DE97015C - - Google Patents
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- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Bekanntlich liefern die m -Amidophenole nicht nur mit der zweibasischen Phtalsäure oder
Bernsteinsäure, sondern auch mit einbasischen Säuren, z. B. Benzoesäure, Farbstoffe vom allgemeinen
Charakter der .Rhodamine, und diese Derivate der einbasischen Säuren lassen sich
sowohl in der Weise direct gewinnen, dafs man z. B. mit Benzotrichlorid condensirt, als
auch in der Art, dafs man Aldehyde (wie Benzaldehyd) oder die zugehörigen Halogenverbindungen
zur Anwendung bringt und die durch deren Condensation mit den Metaamidophenolen im molecularen Verhältnifs von 1 : 2
zunächst entstehenden Producte mit wasserabspaltenden und dann oxydirenden Mitteln
behandelt (vgl. die Patente Nr. 54190, 56018, 62574 etc.).
Die so gewonnenen Benzeme haben neben den äufserst farbreinen und leuchtenden Rhodaminen
keine Bedeutung zu erlangen vermocht, so dafs z. B. das Patent Nr. 62574 bereits erloschen
ist.
Sulfosäuren solcher Benze'ine sind seither nur
vereinzelt bekannt geworden, indem gemäfs dem Patent Nr. 90487 Benzaldehyd-o-sulfosäure mit
Dialkyl-m-amidophenol zu rhodaminähnlichen Farbstoffen condensirt worden ist. In diesen
Producten spielt nach Angabe der Patentschrift die Sulfogruppe zufolge der Orthostellung
im Molecül eine ähnliche Rolle wie das Carboxyl der Rhodamine, so dafs sie diesen
und nicht den Benzeinen an die Seite zu stellen sind.
Nachdem sich nun neuerdings gezeigt hat, dafs es durch Einführung der Benzylderivate
des m-Amidophenols in den Rhodaminprocefs und nachträgliche Sulfirung der erhaltenen
Spritfarbstoffe gelingt, eine Reihe werthvoller rothef Säurefarbstoffe herzustellen, die speciell
für die Wollfärberei infolge des vorzüglichen Egalisirungsvermögens, der guten Licht-, Säure-
und Alkaliechtheit ein grofses Interesse beanspruchen, wurde versucht, entsprechende
Synthesen auch in der Benze'inreihe zu verwirklichen, und es hat sich ergeben, dafs sich
thatsächlich auch hier saure Farbstoffe von ähnlicher Nuance Und von gleichfalls ausgezeichneten
tinctorialen Eigenschaften gewinnen lassen. Zu ihrer Darstellung bringt man Benzyläthyl(methyl)-m-amidophenol
mit Benzaldehyd oder dessen Substitutionsproducten in Reaction, ζ. B. durch Erhitzen der Componenten in
wässeriger oder alkoholischer Lösung bei Gegenwart freier Mineralsäuren am Rückfiufskühler
auf Wasserbadtemperatur, und behandelt diese Condensationsproducte nach einander oder
gleichzeitig mit wasserentziehenden, sulfirenden und oxydirenden Agenden.
Für die Praxis hat sich die Schwefelsäure hierzu als besonders geeignet erwiesen. ;
. Werden nämlich die erwähnten Condensationsproducte, welche nach dem Erkalten der
Reactionsmasse gewöhnlich vollständig ausfallen, durch Umkrystallisiren oder durch
Extraction vermittelst Sprit von.etwa noch anhaftendem Benzylalkylamidophenol befreit und
hierauf mit ca. 3 Gewichtstheilen concentrirter Schwefelsäure während 1 ]/2 Stunden auf 130°
erhitzt, so wird unter Austritt von Wasser der Pyronring gebildet und gleichzeitig tritt
Sulfirung ein, zum Theil auch Oxydation.
Immerhin nimmt hierbei der Pyrorileukokörper nicht alle Sulfogruppen auf, die er
aufzunehmen befähigt ist; in einigen Fällen sind die durch Weiteroxydiren erhaltenen Farbstoffe
schwer löslich, man erhält jedoch leicht lösliche Producte, wenn man entweder den
Pyronkörper vor der Oxydation oder die fertigen Farbstoffe .nachträglich vermittelst
rauchender Schwefelsäure, vorzugsweise bei niederer Temperatur, weitersulfirt. - .' '■■'■;
Zur Oxydation lassen sich alle für derartige Fälle gebräuchlichen Oxydationsmittel
anwenden, wobei Eisenchlorid besonders gute Dienste leistet.
Anstatt die Gondensationsproducte von benzylirten Amidophenolen mit Aldehyden zu verwenden,
können auch die Condensationsproducte der sulfobenzylirten m-Amidophenole,
wie sie aus den benzylirten Amidophenolen vermittelst rauchender Schwefelsäure gewonnen
werden, Verwendung finden, wpbei man mit Aldehyden direct sulfirte Leukokörper erhält.
Auch kann das Verfahren dahin abgeändert werden, dafs die Aldehydcondensationsproducte
von Benzylalkyl-m-amidophenol durch längeres
Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure auf höhere Temperatur (140 bis 1500) — wobei
Entwicklung von schwefliger Säure stattfindet — direct in die neuen Farbstoffe übergeführt
werden, indem alle drei Reactionsphasen: Wasserabspaltung, Sulfirung und Oxydation in
eine Operation vereinigt werden. Das eingangs erwähnte Verfahren ist aber allen anderen vorzuziehen.
Auch lassen sich die Condensationsproducte aus 2 Molecülen der benzylirten m-Amidophenole
mit ι Molecül eines Aldehydderivates durch die.gemischten Leukokörper aus 1 Molecül
eines benzylirten und 1 Molecül eines nicht benzylirten m-Amidophenols und 1 Molecül
eines Aldehydderivates ersetzen, ohne dafs dabei ein wesentlich anderes Resultat erhalten
würde.
Beispiele:
- i. Säurefarbstoff aus Aethylbenzy 1-m-.amidophenol und Benzaldehyd.
- i. Säurefarbstoff aus Aethylbenzy 1-m-.amidophenol und Benzaldehyd.
5,3 Theile Benzaldehyd, 23 Theile Aethylbenzyl-m-amidophenol werden'in 100 Theilen
Sprit gelöst und mit 100 Theilen ioproc. Schwefelsäure 12 Stunden lang am Rückflufskühler
erhitzt.
■ Nach dem Erkalten krystallisirt das Condensationsproduct in derben Krystallen aus,
die durch einmaliges Umkrystallisiren aus Sprit gereinigt werden.
Zur Ueberführung in das sulfirte Pyronderivat wird 1 Theil des reinen Leukokörpers
mit 3 Theilen concentrirter englischer Schwefelsäure ι Y2 Stunden lang auf 1300 erhitzt, die
erhaltene Schmelze auf Eis gegossen,- der abfiltrirte und geprefste.Niederschlag in 40 Theilen
Wasser unter Zusatz der nöthigen Menge Soda aufgelöst und die schon stark roth gefärbte
Lösung mit einer ioproc. Eisenchloridlösung, welche 1J2 Theil Eisenchlorid und 1 Theil
Salzsäure enthält, bei Wasserbadtemperatur nachoxydirt.
Die sich abscheidende Farbstoffsulfosäure wird in Soda aufgelöst und die Lösung nach
dem Filtriren ausgesalzen.
Der trockene Farbstoff stellt ein braunrothes glänzendes Pulver dar, welches sich in Wasser
mit intensiv carmoisinrother Farbe und gelber Fluorescenz auflöst. Mit concentrirter Schwefelsäure
erhält man eine braungelbe Lösung, welche beim Verdünnen mit Wasser unter
Abscheidung von dunkelrothen Flocken die Farbe der wässerigen Lösung annimmt. Wolle
und Seide werden in saurem Bade schön blauroth angefärbt, die Färbungen sind säure- und
alkaliecht.
Ersetzt man in dem beschriebenen Verfahren den Benzaldehyd durch seine verschiedenen
Substitutionsproducte, wie Chlor-, Sulfo-, Disulfo-,
Amido-, Methyl-, Oxy- und Alkyloxybenzaldehyde und verfährt im Uebrigen gleich,
so erhält man Farbstoffe von nur wenig abweichenden Eigenschaften, welche in der Nuance
von einem gelberen bis zu einem stark blaustichigen Roth variiren.
2. Farbstoff aus m-Sulfobenzaldehyd und Aethylbenzyl-m-amidophenol.
20,8 Theile benzaldehyd-m-sulfosaures Natron
werden in 200 Theilen ioproc. Schwefelsäure aufgelöst und, mit 46 Theilen Aethylbenzylm-amidophenol
gelöst in 100 Theilen Sprit versetzt.
Man erwärmt 10 bis 12 Stunden auf dem
Wasserbad und führt, wie oben angegeben, das krystallinisch abgeschiedene Condensationsproduct
durch Erhitzen mit 3 Theilen Schwefelsäure auf 130° in den Pyronkörper über. Das
ursprüngliche Condensationsproduct ist, trotzdem es bereits eine Sulfogruppe enthält, in
verdünnten Alkalien äufserst schwer löslich, /nach erfolgter Wasserabspaltung ist es aber
leicht löslich, es ist also zugleich noch sulfirt worden.
Die weitere Aufarbeitung vollzieht sich in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben
wurde. Der fertige Farbstoff stellt ein braunrothes, leicht lösliches Pulver dar; die Färbeeigenschaften
und auch die Nuance sind fast genau gleich wie bei dem Farbstoff aus Benzaldehyd.
Die bernsteingelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure giebt beim Verdünnen mit Wasser keinen Niederschlag.
Ersetzt man die Benzaldehyd - m - sulfosäure durch die Orthosulfosäure, so entsteht ein
etwas gelbstichigeres Roth. Ebenso ergeben die Benzaldehyddisulfosäuren ganz ähnliche
Resultate.
3. Farbstoff aus Dichlorbenzaldehyd
(1-2-5) und Aethylbenzyl - m - amido-
phen öl.
8,75 Theile Dichlorbenzaldehyd (1 ■ 2 ■ 5) werden
in 50 Theilen Sprit gelöst; diese Lösung wird mit einer Auflösung von 23 Theilen
Aethylbenzyl - m - amidophenol in 100 Theilen loproc. Schwefelsäure versetzt. Der nach zehnstündigem
Erhitzen auskrystallisirende Leukokörper wird, wie angegeben, in den Pyronkörper
übergeführt.
Obwohl der so erhaltene Pyronkörper in verdünnter Soda leicht löslich ist, ist der daraus
erhaltene Farbstoff schwer löslich. Man trocknet daher den Pyronkörper nach seiner Abscheidung
und führt ihn durch Auflösen in 5 Theilen Oleum (24proc.) in eine höhere Sulfosäure über.
Letztere, die durch Aufgleisen auf Eis abgeschieden wird, löst sich mit intensiv blau·-
rother Farbe in Sodalösung, so dafs zu der Nachoxydation, welche wie oben angegeben
ausgeführt wird, nur wenig Eisenchlorid erforderlich ist.
Der Farbstoff stellt ein dunkelrothes Pulver dar, ist in Wasser leicht mit blaurother Farbe
und nur sehr schwacher Fluorescenz löslich und färbt Wolle und Seide bedeutend blaustichiger
als die nach obigen Beispielen erhaltenen Producte.
Der isomere Dichlorbenzaldehyd (ΐ·"2·4) liefert ein fast genau gleiches Product, ebenso
der o-Chlorbenzaldehyd; die aus m- und p-Monochlorbenzaldehyd
erhaltenen Farbstoffe sind weniger blaustichig.
Claims (2)
1. Verfahren zur Darstellung rother Säure-. benzei'ne, dadurch gekennzeichnet, dafs die
Cpndensationsproducte von Benzaldehyd oder dessen Substitutionsproducten und benzylirten m-Amidophenolen mit wasserentziehenden,
sulfirenden und oxydirenden Agentien behandelt werden.
2. Als besondere Ausführungsform des unter Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens
die Verwendung der Condensationsproducte aus Benzyläthyl(methyl)-m-amidophenol mit
Benzaldehyd,
o-Chlorbenzaldehyd,,
Dichlorbenzaldehyd,
m-Sulfobenzaldehyd,
oder des daraus unter Benutzung des Verfahrens des Patentes Nr! 90487 mit o-Sulfobenzaldehyd
dargestellten Condensationsproductes. . .■ ,
Publications (1)
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DE97015C true DE97015C (de) |
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DENDAT97015D Active DE97015C (de) |
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