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Fungizide Mittel Salze von Benzimidazol-carbaminsäurcestern der allgemeinen
Formel
worin R einen Methyl-, Aethyl-, sopropyl- oder sec.-Butylrest un.d A eine Säure
mit einer Ionisationskonstanten von über l,5x darstellt, sind als fungizide Mittel
bekannt (vgl. GB-PS 1.195.180). Die dort besch.riebenen Salze anorganischer und
organischer Säuren werden in Form ihrer Lösungen, gegebenenfalls zusammen mit Netz-
und Dispergiermitteln ausgebracht. Gegenüber den freien 2-Benzimidazol carbamaten
besitzen sie eine höhere fungizide Wirksamkeit.
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- Von Nachteil ist jedoch daß dieee e Salze in wäßriger Lösung der
Hydrolyse unterworfen sind. Die freien Benzimidazol-carbamate fallen. dabei kristallin
aus, wodurch die fungizide Wirkung absinkt.
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Die bereits sauer reagierenden Salze müssen daher zur Verhinderung
dieser Spaltung in der Spritzbrühe durch Zusatz weiterer Säure auf einen pH-Wert
von unterhalb 3 bis 4 eingestellt werden. Die Spritzbrühen sind deshalb stark korrosiv
und phytotoxisch.
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Während also d.ie bisher bekannten Salze von Benzimidazol-carbaminsäurcestern
d.er Formel I mit Säuren in Wasser löslich sind und sein sollen und in Wasser bei
pH-Werten oberhalb 3 bis 4 hydrolytisch gespalten werden, wurde nun gefunden, daß
Addukte der Formel 1, in denen A eine organische Sulfosäure mit mindestens 8 c-Atomen
in Molekül bedeutet, in Wasser schwer bzw. praktisch daher nicht löslich aind und
auch praktisch keine hydrolytische Spaltung erleiden.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Addukte von Benzimidazolcarbaminsäureestern
und organischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
Alkenvl-« in denen R einen (Ct -C1)-Alkyl-Rest und B einen Alkyl-#####oder Alkyl
oxy-Rest mit mindestens 8 C-Atomen oder einen Alkylphenyl- oder Alkoxyphenyl-Rest
mit insgesamt mindestens 9 C-Atomen bedeuten.
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Hierbei können die Älkyl-Reste in 3 geradkettig oder verzweigt sein,
auch können die Phenylreste in B durch weitere geradkettige oder verzweigte Alkylreste
substituiert sein.
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Alkylnaphthyl-Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung der Verbindungen der Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Benzimidazolcarbaminsäureester der Formel
mit Schwefelsäure-Derivaten der Formel
umsetzt.
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Diese Umsetzung kann in eine Lösungsmittel oder auch durch einfaches
Zusammenschmelzen der Verbindungen der Formeln III und IV durchgeführt werden. Die
Umsatzungstempertaur sollte, um Zersetzungen zu vermeiden, 2000C, vorzugsweise l500C
nicht überschreiten, sie liegt im allgemeinen, je nach Löslichkeit in dem verwendeten
Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0° und +1400C, vorzugsweise +20° und +120°C.
Bevorzugt ist die Umsetzung bei Tempe raturen bis zum, inebesondere beim Siedcpunkt
des Lösungsmittels doch ist es natürlich möglich, bei verwendung einer geeigneten
Apparatur auch unter erhühten Druck zu arbeiten.Eine merstellung
der
Verbindungen II durch Zusammenschmelzen von III und IV kommt vorzugsweise dann in
Frage, wenn der Schmelzpunkt des Adduktes unterhalb von 1400C insbesondere bei 120°C
oder tiefer liegt.
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Die erforderliche @msetzungstemperatur liegt dann zwischen dem Schmelzpunkt
der Säure der Formel V und dem Schmelzpunkt de.s Adduktes, der zumindest gegen Ende
der Umsetzung erreicht o(4er überschritten werden soll. Zur Schonung des Produktes
ist es bevorzugt, diesen Schmel@ mkt um nicht mehr als 20°C zu aber schreiten.
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Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen an sich
alle Lösungsmittel infrage, in denen mindestens eine dr3r Komponenten III oder IV
oder das Endprodukt in merklichem Maße löslich sind. Darunter fallen organische
Lösungsmittel wie Alkoholme, insbesondere (Cj-C4)-Alkohole wie Methanol, Aethanol,
Butanol, (Cj -C4 )-Paraffincarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure,
Amide wie Dimethylformamid oder Diäthylacetamid, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform. Aromaten wie m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlortenzol,
Phthalsäureester, insbesondere Phthalsäurediisooctylester oder Heterocyclen wie
N-Methyl-pyrrolidon, ferner Nitrile wie Acetonitril oder auch Ketone wie Cyclohexanon
oder Isophoron, wobei im Falle der Ketone, um Nebenreaktionen zu vermeiden, zweckmäßig
eine Suspension von BCM im Keton vorgelegt und die Säure zugetropft wird.
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Als anorganisches Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, in
dem vorteilhaft das Benzimidazolderivat der Formel I unter Zugabe von - insbesondere
starken anorganischen - Säuren in Lösung gebracht und durch Zugabe der Sulfosäure
der Formel IV - vorzugsweise als wäßrige Lösung entweder der Sulfosäure selbst oder
eines wasserlöslichen Salzes dedrselben, insbesondere eines +) Zur Herstellung von
Produkten besonders guter Reinheit ist es bevorzugt, entweder von klaren Lösungen
der Ausgangsprodukte auszugehen, wie z.3. in wäßrig-saurem Medium, und durch Zusammeneben
dieser Lösungen das Addukt der Formel II zu fällen, oder organische Lösungsmittel
zu verwenden, die zu einer klaren Lösung des Endproduktes der Formel II führen,
wie vor allem Methanol, aus der man überschüssiges Ausgangsmaterial der Formel III
abfiltrieren und dann in an sich bekannter Weise, z.B. durch +) Alkalisalzes - gefällt
wird
oder Eingiessen in Wasser Abdestillieren des Lösungsmittels,
das gewünschte Produkt in guter Reinheit gewinnen kann.
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Es ist bevorzugt, die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV in etwa
stöchiometrischen Mengen einzusetzen, doch sind im Hinblick auf ihre bevorzugte
Verwendung als Fungizide UeberschUsse einer der Komponenten, insbesondere des Benzimidazolcarbaminsäureesters
der Formel III in Höhe von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-% möglich,
ohne die Brauchbarkeit des Produktes als Fungizid zu verringern.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner fungizide Mittel, die Verbindungen
der Formel II als Wirkstoff enthalten.
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Diese Mittel können 2 - 95 Gew.-%, der Verbindungen der Formel II
enthalten, sie können in an sich bekannter Weise als Stäube, Granulate, insbesondere
als benetzbare Pulver, Emulsifins' bzw. Dispersionskonzentrate oder ULV-Konzentrate
formuliert werden.
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Als Verbindungen der Formel III kommen an sich alle Verbindungen in
Frage, in denen R eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)-Alkylgruppe wie Methyl,
Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, bedeutet, bevorzugt ist der Methylester,
Als Verbindungen der Formel IV kommen in Frage: Langkettige Alkansulfonsäuren, deren
normale oder verzweigte Alkylgruppen mindestens 8 C-Atome enthalten, wie Oktan-,
Nonan-, Decan-, Dodekan-Tetradekan-, Pentadekan-, Hexadekan-, Oktadekan, Eikosan-sulfonsäure
und höhere Alkansulfonsäuren' ihre verschiedenen Isomeren und Isomerengemische,
insbesondere aber Gemische von Alkansulfonsäuren mit verschiedenen Anzahlen von
C-Atomen' wie sie z.B.
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bei der technischen Herstellung von Alkansulfonsäuren anfallen.
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Bevorzugt sind Alkansulfonsäuren bzw. ihre Gemische mit 10 bis 20
C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen.
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Als Verbindungen der Formel IV kommen ferner in Betracht die entsprechenden
Allçensulfonsäuren und ihre Gemische sowie Schwefelsäure-monoalkylester, die als
Alkyl-gruppen die oben genannten enthalten, sowie ihre Gemische.
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Weiterhin sind als Verbindungen der Formel IV geeignet Benzolsulfonsäuren,
die am Benzolkern einmal oder mehrmals, vorzugsweise ein- bis dreimal alkyliert
sind, darunter auch einmal oxalkyliert sein können, wobei zwei Alkylgruppen mit
den C-Atomen des Benzolkerns auch zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden
können, und insgesamt mindestens 9 C-Atome, vorzugsweise 10 bis 205 insbesnedere
12 bis 18 C-Atome enthalten. Vertreter dieser Klasse sind also z.B. die Sulfosäuren
des 1.2.4-Trimethylbenzols, des p-tert.-butyl-toluols, des o- und des p-Diisopropylbenzols,
des l.4-Di-tert.-butylbenzols, des Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, insbesondere
des Dodecyclbenzols, ferner des Tetradecylbenzols oder höherer Alkylbenzole, des
l-Methyl-2-hesylbenzols, des l-He.y 4-heptylbenzols, des Tetralins oder der verschiedenen
Mono- und Dimethyl-tetraline, ferner auch Sulfosäuren des Naphthalins, der verschiedenen
Methyl- und Dimethylnaphthaline, der Aethyl-, DiWthyn insbesondere der verschiedenen
Diisopropyl-, der Butyl- und Dibutylnaphthaline, die 14 C-Atome oder mehr enthalten,
ferner auch Sulfosäuren der verschiedenen (alkylierten) Phenoläther wie Phenylpropyl-,
-isopropyl-, -butyl- und Aethylphenol-äthyläther, insbesondere solche mit 12 C-Atomen
oder mehr wie Phenylhexyl-, -decyl-,-dodecyl-äther, Isononylphenol-methyläther u.a.
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Charakteristisch für die erfindungsgamäßen Substanzen ist ihre weitgehende
Unlöslichkeit in Wasser, die im Gegensatz zu den in der GB-PS 1.195.180 beschriebenen
Substanzen völlig überraschend ist und eine technisch vorteilhafte Isolierung aus
Wasser ermöglicht, und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, in denen
BCM praktisch unlöslich ist, wie Methylenchlorid, Xylol, insbesondere in Methanol.
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Die erfindungsgemäßen Addukte sind selbst hervorragende Emulgatoren,
Dispergier- und Netzmittel. Sie können daher vielfach -besonders in hohen Konzentrationen
- auch ohne Zusatz weiterer Net?- und Dispergiermittel zu lagerstabilen Spritzpulvern
bzw.
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ohne Zusatz ionischer Emulgatoren zu Emulsionskonzentraten verarbeitet
werden, die hinsichtlich ihrer Stabilität allen Anforderungen genügen.
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Spritzpulver enthalten die erfindungsgemäßen Addukte in Konzentrationen
von 2 bis 95 %, vorzugsweise 70 bis 95 ?, neben üblichen inerten Trägerstoffen wie
synthetischer Kieselsäure, Diatomeenerde, natürlichen Silikaten, Kieselgur, Bentonit,
Clay, Vermiculit, Kreide oder Titandioxid, und gegebenenfalls einem leicht hydrolysierenden
Alkalisalz einer schwachen Säure, z.B. Natriuncarbonat, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat.
Der Anteil von letzterem beträgt ca. 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Bei
hochprozentigen Spritzpulvern # 90 %) ist der Zusatz eines Dispergiermittels nicht
notwendig, da - wie erwähnt - die Addukte selbst als Dispergiermittel wirken; bei
niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen empfiehlt sich dagegen der Zusatz eines Dispergiermittels,
besonders bei den Addukten mit Alkylbenzolsulfonsäuren. Die verwendeten dispergiermittel
sind die üblicherweise verwendeten, z.B.
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Na-dinaphthylmethylentdisulfonat und Na-Ligninsulfonat. Die Konzentrationen
schwanken je nach Bedarf zwischen 0,5 und 10 . Netzmittel erübrigen sich ebenfalls
bei den Addukten der höheren Alkansulfonsäuren in hoher (> 90 %) Konzentration,
dagegen empfiehlt sich ein Zusatz von 0,5 bis 1,5 5 bei denen der Alkylbenzolsulfonsäuren.
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Niedrigere Konzentrationen erfordern entsprechend mehr Netzmittel.
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Beispiele für geeignete Netzmittel sind Na-Naphthalinsulfonat, Na-Oleylmethyltaurat,
Na-Alkylbenzolsulfonate, Polyglaykoläther von Alkylphenolen und Fettalkoholen sowie
Fettalkoholsulfonate.
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mulsionskonzentrate gemäß der Erfindung enthalten ca. 5 bis 30 Gew.-,
vorzugsweise 10 bis 20 Gcw. der Wirkstoffe. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Dimethylformamid
(DMF), N-Methyl-pyrrolidon, höhersiedende Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron,
dazu
aromatische Mineralöle als Emulsionsträger. Bin Zusatz ionischer Emulgatoren ist
nicht erforderlich, da die Salze selbst als Emulgatoren wirken. Dagegen ist der
Zusatz von nicht ionischen Emulgatoren, z ß. von ei lichten Alkylphenol-, Fettalkohol-
oder Fettsäure-polyglykoläthern vorteilhaft. Die Emulgatorzusätze betragen Je nach
Wirkstoffkonzentration 0,5 bis 15 Gew.-ffi.
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Addukte Besonders geeignet sind die erfinduingsgemäßen zur Herstellung
von ultra-low-volume (ULV)-Formulierungen. Hierzu sind die Verbindungen gemäß GB-PS
1.195.180 nicht geeignet, da sie in weit geringerem Maße in organischen Lösungsmitteln
löslich sind.
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Wäßrige Lösungen sind dagegen für die Ausbringung im ULV-Verfahren
ungeeignet, da das Wasser bei der Zerstäubung schnell verdunstet und die Salze in
trockener Form vom Wind abgetrieben werden.
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Die ULV-Formulierungen der erfindungsgemäßen Addukte enthalten etwa
5 bis 40 Gew.% Wirkstoff, den Rest bilden ein oder mehrere höhersiedende Lösungsmittel.wie
DMF, N-Methylpyrrolidon, höhersiedende Ketone wie Isophoron, Phthalsäureester, z.B.
der Dimethyl-, Diäthyl-, Diisobutyl- oder insbesondere der Diisooctyl-phthalsäureester
und aromatische Mineralölfraktionen (Sp. .1600 bis 2400C). Der Zusatz von Emulgatoren
ist auch hier nicht erforderlich.
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Addukte Die erfindungsgemäßen eignen sich ferner als Saatgutbeizmittel,
wobei insbesondere Lösungen in DMF und Dimethylsulfoxid in Betracht kommen, sowie
wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Zusätze zu fungiziden
Anstrichlacken, beispielsweise für Unterwasser Anstriche, Bläueschutzmittel, Holzschutzmittel,
Textilschutzmittel.
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Wie aus den biologischen Versuchsergebnissen hervorgeht, besitzen
die beanspruchten Verbindungen bei guter Pflanzenverträglichkeit eine ausgezeichnete,
dem Pflanzenschutzmittel Benomyl (1-Butyl-carbamoyl)-2-benzimidazol-methylcarbamat)
gleichwertige und dem Benzimidazol-carbaminsäuremethylester (BCM) überlegene systemische
fungizide Wirksamkeit. Die beanspruchten Verbindungen
besitzen darUberhinaus
selbst ausgezeichnete dispergierende und netzende Eigenschaften und können in Spritzpulvern
mit anderen Fungizidwirkstoffen zusammen kombiniert erhebliche Mengen an Dispergiermitteln
einsparen, wodurch höhere Wirkstoffkonzentrationen erzielt werden können.
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Selbstverständlich können auch bei Bedarf Spritzpulver mit zusätzlichen
Dispergiermitteln hergestellt werden.
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Zu den vielen Pilzkrankheiten, die mit den erfindungsgemäßen. Verbindungen
erfolgreich bekampft werden können, gehören u.a. wirtsohaftlich bedeutsame Krankheitserreger
wie: Cercospora beticola, Erreger der Blatt£leckenkrankheit der Zuckertrübe, Cercospora
musae, Erreger der Sigatoka-Krankheit der Banane, Penicillium italicum, Erreger
des Blauschimmels an Zitrusfrüchten, Penicillium digitatt, Erreger des Grünschimmeis
an Zitrusfrüchten, Cercosporella herpotrichoides, Errager der @lambruchkrankheit
des Weizens, Erysiphe graminis, Erreger des Weizenmehltaus, Erysiphe cichoracearum,
Erreger des Gurkenmehltaus, Uncinula necator, Erreger des Echten Mehltaus an Wein,
Podosphaera leucotricha, Erreger des Apfelmehltaus und andere Mehltauarten im Obst-,
Gemüse-und Zierpflanzenbau.
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Botrytis cinerea, Erreger des Grauschimmels bei Erdbeeren, Wein, Salat,
Septoria apii, Erreger der Blattfleckenkrankheit des Sellerie, Piricularia oryzae,
Erreger des Rice blast, Uromyces phaseoli, Erreger des Bohnenrostes, Hemileia vastatrix,
Erreger des Kaffeerostes, Puccinia triticina, Erreger des Weizenbraunrostes, Puccinia
coronifera, Erreger des Haferkronenrostes und andere Restkrankheiten im Zierpflanzenbau,
Tilletia tritici, Erreger des Weizensteinbrandes, Ustilago tritici und Ustilago
avenae, Erreger des Weizen- bzw. Haferflugbrandes; Venturia inaequalis, Erreger
des Apfelschorfes, Colletotrichum coffeanum, Erreger der Kaffeekirschenkrankheit,
Colletotrichum lindemuthianum, Erreger der Fettfleckenkraneit der Bohne, Cladosporium
fulvum, Erreger der Braunfleckenkrankheit der Tomate, Fusarium nivale, Erreger des
Schneeschimmels bei Roggen und Weizen, Verticillium albostrum, Er reger der Welkekrankheit
bei Tomate, Gurke, Melone, Luzerne u.a.
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Kulturpflanzen, Rhizoctonia solani, Erreger der wurzelbräune der Gurke,
Erbsen, Bohnen u.a. Kulturpflanzen.
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Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung erläutert werden,
ohne sie zu beschränken, So sind in den biologischen Beispielen zur Erzielung einwandfrei
vergleichbarer Ergebnisse sehr verdürufte Spritzbrühen verwendet worden (Behandlung
bis zum beginnenden Abtropfen). Es ist jedoch nach dem heutigen Stand der Spritztechnik
möglich uald vorteilhaft, mit konzentrierteren Spritzbrühen die gleiche - erforderliche
- Menge an Wirkstoff/ha auszubringen.
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Man verwendet also mit Vorteil 0,2 bis 20 Gew.-%ige - bezogen auf
das Mittel - Spritzbrühen, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%ige, bringt also das Mittel
statt wie üblich in 400 - 600 Litern Wasser/ha beispielsweise in 20 - 50 Litern
Wasser/ha aus.
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Beispiel (1) Tetradecansulfonsäuyre-Addukt des 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazols
(BCM) a) Es wurden 30 g (0,10 mol) n-tetradecan-1-sulfonsaures Natrium in 200 ml
Methanol vorgelegt und unter Rühren 10 g 50 %ige Schwefelsäure dazugetropft. Nach
Zugabe von 19 g (0,10 mol) 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (BCM) wurde 3 Stunden
bei 40°C gerührt. Beim Fällen mit Eiswasser ergab sich ein farbloser Niederschlag.
Es wurden 44 g (94 % d.Th.) BCM-Tetradecansulfonat (C14H29SO3H / BOM) erhalten.
Der Schmelzpunkt (roch) betrug 118-120°C.
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Analyse: a H H S ber. 58,82 8,37 8,95 6,82 gef. 60,0 8,7 8,3 6,2
b) Es wurden 30 g (0,10 mol) n-tetradecan-l-sulfonsaures Natrium in einem Zweiphasensystem
aus 10 g 50 %iger Schwefelsäure und 200 ml Methylenchlorid mit 19 g (0,10 mol) BCM
4 Stunden bei 4000 gerührt. Nach Zusatz von weitere 200 ml Wasser und 300 ml Methylenchlorid
wurde abgesaugt. Es wurden erhalten 38 g (81 ffi d.Th.) farbloses Nutschgut vom
Schmelzpunkt (roh) 11000 - nach Umfällen aus Methanol/Wasser, Fp. 1150-1180C -dazu
10 g (ab 1000C schmelzender) Rückstand nach Verdampfung des Methylenchlorids.
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Beispiel (2) HexadecansulSonsäure-Adaukt des 2-Methoycarbonylaminobenzimidazols
(BCM) 35 g (o,ii mol) n-Hexadecan-1-sulfonsaures Natrium wurden in 100 ml Methanol
aufgeschlämmt und nach Zutropfen von 5 g (0,050 mol) kann. Schwefelsäure 1 Std.
gerührt. Im Vakuum wurde das Gemisch, enthaltend Cetansulfonsäure und Natriumsulfat,
zur Trockne gebracht. Der Rückstand wurde mit 500'ml Methylenchlorid und 19 g (0,10
mol) BCM 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Einengen wurde das Reaktionsgemisch
durch Auslaugen mit Wasser vom Natriumsulfat befreit.
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Der.Rückstand betrug 48 g (96 % d.Th.), sein Schmelzpunkt war 127-129°C;
das IR-Spektrum ähnelt stark dem des Tetradecansulfonats.
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Beispiel (3) Dodecylschwefelsäure-Addukt des 2-Methoxycarbonylaminobensimidazols
(BCM) Es wurden 29 g techn. Natrium-laurylsulfat (max. 0,10 mol) in eine Mischung
aus 200 ml Methanol und 5 g kann. Schwefelsäure eingetragen. Mit 19 g (0,10 mol)
BCM wurde diese Mischung 4 Stunden bei 35-40°C gerührt.
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Nach dem Eingießen in Wasser, Absaugen und Umfällen mittels Methanol/Wasser
wurden 35 g des gewünschten Produkte erhalten.
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Sp. 13500
Beispiel (4) (C12 - C18)-Alkansulfonsäure-Addukt
des BCM Man setzte 303,8 g (1 mol, bezogen auf mittleres Molgewicht) einer durch
Sulfoxydation von C12-C18-Paraffinen erhaltenen Sulfonsaure, die 10 % Älkandisulfonsäurenenthielt,
in 200 ml Methanol mit 210 g (1,1 mol) BCM um und erhielt nach Fällen mit Eiswasser
in 90 %iger Ausbeute das (012-C18)-Alkansulfonsäure-BCM-Addukt nebst geringen Anteilen
des disulfonsauren Addukts. Schmelzpunkt 116 - 1180C.
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Die zur Verwendung kommenden Alkansulfonsäuren enthielten folgende
Anteile an Alkylresten: C11 0,1 % C15 29,7 % C12 0,5 % C16 13,5 % C13 4,6 % C17
13,0 % C14 26,9 % C18 1,4 % Beispiel (5) Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters
(BCM) 326 g (1 mol) Dodecylbenzolsulfonsäure (Linear-Typ) löste man unter Kühlung
in 150 ml Methanol und gab nach und nach unter Erwärmen 191 g (1 mol) 3CM hinzu,
wobei das BCM in Lösung ging. Bei Zugabe von 1 1 Wasser fiel das Addukt in grauen
Kristalen aus. Man saugte die Kristalle ab und trocknete sie bei 5000 unter reduziertem
Druck.
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Ausbeute: 512 g (99 % d.Th.), Schmelzpunkt: 155-157°C Die Herstellung
des entsprechenden Addukts der Tetrapropylenbenzolsulfosäure (verzweigter Typ) verläuft
analog, Fp. = 1580 - 160°:
Beispiel. (6) a) BCM-Adduxt der Dodecylbenzolsulfonsäure
19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g (0,1 mol) 50 %iger Schwefelsäure in der Reibschale
angeteigt. Das Gemisch wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und das BON- durch Kochen
in Lösung gebracht. Bei 60°C wurde dann eine Lösung von 32,6 g (0,10 mol) Dodecyclbenzolsulfonsäure
in 200 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Dabei fiel sofort hellgrau weißliches
Salz aus.
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Nach Waschen mit reichlich Wasser und Trocken bei 60°C i.
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Vakuum wurde das gewünschte BCM-Dodicylbenzolsulfonst vom Fp. 156-158°C
erhalten. Sein IR-Spektrum deckte sich mit dem Spektrum eines in Methanol hergestellten
Präparates.
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Ausbeute: 50 g (97% d.Th.) b) BCM-Addukt der n-Toluolsulfonsäure
(Vergleichsbeispiel) 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g 50 zeiger Schwefelsäure
(0,10 mol) angeteigt und durch Kochen mit 1 1 Wasser in Lösung gebracht. Nach Abkühlen
auf 60°C wurden 17 g (0,10 mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei (im Gegensatz
zu 3eispiel (6a) nichts ausSiel. Stumpfte man mit Sodalösung auf pH 2-3 ab, so erhielt
man einen Niederschlag, der aber nicht beständig gegen Wasser war. Auch wenn man
ihn nur mit verdünnter Säure wusch, zeigte sein IR-Spektrum, daß er zu einem größeren
Teil aus freiem BCM bestand (Ausbeute am GEmisch nur 16 g).
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Stumpfte man durch weiteren Sodazusatz bis pH 6 ab, so erhielt man
reines SCIf, also das Ausgangsmaterial, zurück.
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Beispiel (7) Tetralin-2-sulfonsäure-Addut des BCM 19 g (0,10 mol)
BCM wurden mit 10 g (0,1 mol) 50 einer Schwefelsäure angeteigt und durch Kochen
in 1 1 Wasser gelöst. Bei 60°C wurde eine Lösung von etralin2-sulfonsaurem Natrium
(24 g, 0,10 mol) in 200ml Wasser zugetropft. Dabei fiel sofort ein Niederschlag
aus.
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Es wurden 31 g Substanz (77 %d.Th.) vom Schmelzpunkt 225°C erhalten.
Das IR-Spektrum entspricht den übrigen IR-Spektrenl.
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Analyse: ber. C 56,56; H 5,25; N 10,42; S 7,95 gef. C 56,9 ; K 5,3
; N 10,5 ; S 8,1 Beispiel (8) Dibutylnaphthalisulfonsäure-Addukt des BCM 38 g (0,20
mol) BOhT und 64 g (ca. 0,20 mol) techn. Dibutdvlnaphthalinsulfonsäure wurden in
500 ml Methylenchlorid del Stunden bei 40°C gerührt. Dann wurde mit A-Kohle durchgerührt
und abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und hinterließ einen bellbeigen Rückstand
vom Schmp. 105-180°C Ausbeute: 77 g = 75 70 d.2h. bezogen auf eingesetztes BOM Analyse:
ber. N 8,21 S 6,27 gef. N 8,0 S 6,1 Beispiel (9) BCM-Addukt der 1,2,4-Trimethylbenzol-5-sulfonsäure
28,5 g BCM (0,15 mol) wurden mit 30 g (0,15 mol) 50 %iger Schwefelsäure angeteigt
d in 1,5 1 Wasser heiß gelöst. Von dem als 71 %ige Ware verliegenoen trimethylbenzolsulforsaaren
Natrium warden 47 g (etnspr. 0,15 mol reinem Sulfonat) in 200 Wasser gelöst und
zur PCM-Lösung gegeben. Unter pH-Kontrole
wurden 75 inl 2 n Soda
(0,15 val) zugetropft. Das ausgefallene Addukt wurde abgesaugt und erwies sich nach
dem Trocknen als methanollöslich. Die Ausbeute betrug 45 g entspr. 77 bezogen auf
BCM.
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Fp. 171-1720C.
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Das IR-Spektrum ist einwandfrei ein Addukt-Spektrum.
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Beispiel (10) BCM-Adduk der Oktadecylachwefelsäure In 400 mi Methanol
wurden 74 g (max. 0,2 mol) Oktadecylschwefelsaures Natrium H(CH2)18OSO3Na (techn.
Produkt), 38 g (0,2 mol) BCM und 10 g (0,2 val) konz. Schwefelsäure eingerührt,
Nach 5-stündigem Erwärmen auf 400C wurde das Gemisch in 3,5 1 Wasser eingerührt.
Nach 30 Minuten Stehen ließ sich der Niederschlag gut absaugen. Er wurde aus Methanol/Wasser
umgefällt.
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Es resultierten 45 g Addukt*(56 % d. Th., bezogen auf nichtwiedergewonnenes
BCM) vom Fp. 1290 - 1310C.
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Das IR-Spektrum ist ein einwandfreies Addukt-Spektrum.
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Beispiel (11) BCM-Addukt der Decylschwefelsäure Die Umsetzung von
Je 0,2 mol Decylschwefelsaurem Natrium (techn.) mit Schwefelsäure und BCM in Methanol
erfolgte wie im vorangehenden Beispiel (10). Nach Umfällen mit Methanol/ Wasser
wurden 51 g Addukt erhalten, das sind, bezogen auf umgesetztes BCM, 69 % d. Th.
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Fp. 1380 - 1390C, typisches Addukt-Spektrum, ähnlich dem des vorangehenden
Beispiels (10).
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Beispiel (12) (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM 91 g (0,30
mol) (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Gemisch (techn., entsprechend Beispiel 4) wurden
mit 100 ml Eisessig gemischt.
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Unter Erwärmen auf 400C wurden 63 g (0,33 mol) BCM eingetragen. Nach
dreistündigem Erwärmen wurde das Gemisch in Wasser angerührt.
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Der Niederschlag wurde nach dem Absaugen kalt in Methanol gelöst und
mit Wasser erneut gefällt.
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Dabei wurden erhalten 112 g, entsprechend 75 ffi d. Th., vom Schmelzpunkt
1190 - 1210C.
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Beispiel (13) Tridecansulfonsäure-Addukt des BCM Das für die Herstellung
des Adduktes verwendete Natrium-tridecansulfonat wurde durch Sulfoxydation eines
C13-Paraffinschnittes gewonnen und enthält <2 % der Sulfonsäuregruppen am Kettenende.
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20 g Tridecansulfonsaures Natrium, 3,5 g konz. Schwefelsäure und 13,4
g BCM wurden in 100 ml Methanol 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser,
Absaugen und nochmaligem Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 17 g Addukt vom Fp.
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129 0-13l0C erhalten.
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Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Adduktbande bei 1755 cm
Beispiel
(14) Decansulfonsäure-Addukt des BCM Das für die Herstellung des Adduktes verwendete
Natriumdecansulfonat wurde durch Sulfoxydation von Decan gewonnen und enthält (2
% Sulfonsäuregruppen am Kettenende.
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19 g Decansulfonsaures Natrium, 4,5 g konz. Schwefelsäure und 13,4
g BCM wurden in 100 ml Methanol 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser,
Absaugen und nochmaligem Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 21 g Addukt vom Fp.
127°-129°C erhalten neben 2 g nicht umgesetztem BCM.
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Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Adduktbande bei 1755 cm-¹.
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Be'ell) C18-Olefin-sulfonsäure-Addukt des BCM 50 g technisch reines
Na-Salz eines C18-Olefihnsulfonsäuregemisches (erhalten durch Sulfonierung von a-Oktadecen
m.it SO5), 28 g BCM und 8 g konz. Schwefelsäure wurden in 300 ml Methanol 5 Stunden
bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und Umfällen aus Methanol/Wasser
wurden 31 g Addukt vom Fp. 750C gewonnen.
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Das IR-Spektrum zeigt die typische Addukt-Bande bei 1755 cm BEispiel
(16) C10-Olefin-sulfonsäure-Addukt des BCM Analog Beispiel (15) wurden aus 50 g
technisch reinem Na-Salz eines C16-Olefinsulfonsäuregemisches (erhalten durch Salfonierung
von α-Hexadecen mit SO2) und 29 g BCM 37 g Addukt vom Fp. 970 - 102°C gewonnen.
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DAs IR-Spektrum entspricht weitgehend dem aus BEispiel (15).
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Beispiel (17) BCM-Addukt der n-Dodecylbenzolsulfonsäure 32 g Dodecylbenzolsulfonsäure
und 19 g BCM wurden vermischt, wobei spontane Erwärmung auf 450C zu beobachten war;
dann wurde langsam aufgeheizt und etwa 10 Minuten in einem 1700C warmen Oelbad digeriert,
bis eine homogene Schmelze entstanden war (Fp. des reinen Produkts 1580C). Nach
dem Erstarren ließ sich das Material gut pulverisieren und zeigte einen Schmelzbereich
von 135° - 1450C. Das graue Rohaddukt wurde kalt in 100 ml Methanol gelöst, mit
A-Kohle entfärbt und mit Wasser gefällt.
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Es wurden 45 g Addukt vom Schmelzpunkt 1540 - 1560C erhalten, dessen
IR-Spektrum sich mit dem des Beispiels (6a) deckte.
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Beispiel (18) BCM-Addukt der p-Diisopropylbenzolsulfonsäure benzol
38 g BCM und 48 g p-Diisopropyli onsäure wurden 30 Minuten auf 130°C gehalten. Die
Schmelze ließ sich nach dem Erstarren pulverisieren und zeigte einen Rohschmelzpunkt
von 980 - 101°C.
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Das IR-Spektrum deckte sich weitgehend mit dem des reinen Materials
(Beispiel 19). Das Rohprodukt liep sich kalt aus Methaol/Wasser umfällen und zeigte
dann einen Schmelzpunkt von 1090C.
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Beispiel (19) BCM-Addukt der p-Diisopropylbenzolsulfonsäure 1 mol
= 162 g p-Diiscproylbenzol wurden mit 143 g 20 %igem Oleum 4. Stunden bei 120°C
gerührt (vgl. C.A. 60, 15 763d; M.M. Movaumzade und I.K. Magamedov, Azerb. Khim.
Zh. 1963(3), 143).
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Auf Zugabe von 20 ml Wasser wurde das Gemisch fest. Es wurde in 500
ml Methanol gelöst und mit 0s8 mol = 153 g BCM versetzt.
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Nach vierstündigem Rühren und Erwärmen auf 40°C wurde iiber eine Glasfritte
abgesaugt und das Filtrat mit Wasser gefällt.
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Es fiel ein graues Kristallisat vom Schmp. 109°C aus.
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Ausbeute: 325 g = 94 % d. Th.
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Das IR-Spektrum ist ein typisches Addukt-Spektrum.
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Beispiel (20) Vergleichsbeispiel: Umsetzung von BCM mit n-Hexansulfonsäure
19 g (0,1 mol) BCM wurden mit 20 g 50 %iger Schwefelsäure (0,2 val) angeteigt und
durch Kochen mit 1 Ltr. Wasser in Lösung gebracht. Dann wurden 25 g (0,133 mol)
Natrium-nhexan-sulfonat, in 100 ml Wasser gelöst, zugegeben. Es fiel kein Niederschlag.
Nun wurden 50 ml 2n Sodalösung (0,1 val) zugetropft, wobei der pH-Wert auf 2,1 stieg
und ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit angesäuertem
Wasser gewaschen. Er erwies sich als reines Ausgangsmaterial. BCM.
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Beispiel (21) 3CM-Addukt einer Petroleum-Sulfon säure 19 g BCM wurden
mit 43 g Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure (mittleres Molgewicht 425, mittlere
Kettenlänge C23) und 7 g konz. Schwefelsäure in 1 Ltr. Methanol 4 Stunden auf 400C
erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Ltr. Wasser eingerührt. Das ausgefallene
Produkt wurde in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wurde mit
Wasser gewaschen, mit A-Kohle geklärt und eingeengt.
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Es wurden 34 g Addukt vom Fp. 720 - 740C erhalten. Das IR-Spektrum
ist ein typisches Addukt-Spektrum.
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FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A: Sp;ritzpulverformulierung des C12-C18-alkansulfonsauren
BCM-Adduktes Ein Gemisch von 90 Gew.-% (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM
(gemäß Beispiel 4) entsprechend einem Anteil von 35 Gew.-% BCM, 3 Gew.-% wasserfreier
Soda 7 Gew.- synthetischer Kieselsäure wird auf einer Stiftmühle bei hoher Tourenzahl
gemahlen. Das erhaltene Spritzpulver ist lagerstabil und entspricht den CIPAC-Prüfbedingunger.-
Siebruckstand auf einem 44-Micronsieb: 2 %, pH-Wert der 10 eigen wäf3rigen Spritzjrühe
6,8 bis 7,2.
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Nach Abschluß des Suspendiertests kann in einem Parallelversuch das
BG14-Addukt unverändert quantitativ mit Methylenchlorid extrahiert werden.
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Beispiel 3: Spritzpulverformulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-BCM-Addukte
5 Ein Gemisch von 94 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM, entsprechend
einem Anteil von 35 Gew.-% BCM, 3 Gew.-% wasserfreier Soda, 1,5 Gew.-% naphthalinsulfonsaurem
Natrium 1,5 Gew.-% synthetischer Kieselsäure wird auf einer Gebläsemühle bei hoher
Tourenzahl durch ein 0,3 mm-Sieb gemahlen. Die Suspendierfähigkeit entspricht den
Anforderungen.
Siebrückstand auf 44 -Sieb 1 . Die Hauptmenge des Spritzpulvers besitzt Kornfeinheiten
von 5 bis 15 Mikron; der pH-Wert der 10 eigen wäßrigen Spritzbrühe beträgt 7,5.
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Das Addukt kann aus der Suspension nach Ablauf des Testes als solches
extrahiert werden, was beweist, dap keine Hydrolyse eingetreten ist.
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Beispiel C: Sp;ritzpulvedformulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes
des BCM Ein Gemisch von 81 Gew.-% des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes, entsprechend
30 Gew.-% BCM, 5 Gew.-% dinaphthylmethansulfonsaurem Natrium, 2 Gew.-% partiell
verseiftem Polyvinylacetat (70 Polyvinylalkohol), 2 Gew.-% Dibutylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium 3 qew.-% wasserfreier Soda 1 Gew.- Polypropylenglykol 6 Gew.- synthetischer
Kieselsäure wird wie unter Beispiel B gemahlen und zu einem Spritzpulver gleicher
Qualität verarbeitet.
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Beispiel D: Eine Formulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes
des BCM die für die Applikation nach dem Ultra Low Volume-Verfahren geeignet ist,
erhält man durch Lösen des fungiziden Adduktes in den Lösungsmitteln nach folgender
Zusammensetzung:
40 Gew.-% Dodecylbenzolsufonsäure-Addukt des Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
30 Gew.-% Dimethylformamid 30 Gew.-% Phthalsäurediisooctylester.
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Beispiel E: Als weitere ULV-Lösung eignet sich folgende Mischung:
40 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM 30 Gew.- Dimethylformamid 30 Gew.-%
N-Methyl-pyrrolidon.
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Beispiel F: Eine weitere ULV-Mischung ist die folgende: 30 Gew.- Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt
des 3CM 40 Gew.- N-Methyl-pyrrolidon 40 Gew.-% Phthalsäurediisooctylester Beispiel
G: Als Emulsionskonzentrat kann das Dodecyibenzolsulfonsäure-Addukt des BCM nach
folgender Rezeptur formuliert werden: 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt
des BCM 30 Gew.-% Cyclohexanon 20 Gew.-O Dimethylformamid 30 Gew.-% arom. Mineralöl
(Sp. 180° bis 260°C) 5 Gew.-% Alkylphenolpolyglykoläther 5 Gew.-% Rizinusölpolyglykoläther
Das
Emulsionskonzentrat bildet eine stabile, milchige Emulsion in den erforderlichen
anwendungskonzentrationen, aus der auch bei Stehen nach 30 Minuten keine Kristalle
von BCM ausfallen.
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Beispiel H: Wie in Beispiel A werden auf einer Stift- oder Gebläsemühle
bei höchster Umdrehungszahl der Mahlscheibe zu einem Spritzpulver vermahlen: 60
Gew.-% 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-n-tetradecansulfonat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures
Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.-% alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2
Gew.-% partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol
3 Gew.-% calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.- feindisperse Kieselsäure
Beispiel 1: Wie in Beispiel H werden zu einem Spritzpulver vermahlen; 60 Gew.-%
2-(Methoxyoarbonylamino)-benzimidazol-taurylsulfat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures
Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.-% alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2
Gew.-% partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol
3 Gew.- calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.-% feindisperse Kieselsäure.
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sielK: Wie in Beispiel H werden zu einem Spritzpulver vermahlen: 60
Gew.-% 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-dibutylnaphthalin-1-sulfonat 5 Gew.-%
dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.- alkylnaphthalinsulfonsaures
Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.- partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R)
1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.-% calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver
11 Gew.-% feindisperse Kieselsäure.
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BIOLOGISCHE BEISPIELE 3eisiel 1: Apfelunterlagen des Typs EM IX wurden
austreiben gelassen und im 4-Blattstadium -mit Konidien des Apfelschorfs (Fusicladium
dendriticum) stark infiziert. Anschließend wurden sie in eine Klimakammer gestellt,
die eine Temperatur von 200C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 % hatte.
Nach zwei Tagen wurden die infizierten Pflanzen herausgenommen und in ein Gewächshaus
gebracht, das eine Temperatur von 180C und eine relative Luftfeuchte von 90 bis
95 ffi hatte.
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Nach einer Infektionszeit von 6 Tagen, in der die Konidien des Apfelschorfs
keimen und in das Blattgewebe eindringen konnten, wurden die Pflanzen mit wäßrigen
Suspensionen der Spritzpulver der Beispiele A, BundC tropfnaß behandelt.
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Als Vergleichsmittel diente Benomyl mit 50 % Wirkstoff und BCM in
normaler Formulierung als Spritzpulver sowie 3CM-Hydrochlorid.
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Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 400, 200, 100 und 50
mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe.
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus
mit optimalen Befallsbedingungen zurückgebracht und nach einer Inkubationszeit von
drei Wochen auf Befall mit Apfelschorf untersucht. Der Befallsgrad wurde nach dem
Augenschein beurteilt und ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf die
unbehandelten infizierten Kontrollpflanzen.
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Wie aus dem Versuchsergebnis in Tabelle I zu ersehen ist, besitzen
die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete, dem Vergleichsmittel Benomyl
gleichwertige und dem BCM und seinem Hydrochloridsalz weit überlegene fungizide
Wirksamkeit.
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Tabelle I
Präparat % von Fusicladium befallene Blattfläche bei |
nach mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe |
400 200 100 50 |
Beispiel A 0 0 5 10 |
Beispiel B 0 0 3 12 |
Beispiel C 0 9 2 8 |
Vergleichs- |
mittel I BCM 20 20 @@ @@ |
Vergleichs- |
mittel II 0 5 12 25 |
BCM-HCl |
Vergleichs- |
mittel III O 0 8 15 |
Benomyl |
unbehandelte |
infizierte 100 100 100 100 |
Pflanzen |
Beispiel Gurkenpflanzen wurden, als sie zwei Blätter ausgebildet
hatten, nach Entfernung der Kotyledonarblätter mit den in Beispiel I genannten Spritzpulvern
i:nd Vergleichsmitteln nur blattunterseits mit einem Mikroapplikator behandelt.
Die Blattoberseiten und der Stengel wurden mit Filtrierpapier zusätzlich abgedeckt,
um jede Kontamination mit den Wirkstoffen zu verhindern.
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Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 500, 250, 125, 60 und
30.mg Wirkstoff je Liter Spritzbriihe.
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen blattoberseits
mit Konidien des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) stark infiziert. Anschliepend
kamen die behandelten Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 220 bis
240C und einer relativen Luftfeuchte von 80 bis 90 %.
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Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall
mit Gurkenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde nach dem Augenschein ermittelt
und in Prozent befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen
ausgedrückt.
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Das Ergebnis des Versuches ist in Tabelle II wiedergegeben.
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Aus ihm ist zu ersehen, dap die beanspruchten Verbindungen eine signifikant
bessere Wirksamkeit besitzen als die Vergleichsmittel BCM und sein Hydrochloridsalz.
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Der Wirkungsgrad und der systemische Effekt der beanspruchten Verbindungen
entspricht dem Vergleichsmittel Benomyl und ist zum Teil noch besser.
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Tabelle II
Präparat ffi mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche |
nach bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe |
500 250 125 60 30 |
Beispiel A O 0 3 5 15 |
Beispiel B O 0 5 5 12 |
Beispiel C O 0 3 5 15 |
Vergleichs- |
-mittel I BCM 30 40 90 100 100 |
Vergleichs- |
mittel II 0 5 10 18 35 |
BCM-HC1 |
Vergleichs- |
mittel III O 0 5 12 25 |
Benomyl |
unbehandelte |
infizierte 100 100 100 100 100 |
Pflanzen |
Beispiel III: Tomatenpflanzen wurden im ausgewachsenen 3 Blattstadium
mit Konidien des Erregers der Braunfleckenkrankheit (Cladosporium fulvum) infiziert
und dann in eine Klimakammer gestellt, die eine Temperatur von 250C und eine relative
Luftfeuchte von 100 % hatte. Nach 24 Stunden wunden die Pflanzen in ein Gewächshaus
mit einer Temperatur von 230 bis 250C und einer Luftfeuchte von 90 bis 95 % gebracht.
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Nach einer Infaktionszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen mit den
in Tabelle I genannten Spritzpulvern und Vergleichsmitteln behandelt. Die Anwendungskonzentrationen
betrugen jeweils 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbr'e.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus
zurückgebracht und nach einer Inkubationszeit von 21 Tagen auf Befall mit Braunfäule
untersucht. Die Beurteilung des Befallsgrades erfolgte wie üblich nach dem Augenschein
und wurde in Prozent befallener Blattfläche, be7ogen auf unbehandelte, infizierte
Kontrollpflanzen, in Tabelle III wiedergegeben, Wie aus dem Versuchsergbbnis helworgeht,
besitzen die beanspruchten Verbindungen eine hervorragende, dem Vergleichsmittel
Benomyl völlig gleichwertige systemische Fungizidwirkung. Sie ist signifikant besser
als beim Vergleichsmittel BCM und seinem Hydrochloridsalz.
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+) tropfnaß
Tabelle III
Präparat % von Cladosporium befallene Blattfläche |
nach bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe |
250 125 60 30 |
Beispiel A 0 0 8 15 |
Beispiel B 0 0 5 10 |
Beispiel C 0 0 5 10 |
Vergleichs- |
mittel I BCM 10 23 28 48 |
Vergleichs- |
mittel II 0 10 15 28 |
BCM-HCl |
Vergleichs- |
mittel III 0 0 8 17 |
Benomyl |
unbehandelte |
infizierte 100 100 100 100 |
Pflanzen |
Beispiel IV.
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Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der
Präparate gemäß Beispiel (1) und (3) in Konzentrationen von jeweils 500, 250, 120,
60 und 30-mg Wirkstoff/l Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des
Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae
gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit
250C und 100 ffi relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen
in einem Gewächshaus bei 250C und 85 relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage
nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht.
-
Der Befall wurde nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde
ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen
(= 100 %). Als Vergleichsmittel diente Benomyl.
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Die in Tabelle IV zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die
fungizide Ueberlegenheit der beanspruchten Verbindungen gegenüber Benomyl.
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Tabelle IV
Präparqat % befallene Blattfläche bei mg Wirk- |
gemäß stoff/Liter Spritzbrühe |
Beispiel 500 250 120 60 38 |
1 0 0 3 5 10 |
3 0 0 0 3 5 |
Benomyl 0 5 10 15 20 |
(Vgl.-Mittol) |
unbehandelt 100 100 100 100 100 |
Beispiel V: Vicia faba-Pflanzen (14 Tage alt) wurden mit wäßrigen
Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (1) und (3) in Konzentrationen von jeweils
500, 250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe tropfnaß behandelt. 4 - 6 Stunden
nach Applikation der Versuchpräparate erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit
einer Sporensuspension von Botrytis cinerea. klschliepend wurden die infizierten
Pflanzen 4 Tage lang in eine Feuchtekammer mit 200C und 100 % relativer Luftfeuchte
gestellt.
-
Danach wurden die Pflanzen auf Befall mit Botrytis cinerea untersucht
und der Befall nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt
in 0 befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen
(= 100).
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Als Vergleichsmittel wurde Benomyl eingesetzt.
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Die in Tabelle V zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die
fungizide Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Benomyl.
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Tabelle V
Verbindung % befallenen Blattfläche bei mg Wirkstoff/ |
gemäß Liter Spritzbrühe |
Beispiel 500 250 120 60 30 |
1 0 0 3 5 15 |
3 0 0 3 5 10 |
Benomyl 3 5 10 15 25 |
(Vgl.-Mittel) |
unbehandelt 100 100 100 100 100 |
Beispiel VI: In einem Freilandversuch wurden jeweils 4 Apfelbäume
der Sorte Jonathan (6-jährige Buschanlage, Unterlage EM IX) mit wäßrigen Suspensionen
der Präparate gemäß Beispiel (5) und (4) gegen Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha)
behandelt. Die Anlage wies regelmäpig einen sehr starken Apfelmehltaubefall auf.
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Die Wirkstoffkonzentration in den Spritzbrühe betrug jeweils 0,025
und 0,0375 Gew.-%. Als Vergleichsmittel diente Benomyl in einer Wirkstoffkonzentration.
von ebenfalls 0,0025 und 0,0375 Gew.-%. Die Präparate wurden in wäßriger Suspension
mit einer Holder-Rückenspritze mit einem Druck von 5 atü ausgebracht. Jeder Baum
wurde mit 1/2 Liter (kurz nach dem Laubaustrieb) bzw. mit 1 Liter Spritzbrühe (bei
voller Belaubung) behandelt. Insgesamt wurden 5 Behandlungen während der Hauptinektionszeit
durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgte Mitte Juli. Es wurde eine Einzelblatt-Bonitur
von jeweils 80 etwa gleichlangen Haupttrieben vorgenommen und zwischen 4 Befallsklassen
unterschieden (entsprechend BBA-Schema). Klasse 1 bedeutet Befallsfreinheit, Klasse
2 vereinzelte Infektionsherde, Klasse 3 Befall der Hälfte der Blattfläche, Klasse
4 bedeutet Befall von mehr als der Blattflächenhälfte.
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Wie aus den Versuchsergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, besitzen
die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Vergleichsmittel Benomyl eine erheblich
bessere fungizide Wirksamkeit.
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Tabelle VI
Präparat Wirkst. Zahl d. Blätter in Befalls- % Befall |
gemäß Konz. d. Benfallsklassen stärke (Befalls- |
eispiel Gew.-% klasse |
1 2 3 4 2 - 4) |
0,025 391 203 59 6 1,5 40,7 |
5 0,037 489 153 40 0 1,35 28,3 |
0,0125 357 236 98 10 1,65 49,1 |
4 0,0375 437 198 31 3 1,4 34,7 |
Benomyl 0,025 218 270 171 32 2,05 68,5 |
(Vgl.-Mittel) 0,0375 305 207 145 25 1,84 55,3 |
unbehandelt 66 197 236 184 2,8 90,5 |
Beispiel VII: In einer Obstanlage, die stets einen starken Befall
mit Apfelschorf (Venturia inaequalis) hatte, wurden jeweils 4 Apfelbaume der Sorte
Golden Delicious (16-jährige Buschanlage, EM IX) mit wäßrigen Suspensionen der Präparate
gemäß Beispiel (5) und (4) gegen Apfelschorf (Venturia lnaequ.alis) behandelt.
-
Die Wirkstoffkonzentration in den Spritzbrühen betrug Jeweils 0,025
und 0,0375 Gew.-. Als Vergleichsmittel kam Benomyl in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen
und orthocid 50 [N-(trichlormthylthio)-3a,4,7,7a-tetrahydro-phthalimid] in der empfohlenen
maximalen Aufwandmenge von 0,1 Gew.-% Wirkstoff zur Anwendung Die Präparate wurden
in einer wäßrigen Suspension mittels einer Holder"Hochdruck-Antvauspritze mit einem
Druck von 20 atü ausgebracht. Jeder Baum wurde mit ca.
-
5 Ltr. Spritzbrühe (entsprechend 2000 Ltr./ha) behandelt.
-
Insgesamt wurden während der Vegetationsperiode 8 Behandlungen durchgeführt
Es wurde eine Einzelblatt-Bonitur vorgenommen und dabei zwischen 2 Befallsklassen
(1 = Befallsfreiheit, 2 - Befall) unterschieden (ensprechend BBA-Schema).
-
Die Tabelle VII zeigt die fungizide Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen
Verbindungen gegenüber den Vergleichsmitteln Benomyl und Orthocid.
-
Tabelle VII
Präparat Wirkst. Zahl der Blätter in Befallswert |
gemäß Konz. den Befallskasen in % |
Beispiel Gew.-% 1 2 |
5 0,025 617 44 6,7 |
4 0,025 603 55 9,1 |
0,0375 601 46 7,1 |
Benomyl 0,025 573 86 13,1 |
(Vgl.-Mittel) 0,0375 581 68 10,5 |
Orthocid 0,1 524 107 17,0 |
(Vgl.-Mittel) |
unbehandelt 237 383 61,7 |
Beispiel VIII: Vicia faba-Pflanzen (14 Tage alt) wurden mit den
Präparaten gemäß Beispiel (2), (7), (8), formuliert gemäß Beispiel K, in Konzentrationen
von jeweils 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt.
4 - 6 Stunden nach Applikation der Versuchspräparate erfolgte die Inokulation der
Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cSnerea.
-
Anschließend wurden die infizierten Pflanzen 4 Tage lang in eine Feuchtekammer
mit 200C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Pflanzen auf
Befall mit Botrytis cinerea untersucht und der Befall nach dem Augenschein beurteilt.
Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in ffi befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte,
infizierte Kontrollpflanzen (= 100 ). Die Versuche wurden in 4 Wiederholungen ausgeführt.
Als Vergleichsmittel wurde Benomyl eingesetzt.
-
Tabelle VIII
Präparat % befallene Blattfläche bei |
gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
Beispiel 500 250 120 |
8 0 5 5 |
2 5 10 15 |
7 O 3 3 |
Benomyl 5 10 15 |
unbehandelt 100 100 100 |
BeisIX: Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit den Präparaten
gemäß Beispiel (2), (7), (8), formuliert gemäß Beispiel K, in konzentrationen von
jeweils 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach
dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension
von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene
Klimakammer mit 250C und 100 ffi relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden
die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 25°C und 85 % relativer Luftfeuchte gehalten
und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht. Der Befall
wurde nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in befallener
Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %). Die
Versuche @urden in 4 Wiederholungen ausgeführt. Als Vergleichsmittel diente Benomyl.
-
Tabelle IX
Präparat % befallene Blattfläthe bei |
gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
Beispiel 500 250 120 |
8 O 3 3 |
2 0 3 5 |
7 0 3 3 |
Benomyl 3 10 15 |
unbehandelt 100 100 100 |