelbar durch ein solches Schreibgerät ersetzt werden. Es können handbediente
oder selbsttätige Regelvorrichtungen benutzt werden.
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Diese Druckdifferenzen können von Hand oder automatisch aufgezeichnet
werden. Auch die etwaigeri Änderungen der Beschickungsgeschwindigkeit und der Temperatur
können von Hand oder selbsttätig eingestellt werden.
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Die Erfindung wird durch folgende, in einer Verkokungsanlage ermittelte
Betriebsbedingungen näher erläutert:
| Arbeitsbedingungen in der Wirbelschichtverkokungsanlage |
| Weiter Bereich Bevorzugter Bereich |
| Temperatur . .. . . .. . . .. .. .. .. .. .. .. . . . . . 450,0
bis 65o,o° 480,0. bis 540,00 |
| Druck, atü ... ........................ 1,0 - 10,0 1,5 - 2,0 |
| Oberflächengeschwindigkeit des Wirbelgases, |
| m/Sek................................ o,o6 - o,9 o,15.
- 0,30 |
| Beschickungsgeschwindigkeit, Gewichtsteile/ |
| Gewichtsteil feste Stoffe stündlich in der |
| Wirbelschicht . .. ...... .. .... .. .. .. .. .. o,o6 - 30,0
0,2 - o,9 |