DE965608C

DE965608C - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE965608C
Application number: DEE5222A
Authority: DE
Inventors: Calvin Newton Wolf
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1952-03-19
Publication date: 1957-06-13
Also published as: GB729448A; FR1061791A

Description

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1957

E 5222 IVa/451

Fungizide Mittel

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Schädlingsbekämpfungsmittel. Insbesondere bezieht sie sich auf den Schutz von Pilzbefall ausgesetzten Stoffen durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen, als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Triazinverbindungen in diese oder durch Auftragen dieser Verbindungen auf diese Stoffe. Die Erfindung richtet sich auch auf Verfahren, um solche Verbindungen in ihre Gebrauchsform als Schädlingsbekämpfungsmittel zu bringen, sowie auf Verfahren zu ihrer Anwendung.

Die eine große Gruppe bildenden und als i, 3, 5-Triazine oder s-Triazine bekannten Verbindungen sind seit einiger Zeit als chemische Zwischenprodukte bekannt. Es war auch bereits bekannt, Formaldehyd-Kondensationsprodukte des Zyanursäureamids (MeI-amin) als Zumischung zu Schädlingsbekämpfungsmitteln und Triallylester der Zyanursäure als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. Vor der vorliegenden Erfindung war jedoch nicht bekannt, daß gewisse Derivate der 1, 3, 5-Triazine mit als Schädlingsbekämpfungsmittel verhältnismäßig unwirksamen oberflächenaktiven Mittel außerordentlich wirksame Fungizide darstellen.

Unter dem Ausdruck »Fungizid« wird nicht nur die Eigenschaft, Pilze zu zerstören, sondern auch die Eigenschaft, die Keimung der Sporen oder die Sporen-

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bildung der Pilze zu verhindern, verstanden; diese Eigenschaft wird manchmal auch als fungistatisch bezeichnet.

Die fungitoxischen Stoffe in den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln sind C-substituierte i, 3, 5-Triazine, in denen mindestens ein Substituent Chlor und mindestens ein Substituent eine Arylamingruppe ist. Obgleich es wesentlich ist, daß mindestens eine solche Arylamingruppe an dem i, 3, 5-Triazinkern der erfindungsgemäßen Verbindungen vorhanden ist, soll die Bedeutung des Ausdrucks »Aryl«r nicht auf eine Kohlenwasserstoffgruppe beschränkt bleiben, noch müssen, wenn zwei solcher Arylgruppen vorhanden sind, diese identisch sein. So können an die erfindungsgemäßen, als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen 1, 3, 5-Triazine, in denen die Arylgruppe an dem außerhalb des Kerns stehenden Stickstoffatom weiter substituiert wird, negative oder andere Radikale angehängt werden. Außerdem sind solche Arylgruppen nicht auf die Phenylgruppe beschränkt, da mehrkernige aromatische Gruppen ebenso wirken und für einige Verwendungszwecke bevorzugt werden.

Zu den einfacheren aus der Gruppe von Stoffen, die als ungewöhnlich wirksam befunden wurden, gehören das 2-Chlor-4, 6-dianilin-s-triazin und das 2, 4-Dichlor-6-anilin-s-triazin. Zu den typischen Beispielen für die Arylgruppen, die an mindestens einem der exocyclischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel substituiert werden können, gehören die Phenyl-, die Diphenyl-, die a-Naphthyl-, die /9-Naphthyl-, die Phenanthryl- und die Anthracylgruppe. In den letzteren Beispielen kann die mehrkernige Arylgruppe in einer beliebigen von mehreren Stellungen an das exocyclische Stickstoffatom angehängt werden. Kohlenwasserstoffsubstituierte Derivate der obigen typischen Arylgruppen können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann die Arylgruppe durch ein unverzweigtes aliphatisches Radikal, wie z. B. die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Hexyl- oder die Dodecylgruppe, oder dessen verzweigte Isomere, wie z. B. das Isopropyl-, das Isobutyl-, das sekundäre-Butylradikal, und die verschiedenen verzweigten Radikale, wie das Amyl-, das Hexyl- und das Nonylradikal, sowie höhere aliphatische Radikale usw. substituiert werden. Weiterhin können diese Arylgruppen durch endoaliphatische Gruppen,'wie z. B. die Methylen-, die Äthylen-, die Propylen- und die Butylengruppe, substituiert werden, um die entsprechenden Phenyl-Endomethylen-, Phe-

So nyl-Endoäthylen-, Hydrinden- und Tetralinradikale zu schaffen. Ebenso kann die Arylgruppe durch dieselbe oder eine andere Arylgruppe weiter substituiert werden. Andere Beispiele für solche Ausführungsforrnen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen der obengenannten Triazine, in denen der Wasserstoff am exocyclischen Stickstoffatom durch Acenaphthen- und Fluorengruppen ersetzt ist.

Zu den spezifischen Beispielen für solche erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen ^τ> 3.5-Triazine gehören 2-Chlor-4,6-bis-(p-phenylanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-phenylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(o-phenylanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-phenylanüin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(cc-naphthylamin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-naphthylamin) - s - triazin, 2-Chlor - 4, 6 - bis - (ß - naphthylamin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(/S-naphthylamin)-s-triazin, 2-Chlor - 4 - anilin - 6 - (a-naphthylamin) - s - triazin, 2-Chlor-4- (p-phenylanilin) -6- (ß-naphthylamin) -s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(9-phenanthrylamin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-toluidin)-s-triazin, 2-Chlor-4-(2, 4-dimethylanilin)-6-anilin-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(3-dodecylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(p-cumidin)-striazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-[gemischtes]-amylanilin)-striazin, 2-Chlor-4-anilin-6-(4-hydrindenylamin)-s-triazin, und 2, 4-Dichlor-6-(3-acenaphthylamin)-s-triazin.

Außer solchen Substituenten können die für die erfindungsgemäßen 1, 3, 5-Triazine wesentlichen Arylgruppen entsprechende ungesättigte Radikale, wie z. B. die Vinyl-, die Propenyl-, die Alkylgruppe usw. enthalten. Solche typischen, als Schädlingsbekämpfungsmittel 'wirksamen Triazine nach der vorliegenden Erfindung sind z. B. 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylanilin)-striazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenyl-anilin)-s-triazin, 2-Chlor-4-(o-vinylanilin)-6-anilin-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-allylanilin)-s-triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-(p-methallylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2-vinyl-a-naphthylamin)-s-triazin und 2, 4-Dichlor-6-(5-propenyl-/?- naphthylamin) -s-triazin.

Die Erfindung soll jedoch nicht auf substituierte i, 3, 5-Triazine nach den obigen Angaben beschränkt bleiben. Zum Beispiel können die obengenannten Arylgruppen weiterhin durch verschiedene negative Radikale substituiert werden und behalten nicht nur ihre erfindungsgemäß gefundene Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, sondern können in vielen Fällen eine gesteigerte Wirksamkeit haben und dadurch eine Gruppe von Schädlingsbekämpfungsmitteln bilden, die für gewisse Verwendungszwecke bevorzugt wird. Zu den Beispielen für solche negativen Gruppen, die in den Arylradikalen enthalten sein können, gehören die Nitroso-, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Chlor-, Brom- oder Jodgruppe sowie die Hydroxyl-, die substituierte Hydroxyl-, Azo-, Cyan-, Thiocyan-, Acyloxy-, Aroyloxy-, Merkaptyl- und substituierte Merkaptylgruppe. Weiterhin können verschiedene Kombinationen der oben aufgeführten Kohlenwasserstoff- und negativen Radikale verwendet werden.

Weitere Beispiele für die als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Chlorarylamin-i, 3, 5-triazine nach der vorliegenden Erfindung sind 2-Chlor-4, 6-bis-(4-chloranilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2-chloranilin)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-bromanilin) -s-triazin, 2-Chlor-4-anilin-6-(4-chloranilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin, 2-Chlor-4-(4-chloranilin)-6-(4-nitroanilin)-s-triazin; 2, 4-Dichlor-6-(4-chloranilin) - s - triazin, 2, 4 - Dichlor - 6 - (p - anisidin) s - triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(4-nitroanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(4-oxyanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-[4-chlornaphthylamin])-s-triazin, 2-Chlor-4-(o-anisidin)-6-(3-merkaptoanilin) -s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-aminoanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(2-dimethylaminoanilin) -s-triazin, 2-Chlor-4- (toluidin) -6- (4-nitro-2-chloranilin) - s - triazin, 2, 4 - Dichlor - 6 - (4 - dimethylaminonaphthylamin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-anisi-

din)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4[/3-chloräthyl]anilin)-striazin, ζ - Chlor - 4, 6 - bis - (ρ - nitrosoanilin) - s - triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-phenylazoanilin)-s-triazin, 2, 4-D1-chlor-6-(i, 2, 3-trichlor-4-nitroanilin)-s-triazin, 2, 4-D1-chlor-6-(i, 3, 4-trichlor-2-nitroanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(i, 2, 5-trichlor^-nitroanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(i, 2, 3-trichlor-4-nitroanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(i, 3, 4-trichlor-2-nitroanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(i, 2, 5-trichlor-4-nitroanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4-(i, 2, 3-trichlor-4-nitroanilin)-6-(i, 2, 5-trichlor-4-nitroa*iilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-cyananilin)-s-triazm, 2, 4-Dichlor-6-(p-thiocyananilin)-striazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-acetoxy-o-toluidin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-benzoyloxyanilin)-s-triazin und 2-Chlor-4-(4-methylmerkaptoanüin) -6-(p-anisidin)-s-triazin.

Will man irgendwelches Material gegen Pilzbefall schützen, so genügt es im allgemeinen nicht, ein Mittel zu nehmen, das die Pilze zu zerstören oder deren Keimung oder die Erzeugung von Pilzsporen zu verhindern vermag. Andere Eigenschaften, wie z. B. geringe Giftigkeit gegenüber Säugetieren, langanhaltende Wetterbeständigkeit, die Eigenschaft, keine Flecken zu erzeugen oder Verfärbungen hervorzurufen, geringe Giftigkeit gegenüber Pflanzen, geringe oder gesteuerte Flüchtigkeit, müssen in Betracht gezogen werden, bevor ein Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung im Handel finden kann. Aus diesen und anderen Gründen heraus ist es in vielen Fällen erforderlich, in die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel neben den Wirkstoffen noch andere Verbindungen einzubeziehen.vondenengefunden wurde, daß sie schädlingsbekämpfende Eigenschaften ergeben. Während es wesentlich ist, daß mindestens eines der exocyclischen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel einen Arylsubstituenten enthält, kann der zweite Substituent dieses Stickstoffatoms innerhalb weiter Grenzen schwanken ohne daß die Verbindung die neuartige Eigenschaft verliert, die erfindungsgemäß gefunden wurde. Zum Beispiel wurde gefunden, daß Verbindungen wie 2, 4-Dichlor-6-(N-methylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(N-methylanilin) - s - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis - (N - methyl-2,5- Dichloranilin) - s - triazin, 2 - Chlor - 4 - (N - methylanilin)-6-(a-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-(2, 5-dichloranilin) - 6 - (N - methyl - ρ - anisidiri) - s - triazin, 2 - Chlor - 4, 6 - bis - (diphenylamin) -s - triazin, 2 - Chlpr-4, 6 - bis - (N - methyl - N - [4 - phenylaminophenylamin]) s-triazin und 2-Chlor-4-(N-[p-tolyl"|-N-[p-methoxyphenylamin]) - 6 - (4 - nitroanilin) - s - triazin bei erfindungsgemäßer Verwendung sehr starke Schädlingsbekämpfungsmittel sind.

In den nachstehenden Beispielen für Verfahren, die erfindungsgemäß bei der Herstellung von typisehen Beispielen für erfindungsgemäß als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksame 1, 3, 5-Triazine verwendet wurden, sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1
2, 4-Dichlor-6-(p-anisidin)-s-triazin

Eine Lösung von 75,5 Teilen Cyanurchlorid in 660 Teilen trockenem Benzol wurde in ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk gebracht und auf eine Temperatur von 5 bis io° gekühlt. Eine Lösung von 102 Teilen p-Anisidin in 440 Teilen Benzol wurde während eines Zeitraumes von 1 Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf 20 bis 25° erwärmt und weitere 2 Stunden gerührt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf einem Filter gesammelt, mit 600 Teilen 2n-Salzsäure und 1000 Teilen Wasser gewaschen und dann aus Benzol umkristallisiert. Das Dichloranisidintriazin wurde in einer Ausbeute von 75 Teilen (49%) als bei 167 bis 169,5° schmelzende weiße Kristalle erhalten.

Beispiel 2
2, 4-Dichlor-6-(p-chloranilin)-s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 74,5 Teilen Cyanurchlorid und 103 Teilen p-Chloranilin nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute von weißen Kristallen betrug 105 Teile (95%); Fp. 183 bis 185⁰.

Beispiel 3
2, 4-Dichlor-6-(a-naphthylamin)-s-triazin

Eine Lösung von 100 Teilen Cyanurchlorid in 320 Teilen Aceton wurde 1000 Teilen zerkleinerten Eises zugesetzt. Der kräftig gerührten Suspension von Cyanurchlorid wurde eine Lösung von 77,6 Teilen a-Naphthylamin in 120 Teilen Aceton während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 0 bis 5⁰ blieb. Eine Lösung von 21,7 Teilen Natriumhydroxyd in 412 Teilen Wasser wurde dann während der Zeitdauer von 1 Stunde zugesetzt und das Gemisch ι Stunde lang bei einer Temperatur von o° und danach weitere 30 Minuten bei 20 bis 25° gerührt. Das feste Produkt wurde auf einem Filter gesammelt, mit 1500 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Triazin betrug 137,3 Teile (87%); Fp. 144 bis 148⁰.

Beispiel 4
2, 4-Dichlor-6-(jö-naphthylamin)-s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 100 Teilen Cyanurchlorid und 77,6 Teilen ß-Naphthylamin nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 156 Teile; Fp. 156⁰.

Beispiel 5
2, 4-Dichlor-6-(p-toluidin)-s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 144 Teilen Cyanurchlorid und 107,1 Teilen p-Toluidin nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 192,2 Teile; Fp. 129 bis 131 °. Nach der Umkristallisierung aus Benzol schmolz das Produkt bei 130 bis 131⁰. Analyse: Berechnet für C₁₀H₈N₄Cl₂: Cl 27,8%; gefunden: Cl 27,5%.

Beispiel 6

2, 4"Dichlor-6-(N-methylanilin)-s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 110,7 Teilen Cyanurchlorid und 64,3 Teilen N-Methyl-

anilin nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt. Die Triazinausbeute betrug 135,2 Teile; Fp. 118 bis 126⁰. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmolz das Produkt bei 131 bis 132⁰.
5

Beispiel 7

2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin

In einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurde eine Suspension von 2760 Teilen Cyanurchlorid in 40000 Teilen Wasser bei einer Temperatur jon 3 bis 8' hergestellt. Der gerührten Suspension wurden während eines Zeitraumes von 30 Minuten 4900 Teile festes 2, 5-Dichloranüin zugesetzt. Danach wurde eine Lösung von 2520 Teilen Natriumbicarbonat in 20000 Teilen Wasser zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 45° erhöht und 2 Stunden lang auf 45 bis 50° gehalten. Nach einer Abkühlung auf 25° wurde das Produkt durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Ertrag an weißen Kristallen betrug 6700 Teile (96,5%); Fp. 192 bis

194⁰. Analyse: Berechnet fürC₁₅H₈N₅Cl₅: 040,7%; gefunden: Cl 41,3%.

Beispiel 8

2-Chlor-4, 6-bis-(p-nitroanilin)-s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von

2760 Teilen Cyanurchlorid und 4150 Teilen p-Nitroanilin nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt.

Der Ertrag an gelbem Produkt betrug 5700 Teile; Fp. 382 bis 383⁰.

Beispiel 9 2-Chlor-4, 6-bis-(p-anisidin)-s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 55,4 Teilen Cyanurchlorid und 76 Teilen p-Anisidin nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Der Ertrag betrug 89 Teile (83%); Fp. 200 bis 201⁰.

Beispiel 10

2-Chlor-4, 6-bis-(p-chloranüin)-s-triazin

Eine Lösung von 51 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Aceton würde zu 800 Teilen zerkleinertem Eis hinzugegeben. Unter kräftigem Rühren wurden 70 Teile p-Chloranilin zugesetzt und das Gemisch ι Stunde lang bei einer Temperatur von 5° gerührt. Dann wurde während einer Zeitdauer von einer Stunde eine Lösung von 22 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teilen Wasser zugesetzt. Die Reaktion wurde durch einstündiges Rühren bei 45 bis 50° zu Ende geführt. Nach dem Kühlen wurde das Produkt auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 99 Teile (98%); Fp. 218 bis 219⁰.

Beispiel 11 z-Chlor-4, 6-bis- (anilin) -s-triazin

Diese Verbindung wurde unter Verwendung von 69,3 Teilen Cyanurchlorid und 70 Teilen Anilin nach dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt. Die Ausbeute an weißen Kristallen betrug 109 Teile (99 °/₀); Fp. 194bis 195°. Analyse: Berechnet für C₁₅H₁₂N₅Cl: CI 11,9%; gefunden: Cl 11,5«/„.

Beispiel 12

2-Chlor-4, 6-bis-(a-naphthylamin)-s-triazin Diese Verbindung wurde durch Behandlung von Cyanurchlorid mit a-Naphthylamin nach dem Verfahren von Beispiel 10 in einer Ausbeute von 99% und als weiße, bei 209 bis 210⁰ schmelzende Kristalle erhalten. Analyse: Berechnet für C₂₃H₁₆N₅Cl: Cl8,91%; gefunden: Cl 8,94%.

75 Beispiel 13

2-Chlor-4, 6-bis- (N-methylanilin) -s-triazin

Diese Verbindung wurde durch Behandlung von Cyanurchlorid mit N-Methylanilin nach dem Verfahren von Beispiel 10 in einer Ausbeute von 89% und als weiße, bei 84,5 bis 87° schmelzende Kristalle erhalten. Analyse: Berechnet für C₁₇ H₁₆ N₅ Cl: Cl 10,8 %; gefunden: Cl 10,8°/₀.

Beispiel 14 ^8s

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einer Temperaturmeßvorrichtung sowie einer Vorrichtung zum Kühlen des Gefäßinhalts versehen war und das 1000 Teile gestoßenes Eis enthielt, wurde eine Lösung von 73,8 Teilen Cyanurchlorid in 310 Teilen Aceton gegeben. Der kräftig gerührten Suspension des Cyanurchlorids wurde langsam eine Lösung von 51,2 Teilen o-Cloranilin in 150 Teilen Aceton zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des o-Chloranilins wurde innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser zugesetzt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne ließ man die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 20° steigen und rührte die Reaktionsmi- ioo schung eine weitere Stunde lang. Das ausgefallene 2, 4-Dichlor-6-(2-chloranilin)-s-triazin wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Produkt, das für die meisten Verwendungsarten geeignet war, betrug 136 Teile, was einer Ausbeute von 98,7% entsprach. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol und Isohexanen betrug der Schmelzpunkt des kristallinen Produktes 155 bis 157⁰. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieses Material 38,1% Chlor enthielt, während nach der Formel C₉H₅N₄Cl₃ 38,6% erforderlich sind.

Außer der Aminogruppe müssen die als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen 1, 3, 5-Triazine nach der vorliegenden Erfindung mindestens 1 Chlor atom an einem Kohlenstoffatom des Triazinkernes enthalten. Ob ι oder 2 Chloratome und eine oder zwei Arylaminogruppen vorgesehen werden, hängt weitgehend von der Art der Anwendung sowie dem besonderen Pilzorganismus ab, der zerstört oder an der Erzeugung von Sporen gehindert werden soll. Es wurde gefunden, daß sämtliche verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen, als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Triazine wenig oder gar keine Selektivität in ihrer Wirksamkeit Pilzen gegenüber besitzen. Da hinsichtlich des Ver-

hältnisses, in dem die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel verschiedene Pilzorganismen angreifen, ein meßbarer Unterschied besteht, kann dieser durch Versuch leicht bestimmt werden. Dieser Unterschied ist ein gradueller, und unter der Voraussetzung, daß die Mindestmenge Schädlingsbekämpfungsmittel angewendet wird, wird durch irgendeines der erfindungsgemäßen Mittel gegen eine sehr große Anzahl von Pilzorganismen eine Schutzwirkung erzielt.

ίο Um aus der den oben angeführten i, 3, 5-Triazinen innewohnenden Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel praktischen Nutzen zu ziehen, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit verhältnismäßig inerten oberflächenaktiven Mitteln verwendet. In reinem Zustand sind die obigen Verbindungen bei weitem zu wirksam oder zu kräftig, um irgendeine praktische Brauchbarkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel zu haben. Um zum Beispiel eine Oberfläche, wie eine gestrichene Fläche oder eine

ao Holzoberfläche oder die Oberfläche einer Frucht, eines Stammes oder Blattes oder eine Betonfläche oder eine andere Oberfläche, auf die wirksamste Weise zu schützen, müssen die erfindungsgemäßen Stoffe bei gründlicher Verteilung auf diesen Flächen mit diesen in innige Berührung gebracht werden. Ebenso ist es bei der Behandlung von mehr oder weniger porösem Material, wie z. B. Tuch, Filztextilien und gewebten Fasern, wichtig, daß die erfindungsgemäßen Stoffe zwischen der feinen Struktur dieser Materialien verteilt und mit ihr in innige Berührung gebracht werden. Deshalb wird eine wesentlich größere Menge von verhältnismäßig inerten oberflächenaktiven Mitteln in die wirksamen Stoffe eingearbeitet. Weiterhin bewirken solche oberflächenaktiven Mittel, daß zur Erzielung einer Schutzwirkung nur ganz geringe Mengen der oben angeführten Verbindungen nötig sind. Ein weiterer Vorteil der Streckung dieser Verbindungen liegt darin, daß sie die Behandlung von Feldern durch leicht anwendbare Verfahren ermöglicht, wobei das behandelte Material immer noch praktisch vollkommen abgedeckt wird.

Ein Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel besteht in der Verwendung einer wäßrigen Suspension. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß eine zum Dispergieren und Suspendieren des Schädlingsbekämpfungsmittels ausreichende Menge eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Zu Beispielen für solche oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung von Dispersionen verwendet werden können, gehören Salze der Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfonate, die Alkylarylpolyätheralkohole, die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die Äthylenoxydanlagerungsprodukte solcher Ester sowie die Anlagerungsprodukte aus langkettigen Merkaptanen und Äthylenoxyd. Noch weitere oberflächenaktive Mittel können verwendet werden; die obige Liste enthält nur Beispiele für die allgemein üblichen Mittel.

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen.

Beispiel 15

ZuroHerstellung einer Gebrauchsform von 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin wurden 10 Teile dieser Verbindung fein gemahlen und das entstehende Pulver unter kräftigem Rühren zu 1000 Teilen Wasser hinzugegeben, die einen Teil eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole enthielten. Diese konzentrierte Dispersion wurde durch Zusatz von Wasser tausendfach verdünnt, um eine Gebrauchsform von geeigneter Konzentration zu erhalten. Somit enthielt die entstehende Dispersion 10 Teile des erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels auf ι Million Teile der Wasserdispersion.

In gleicher Weise wurden wäßrige Dispersionen mit einer Konzentration von 0,1, 1, 10 und 100 Teilen/Million der nachstehenden erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel hergestellt: 2-Chlor-4, 6-bis-(p-nitroanilin)-s-triazin 2, 4-Dichlor-6-(p-chloranilin)-striazin, 2,4~Dichlor-6-(p-anisidin)-s~triazin, 2,4-D1-chlor-6-(a-naphthylamin)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-(p-anisidin)-s-triazin. Ähnliche wäßrige Dispersionen der nachstehenden erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel werden ebenfalls mit gleich guten Ergebnissen hergestellt: 2-Chlor-4,6-bis-(9-phenanthrylamino)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(3-dodecylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylanilin)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-allylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4-anilin-6-(4~chloranilin)-s-triazin, 2-Chlor-4-(o-anisidin)-6-(3-merkaptoanilin)-s-triazin und 2-Chlor-4-(4-methylmerkaptoanilin) -s-triazin.

Des weiteren gestattet die Löslichkeit der s-Triazine in organischen Lösungsmitteln, daß sie mit Vorteil als Lösungen in dieser Art von Lösungsmitteln verwendet werden; für gewisse Verwendungszwecke wird dieses Anwendungsverfahren bevorzugt. Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel bei der Behandlung von Tuch, Leder oder anderen Fasermaterialien in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst verwendet. Nach der Anwendung verdunstet das flüchtige Lösungsmittel und läßt das Schädlingsbekämpfungsmittel als Imprägnierung auf der gesamten Oberfläche des Gegenstandes in feiner Verteilung zurück. Ebenso dürfte bei der Anwendung der erfindungsgemäßenSchädlingsbekämpfungsmittel auf glatte Flächen, wie z. B. bei der Oberflächenbehandlung von Holz zum Schutz gegen Pilzbefall oder zur Verhinderung von Pilzwachstum auf feuchten Betonflächen, die Verwendung einer Lösung das praktischste Verfahren zum Auftragen eines Schutzfilms durch Aufstreichen, Aufsprühen oder Eintauschen sein. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels wird weitgehend bestimmt durch die Konzentration des zu verwendenden wirksamen Bestandteils, die erforderliche Flüchtigkeit des Lösungsmittels, dessen Sprüh- oder Fließeigenschaften und die Art des zu behandelnden Materials. Zu den vielen organischen Lösungsmitteln, die als Träger für die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol oder Toluol; Ketone, wie ζ. B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon; chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlen-

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stoff, Trichlor- und Perchloräthylen; Ester, wie z. B. Äthyl-, Butyl- und Amylacetat, und Alkohole, wie z. B. Äthanol, Isopropanol und Amylalkohole. Andere verwendbare Lösungsmittel sind die Monoalkyläther von Diäthylenglykol und die Monoalkyläther von Äthylenglykol. Außerdem können Kombinationen dieser verschiedenen typischen Lösungsmittel verwendet werden, wodurch den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen besondere Flüchtigkeits- und Viskositätseigenschaften verliehen werden können.

Beispiel i6

Eine Lösung aus 5 Teilen 2, 4-Dichlor-6-(4-chloranilin)-s-triazin in 250 Teilen Cyclohexanon wurde durch I5minutiges Verrühren der beiden Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 25⁰ hergestellt. Diese für Lagerung und Transport geeignete konzentrierte Lösung wurde mit 99750 Teilen Kerosin weiterverdünnt, um eine für die Anwendung geeignete Endverdünnung von 50 Teilen/Million zu erzeugen.

Ähnlich konzentrierte Lösungen von 2-Chlor-4, 6-dianilin-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-anilin-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(a-naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor~4, 6-bis-(p-vinylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin, 2-ChIOr^-(o-anisidin)-6-(3-merkaptylanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(N-methylanilin)-s-triazin und 2-Chlor-4-(N-methylanilin)-6-(/3-naphthylamino)-s-triazin werden in jedem der nachstehenden Lösungsmittel Äthylacetat, Kerosin, Perchloräthylen

und Monoalkyläther, von Äthylenglykol hergestellt. Fertiglösungen für die Anwendung werden durch Zusatz weiterer Mengen Kerosin mit gleich guten Ergebnissen hergestellt.
Außer den oben beschriebenen Verfahren zur Naßanwendung der 1, 3, 5-Triazine können Mischungen hergestellt werden, in denen die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel durch Talkum, Ton oder andere feste Verdünnungsmittel gestreckt werden. Solche Gebrauchsformen sind besonders brauchbar bei der Behandlung von Saatgut, bei dem die Verwendung einer wäßrigen Gebrauchsform eine vorzeitige Keimung hervorrufen kann oder wo das Saatgut durch die Anwendung in Form einer Lösung beschädigt werden kann. Auch für die Anwendung auf Feldfrüchte wird

♦5 in gewissen Fällen die Staubform vorgezogen, wo die Verwendung einer nassen Gebrauchsform gewisse unerwünschte Nebenwirkungen hervorrufen könnte. Weitere besondere Beispiele für solche typischen inerten festen Träger, die als Verdünnungsmittel bei den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen in Staubform verwendet werden können, sind Walkererde, Pyrophillit, Attaclay und Bleicherden.

Beispiel 17

Eine in Staubform vorliegende Gebrauchsform eines der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel wurde wie folgt hergestellt:

ι Teil 2-Chlor~4, 6-bis-(4-nitroanilin)-s-triazin wurde zusammen mit 100 Teilen Walkererde in einer Schlagkreuzmühle 1 Stunde lang gemahlen und zur Gewinnung eines durch ein Sieb mit 1600 Maschen je cm² gehenden Materials gesiebt. Dieses 1 Gewichtsprozent an wirksamer Substanz enthaltende "Produkt kann unmittelbar angewandt oder weiter verdünnt werden. Eine Weiterverdünnung wurde durch Wiederholung des obigen Verfahrens mit weiteren 9900 Teilen Walkererde hergestellt.

Ähnliche Staub-Gebrauchsformen werden aus nachstehenden Verbindungen hergestellt: 2, 4-Dichlor-6-anilin-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-naphthylamin)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(3-Dodecylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(4-chloraniun)-s-triazin, 2 -Chlor-4-(4-methylmerkaptoanilin) - 6 - (p - anisidin) - s - triazin, 2-Chlor-4, 6 -bis - (N-methyl-2,5-dichloranilin)-s-triazinund2-Chlor-4,6-bis- (diphenylamine)-s-triazin, und zwar, indem man sie in einer Schlagkreuzmühle wie oben mit Bleicherden bei gleich guten Ergebnissen behandelt.

Für gewisse Verwendungszwecke wird vorgezogen, die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu gebrauchen. So wird ein Konzentrat des Schädlingsbekämpfungsmittels in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt; diese Lösung wird dann in ein oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser dispergiert oder emulgiert. Zu den typischen Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kerosin, Benzol oder Naphtha; höhere Alkohole, wie z. B. Butanol, Oleylalkohol oder Äther und Ester von diesen, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Perchloräthylen und Trichloräthylen.

Beispiel 18

Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde durch Auflösen von 10 Teilen 2, 4-Dichlor-6-(a-naphthylamino-s-triazin in 1000 Teilen Kerosin hergestellt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in 99000 Teilen Wasser, das einen Teil eines Alkylarylpolyätheralkohols enthielt, dispergiert, um eine Dispersion von 100 Teilen/ Million des wirksamen Mittels zu erhalten. Wenn ähnliche Lösungen von 2, 4-Dichlor-6-anilin-s-triazin, 2-Chlor-4-anilin-6-(4-hydrindenylamin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenylanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(2-vinyl-a-naphthylamin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-cyanoanilin)-s-triazin,und 2, 4-Dichlor-6-(p-benzoyloxyanilin)-s-triazin in Kerosin, Naphtha und Trichloräthylen bei nachfolgender Dispergierung in Wasser hergestellt werden, so werden in gleicher Weise zufriedenstellende Emulsionen erhalten.

Weiter wurde gefunden, daß es möglich ist, eine Kombination der obigen Anwendungsverfahren für die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. So kann ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäßen Staub-Gebrauchsformen eingearbeitet werden, um ein netzbares Pulver zu ergeben, das dann in einem wäßrigen oder einem anderen flüssigen Medium suspendiert werden kann. Von besonderer Brauchbarkeit sind für solche Gebrauchsformen die als Reinigungsmittel verwendeten Alkyl- oder Alkylarylsulfonate.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 100 Teilen 2, 4-Dichlor-6-(p-anisidin)-s-triazin, 1000 Teilen Attaclay und 0,1 Teil eines

.Reinigungsmittels auf Alkylarylsulfonatbasis wurden ' in einer Schlagkreuzmühle gemahlen und das entstehende Pulver durch ein Sieb mit 1600 Maschen je cm² gegeben. Dieses io^ige, netzbare Pulver ergab eine einwandfreie Wassersuspension, als zur Herstellung einer Suspension mit ioo Teilen/Million wirksamen Bestandteil ii Teile dieses Pulvers in ioooo Teilen Wasser verrührt wurden. Ähnliche netzbare Pulver mit Bleicherden, Walkererde und Pyrophyllit werden durch Mahlen wie oben von 2-Chlor-4, 6-bis-(N-methyl-2, 5-dichloranilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(a-(4-Chlornaphthylamino))-s-triazin, 2-Chlor-4-anilin-6-(4-chloranilm)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(p-cyanoanilin)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(5-propenyl-|8-naphthylamino)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(a-naphthylamino)-s-triazin und 2-Chlor-4-(2,4-dimethylanilin)-6-anilin-s-triazin und Emulgator hergestellt; nach dem Mahlen werden sie gesiebt.

Ebenso kann eine mit einem Lösungsmittel hergestellte Gebrauchsform zusammen mit Wasser, oder Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Solche oberflächenaktive Mittel sind z. B. von der Art der Alkylarylpolyätheralkohole, der Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an diese Ester oder an langkettige Merkaptane.

Beispiel 20

Eine Lösung von 1 Teil 2, 4-Dichlor-6-(p-toluidin)-striazin, 100 Teilen Äthylacetat und 0,1 Teil eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxyd an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole wurde durch halbstündiges Verrühren der Bestandteile bei 25° hergestellt. Diese Lösung wurde dann zur Herstellung einer für die Verwendung geeigneten Lösung unter Rühren 9900 Teilen Wasser zugesetzt.

Gleich gute Dispersionen werden erhalten, wenn 2-Chlor-4, 6-dianilin-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-anilin-s-· triazin, 2, 4-Dichlor-6-(p-phenylanüin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(o-propenylanilin)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(p-phenylazoanilin)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(N-methylanilin)-s-triazin und 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin in Methanol, Aceton und Methyläthylketon zusammen mit Alkylarylpolyätheralkoholen aufgelöst und unter Rühren Wasser zugesetzt werden.

Tabelle I

Außerdem wurde gefunden, daß ein Haft- oder Klebemittel, wie z. B. pflanzliche öle, natürlich vorkommende Gummis oder andere Klebemittel, in die erfindungsgemäßen 1, 3, 5-Triazin-Gebrauchsformen eingearbeitet werden kann. Ebenso können in den erfindungsgemäßen Gebrauchsformen Netzmittel verwendet werden. Weiterhin können diese Gebrauchsformen gemischt mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln oder anderen bioziden Mitteln, wie z. B. Insektizide, Larvenvertilgungsmittel, bakterizide Mittel, Wurm- und Madenvertilgungsmittel oder mit anderen Stoffen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden sollen, wie z. B. Unkrautvertilgungsmittel oder Düngemittel, verwendet werden.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel wurde durch Bestimmung der Konzentration erläutert, bei der die Keimung von jeweils 50% der Sporen der Pilze Alternaria oleracea und Sclerotinia fructicola verhindert wird. Der erstere verursacht den Kartoffelmeltau, der letztere die Pfirsichfäule. Diese Pilze sind Vertreter von Pilzarten, die für schwere Ernteschäden verantwortlich sind. Die Fähigkeit, diese Pilze zu beeinflussen, ist ein zuverlässiges Zeichen für die allgemeine Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel zum Schutz dieser und anderer wichtiger landwirtschaftlicher Produkte. Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Eine wäßrigeSuspension desSchädlingsbekämpfungsmittels in ein Dispergiermittel enthaltendem, destilliertem Wasser wurde nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt. Diese Suspension wurde in verschiedenen Verdünnungen mit destilliertem Wasser einem Tropfen Wasser zugesetzt, der den zu untersuchenden Pilz enthielt und sich auf einem Mikroskop-Objektträger befand. Auf diese Weise wurde die Konzentration bestimmt, bei der die Hälfte der Pilze an der Keimung von Sporen gehindert wurde. Dieses Standardverfahren der Keimung auf einem Objektträger ist durch das »Committee on Standardization of Fungicidal Tests« der »American Phytopathological Society« in »Phytopathology«, 33, 627 (1943), beschrieben und angenommen worden.

Nr.

Schädlingsbekämpfungsmittel

Konzentration (Teile/Million)

zur Verhütung
von 50¹Y₀ der Keimung

A. oleracea S. fructicola

I
2

4
5
6

2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin 2-Chlor-4, 6-bis-(4-nitroanilin)-s-triazin ...

2, 4-Dichlor-6-(p-anisidin)-s-triazin

2,4-DichIor-6-(4-chloranilin)-s-triazin .... 2, 4-Dichlor-6-(a-naphthylamin)-s-triazin .. 2, 4-Dichlor-6-(/5-naphthylamin)-s-triazin ..

2-Chlor-4, 6-bis-(p-anisidin)-s-triazin

2-Chlor-4, 6-bis-(4-chloranilin)-s-triazin
Kupfersulfat (übliches)

weniger als 1
weniger als 1
weniger als 1
weniger als 1
weniger als 1

100
10 bis 100

100

ι bis 10

10 bis 100

ι bis 10

10 bis 100

100

10 bis 100
100

Ein weiterer Nachweis für die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel wurde durch die nach dem obigen Verfahren durchgeführte Bestimmung der Geringst-

menge von wirksamen Bestandteilen, die für die Verhütung der Keimung der Sporen von 95 % der in einer Kultur vorhandenen Pilzorganismen erforderlich war, erbracht. Diese Bestimmung wurde auf die gleiche Weise wie die vorstehende durchgeführt.

Typisch für solche Ergebnisse ist die Verbindung 2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazm, mit der bei einer Konzentration von 10 Teilen/Million eine 95°/_oige Keimungsverhinderung erzielt wurde, während Kupfersulfat nur bei einer Konzentration von 20 Teilen/Million wirksam war.

Von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Gewächsen gegen Pilzkrankheiten ist die Empfindlichkeit der Pflanze gegenüber Schädigungen durch das verwendete Schädlingsbekämpfungsmittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft, da bei verschiedensten Versuchen keine Anzeichen dafür gefunden wurden, daß sie auf Pflanzen toxisch wirken oder daß sie den normalen Lebensablauf der Pflanze oder die Keimung von Saaten behindern, wenn sie in den vorstehend beschriebenen Mischungen verwendet werden. Die Unschädlichkeit der Gebrauchsformen der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel wurde durch Eintauchen des ganzen Blattes je einer Mais-, Sojabohnen-, Tomaten-, Gurken- und Baumwollpflanze in Suspensionen der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel bei Konzentrationen bis zu 10000 Teilen/Million aufgezeigt; es wurden an den so behandelten Pflanzen oder auf den eingetauchten Blättern keine schädlichen Wirkungen beobachtet. Weiterhin wurde jede dieser Pflanzen ohne Eintreten schädlicher Wirkungen mit Dispersionen der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel in Wasser mit einer Konzentration von 10 000 Teilen/Million vollkommen besprüht. Selbst bei Anwendung der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel in Form einer Lanolinpaste auf den Stengel junger Pflanzen der obigen Arten wurden keine schädlichen Wirkungen festgestellt.

Die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Schäd-Ungsbekämpfungsmittel gegen den Pilzbefall bei wachsenden Pflanzen wurde durch die Steuerung des frühen Tomatenmeltaus aufgezeigt. Bei diesem Versuch werden die Versuchspflanzen mit einer o,2°/₀igen Konzentration des Schädlingsbekämpfungsmittels besprüht, mit Sporen von Alternaria solani geimpft und die Anzahl der entwickelten Krankheitsschäden festgestellt. Bonny-Best-Tomatenpflanzen, die in Topfen mit einem Durchmesser von 7,6 cm bis zu einer Größe von 10 bis 18 cm gezogen worden waren, wurden als Gastpflanzen verwendet. Drei Pflanzen mit noch in der Entwicklung befindlichen Blättern wurden für jede Verbindung verwendet. Die zum Sprühen vorgesehene o,2°/₀ige Suspension der Verbindungen wurde in allen Fällen zu einer o,oi°/₀igen Lösung mit einem Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole umgewandelt. Die Tomatenpflanzen wurden auf einer Drehscheibe mittels einer De-Vilbiss-Farbsprühpistole mit der Suspension des Schädlingsbekämpfungsmittels behandelt. Jede Ladung Pflanzen, die auf dem Drehtisch behandelt wurde, wurde mit 85 ecm der Sprühsuspension besprüht. Unter diesen Umständen erfolgte kein nennenswerter Verlust an Schädlingsbekämpfungsmittel durch Abtropfen von den Pflanzen. Bei den angewandten Standardbedingungen wird eine Ablagerung von etwa 0,0015 g Schädlingsbekämpfungsmittel pro 100 cm² gesamte Blattfläche (d. h. obere und'untere Blattfläche) erzielt. Nach dem Trocknen der Schädlingsbekämpfungsmittelablagerung wurden die Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des Testpilzes Alternaria solani geimpft. Die Sporen stammten aus Pilzkulturen, die 7 bis 14 Tage lang bei 20⁰ auf einem Salz-Kartoffel-Dextrose-Agar gezogen worden waren. 20 ecm einer Suspension mit 50000 Sporen pro ecm wurden zur Impfung jeder Drehtischladung Pflanzen verwendet. Die Sporen wurden mit einem Luftdruck von 0,7 kg/ cm² mittels eines De-Vilbiss-Sprühers aus einer Entfernung von etwa 30 cm auf die Pflanzen aufgesprüht. Die oberen und die unteren Blattflächen wurden nach dieser Methode einheitlich geimpft. Nach der Impfung wurden die Pflanzen in eine Infektionskammer gebracht, die auf einer Temperatur von 20⁰ und einer ioo°/₀igen relativen Feuchtigkeit gehalten wurde. Nach 40- bis 48stündigem Aufenthalt in dieser Kammer wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht. Schädigungen entwickelten sich gewöhnlich 3 bis 4 Tage nach der Impfung. Die Gesamtzahl von Schädigungen durch frühen Meltau auf drei gefiederten Blättern j e besprühte Pflanze würde festgestellt. Blätter mit der gleichen Stellung an der Pflanze wurden bei allen Behandlungen und Kontrollen gezählt. Der Krankheitsindex wurde durch Teilen der Durchschnittszahl von Schädigungen je besprühte Pflanze durch die Durchschnittszahl von Schädigungen je Kontrollpflanze ermittelt. Zu diesem Zweck wurde eine Anzahl von jungen Tomatenpflanzen mit Alternaria solani infiziert. Dieser Versuch wird von Wellman und McCallan in Contrib. Boyce Thompson Inst., 13, 171 (1943), weiter beschrieben.

Tabelle II

Nr.	Schädlingsbekämpfungsmittel	Krankheitenindex-Prozentsatz von Schädigungen im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen (Früher Tomatenmeltau)
I 2 3 4 5 6	2-Chlor-4, 6-bis-(2, 5-dichloranilin)-s-triazin 2-Chlor-4, 6-bis-(4-nitroanilin)-s-triazin 2, 4-Dichlor-6-(p-anisidin)-s-triazin 2, 4-Dichlor-6-(4-Chloranilin)-s-triazin Zinkdimethyldithiocarbamat Keine (unbehandelt)	6,6 7,6 1,0 31 100

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel bei der Behandlung einer Pflanzenkrankheit außerordentlich erfolgreich sind, und zwar unter Bedingungen, unter denen ein handelsübliches Schädlingsbekämpfungsmittel (Nr. 5) nicht in der Lage ist, auf die Krankheit einzuwirken. Gleich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn 2-Chlor-4,6-bis-(/^naphthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(9-phenanthrylamin)-s-triazin, 2-Chlor-4, 6-bis-(p-vinylanilin)-s-triazin, 2, 4-Dichlor-6-(5-propenyl-^naphthylamin)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(p-nitrosoanilin)-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-aminoanilin) -s-triazin, 2-Chlor-4- (N-methylanilin) -6-(ß-

naphthylamin)-s-triazin und 2-Chlor-4-(o-anisidin)-6-(3-merkaptoanilin)-s-triazin in gleicher Weise verwendet werden.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel in einem weiten Konzentrationsbereich wirksam. So werden sogar bei Konzentrationen von 10 000 Teilen/Million wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel erhalten, die ohne Gefahr in der Landwirtschaft verwendet werden können, und auch bei einer Konzentration von nur 0,1 Teil/Million wird Schutzwirkung erzielt. Weiterhin können bei der Anwendung auf unbelebte Gegenstände in gewissen Fällen noch höhere Konzentrationen verwendet werden, und es können stabile Gebrauchsformen mit höherer Konzentration, für Lagerung oder Transport hergestellt werden. Im allgemeinen wird jedoch für die wirksame Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel erfindungsgemäß der Bereich von 0,1 bis 2000 Teilen/Million vorgezogen.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 2-Chlor-4, 6-di-(arylamino)-i, 3, 5-triazin oder ein 2, 4-Dichlor-6-arylamino-i, 3, 5-triazin, deren Arylrest unsubstituiert oder substituiert sein kann, als wirksamen Bestandteil und ein fungizid verhältnismäßig inertes Hilfsmittel als Trägersubstanz enthalten.

2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil ein 2-Chlor-4, 6-di-(chloranilin)-i, 3, 5-triazin oder ein 2, 4-Dichlor-6-chloranilin-i, 3, 5-triazin enthalten.

3. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als-wirksamen Bestandteil 2, 4-Dichlor-6-(2-chloranilin)-i, 3, 5-triazin enthalten.

4. Fungizide Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirksamen Bestandteile in Mengen von 0,01 bis 2000, Vorzugsweise etwa 10 Teilen/Million enthalten.

5. Fungizide Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch 'gekennzeichnet, daß als Trägersubstanz ein oberflächenaktives Mittel oder ein Verdünnungsmittel verwendet wird.

6. Fungizide Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin als wäßrige Suspension im Gemisch mit einem oberflächenaktiven Mittel vorliegt.

7. Fungizide Mittel nach Anspruch 6, dadurch 6g gekennzeichnet, daß sie Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder deren Äthylenoxydanlagerungsprodukte oder Äthylenoxydanlagerungsprodukte langkettiger Merkaptane als oberflächenaktive Mittel enthalten.

8. Fungizide Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanz ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylol oder Toluol;-ein Keton wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; ein chlorsubstituiertes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlor- oder Perchloräthylen; ein Ester, wie Äthyl-, Butyl- oder Amylessigester, oder ein Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol oder Amylalkohol, verwendet wird.

9. Fungizide Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanz ein organisches Lösungsmittel, wie Äthylen- oder Diäthylenglycolmonoalkyläther verwendet wird. 85

10. Fungizide Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Talkum, Ton, Bleicherden u. dgl. verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 911178;
USA.-Patentschrift Nr. 2 510 564.