DE964450C - Verfahren zur Bekaempfung von Pilzen - Google Patents
Verfahren zur Bekaempfung von PilzenInfo
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
- A01N33/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds only one oxygen atom attached to the nitrogen atom
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von insbesondere auf Pflanzen vorkommenden
Pilzen oder Pilzkrankheiten mit Mitteln, die als aktiven Bestandteil Salze von bestimmten
Arylnitrosoverbindungen enthalten.
Die Verwendung freier Arylnitrosoverbindungen als Fungizide ist schon bekannt, z. B. aus den
USA.-Patentschriften 2379723, 2510724 und
2 545 176. Die dort als Fungizide genannten Verbindungen gehören jedoch einer anderen Gruppe an
als die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe.
Auch die den erfindungsgemäß zu benutzenden Salzen entsprechenden freien Basen wurden schon
früher als Fungizide genannt, wie aus der deutschen Patentschrift 747 835 hervorgeht. Derartige
freie Basen besitzen jedoch nicht die Löslichkeitseigenschaften, die die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Salze besonders wertvoll machen und stehen ihnen außerdem in der Wirksamkeit bedeutend
nach.
Nach einem aus der deutschen Patentschrift 456 848 bekannten Verfahren lassen sich zur Bekämpfung
schädlicher Pilze, insbesondere zur Holzkonservierung, die Salze von Nitrosophenolen
verwenden. Auch von diesen bekannten Mitteln unterscheiden sich die gemäß dem Verfahren nach
der Erfindung zu verwendenden, Mittel sowohl ihrer chemischen Konstitution wie ihrer Anwendungsart
nach und übertreffen sie in ihrer Wirksamkeit für den gedachten Zweck. Die erfindungsgemäß zur
Bekämpfung von Pilzen oder Pilzkrankheiten, wie solche insbesondere auf Pflanzen oder pflanzlichen
Stoffen vorkommen, anzuwendenden Fungizide zeichnen sich aus durch einen Gehalt an Salzen der
709 522/281
Arylnitrosoverbindungen, entsprechend der auge
meinen Formel
R1-N-R2
4-no
ίο Besonders wirksam sind die Salze starker Mineralsäuren,
wie der Salzsäure oder einer der verschiedenen Phosphorsäuren, vorzugsweise der Orthophosphorsäure
(H3 P O4); jedoch wurden auch mit
Salzen von organischen Säuren, wie Essigsäure, t5 gute Erfolge erzielt. In der obigen Formel für die
den Salzen zugrunde liegenden Basen bedeuten R1 und R2 jeweils entweder ein Wasserstofratom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als i6 Kohlenstoffatomen; die Nitrosogruppe
kann in meta-, ortho- oder para-Stellung zur Aminogruppe im Molekül zugegen sein.
Die Reste R1 und R2 können einander gleich
oder verschieden sein, bevorzugt werden jedoch die Salze von Arylnitrosoverbindungen, in denen
die Radikale R Wasserstoff atome, Alkylfladikale mit höchstens io C-Atomen oder Phenylgruppen
sind. Einige Beispiele solcher Verbindungen, sind N-Methylnitrosoanilinr, N-Dimethylnitrosoanilin,
N-n-Octyl-N-äthylnitrosoanilin, N-Cyclohexyl-N-äthylnitrosoanilin,
N-Phenylnitrosoanilin und N, N-Diphenylnitrosoaniliin.
Die von den Phosphorsäuren, abgeleiteten Salze
der Arylnitrosoarnine wurden bisher noch nicht hergestellt. Bei der Gewinnung dieser Salze gemäß
dem Verfahren, welches zur Darstellung der H Cl-Salze
der in. Rede stehenden Verbindungen, (z. B.
von Bennet und Bell in »Organic Synthesis«,
Teil XII, S. 30 ff.) beschrieben werden, stellte sich heraus, daß die Ausbeute sehr unbefriedigend war,
da sie nur etwa 30% betrug.
Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung eines polaren oder polarisierbaren organischen
Stoffes, vorzugsweise von. Aceton, als Lösungsmittel
für die Arylnitroscverbindung und die phosphcrhaltige
Säure ein viel höherer Ertrag erhalten wurde als mit den obengenannten oder anderen bisher
bekannten. Verfahren. Überdies stellt sich heraus, daß das nach, diesem verbesserten Verfahren
hergestellte Produkt im allgemeinen ein. leicht hantierbares Pulver ist, das sich ohne Schwierigkeiten
gänzlich in Wasser auflöst.
Erfindungsgemäß werden d'ie oben näher gekennzeichneten
Salze einzeln oder in Mischung von mehreren derartigen Salzen, zwecks Bekämpfung
von. Pilzen bzw. Pilzkrankheiten in Form von vorher zubereiteten, Präparaten auf die zu schützenden
Pflanzen oder Materialien aufgebracht. Die fungiziden Präparate enthalten erfindungsgemäß
die aktiven Salze zusammen, mit festen und bzw. oder flüssigen. Verdünnungs- bzw. Trägerstoffen
und daneben gegebenenfalls noch andere Fungizide und/oder Stoffe, die gegen andere Schädlinge als
Pilze, wie z. B. gegen Insekten, wirksam sind.
Die Mittel können bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise in Form
von. Verstäubungspulvern angewendet werden, welche die oben beschriebenen Salze und feste
Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kreide und Ton, oder irgendein anderes geeignetes Material enthalten.
Ebenso können, wäßrige Suspensionen:, die gegebenenfalls einen Gehalt an. festen. Trägerstoffen
aufweisen,, verspritzt werden,. Derartige Suspensionen werden zweckmäßdgerweise durch ein Dispergierungsmittel
stabilisiert. Leicht benetzbare Pulver, die Dispergiearungsmittei enthalten und sich
mit Wasser zu, verspritzbaren Suspensionen, anrühren lassen, können als Vorratspräparate hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man. jedoch
wäßrige Lösungen der Salze, da diese im allgemeinen in. Wasser genügend löslich sind, um die
für den gewünschten Zweck benötigten, Konzentrationen, zu erhalten.
Die Mittel können erfindungsgemäß auf übliche Weise auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht
werden,. Bed Pflanzen werden sie vorzugsweise
als Lösung in Konzentrationen von, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent auf die Blätter aufgespritzt, und
zwar werden. Präparate bevorzugt, welche 0,1 bis o,5 Gewichtsprozent der aktiven Salze enthalten.
Eine Konzentration, von ungefähr 0,3 Gewichtsprozent hat sehr befriedigende Resultate ergeben.
Bei der Erprobung dar zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagenen Mittel wurden auf die
zu behandelnden Pflanzen wäßrige Lösungen aufgespritzt, worin die Salze jeweils in Konzentrationen
von. 0,3, ο·,4 bzw. 0,5 Gewichtsprozent zugegen
waren. Gegebenenfalls enthielten die Lösungen Alkohol als Hilfslösungsmittel, wobei
die Alkoholkonzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bis zu zehnmal so>
groß war als die Konzentraticn des fungiziden Stoffes. Die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen,
ausgedrückt als »Unterdrückungsgrad«, wurde mit derjenigen von drei anderen in der
Praxis schon angewendeten Stoffen in der zur Bekämpfung der jeweiligen Krankheit üblichen Konzentration
verglichen.
Der Unterdrückungsgrad, wurde dabei wie folgt
bestimmt: Einige Zeit, z. B. 1 bis 2 Wochen, nachdem der zu untersuchende Stoff auf die Pflanzen
aufgebracht worden, war, wurde das Verhältnis der durch die Krankheit beschädigten Blattoberfläche
zur gesamten Blattoberfläche bei behandelten- und unbehandelten. infizierten Pflanzen bestimmt. Indem
man den. Quotienten, dieser beiden Zahlen von ι abzieht, wird aine Ziffer erhalten, welche ein
Maßstab ist für das Unterdrückungsausmaß des Krankheitserregers. In Prozenten ausgedrückt wird
diese Ziffer der Unterdrückungsgrad genannt. Der Zeitpunkt, an. dem der so>
definierte Unterdrückungsgrad bestimmt wurde, war jedesmal so gewählt worden, daß alle infizierten, unbehiandelten Pflanzen
deutliche Krankheitssymptome aufwiesen.
Die Blattcberfläche wurde in der Regel nicht gemessen, sondern so genau wie möglich geschätzt.
Eine geübte Person, kann auf diese Weise
den Unterdrückungsgrad. mit einer Genauigkeit von etwa 5°/o bestimmen. Diese Genauigkeit genügt,
weil im allgemeinen, die bei biologischen Untersuchungen erhaltenen Resultate nur innerhalb
gewisser Grenzen reproduzierbar sind.
Beispiel ι
Das H3PO4-SaIz von N-Dimethyl-p-nitrosoanilin
wurde als wäßrige Lösung in verschiedenen Konzentrationen, auf verschiedenen Pflanzen untersucht.
Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
Das für die Untersuchung verwendete H3PO4-SaIz
war wie folgt hergestellt worden: ioo g p-Nitrosodimethylanilin wurden in 500 ecm Aceton
gelöst und 73 g 8a°/oige H3 P O4 in 50 ecm Aceton
unteir Rühren und. Kühlen, hinzugefügt. Es entstand
ein Niederschlag des H3PO4-Salzes von N-Dimethyl-p-nitrosoanilin.
Dieser Niederschlag wurde abgesaugt und mit Aceton ausgewaschen. Auf diese Weise wurden 154 g des Salzes in Form eines
Pulvers erhalten, was eine Ausbeute von 93 % bedeutet.
Dieses Pulver löst sich mühelos im Wasser, ohne daß dazu besondere Maßnahmen, z. B. gegen das
Entstehen von Klumpen, nötig sind, was vor allem bei der praktischen Anwendung von größter
Bedeutung ist.
Tabelle I
Vergleichsversuche zur Unterdrückung von Pilzkrankheiten
Vergleichsversuche zur Unterdrückung von Pilzkrankheiten
Pflanze | Krankheit | Mittel | Konzentration in Gewichtsprozent |
Unterdrückungsgrad |
Tomaten | Phytophthora | DNA-H3PO4-SaIz | 0,05 | 60 |
infestans | ||||
desgl. | desgL | desgl. | 0,1 | 90 |
desgl. | desgl. | desgl. | 0,3 | 100 |
desgJ. | desgl. | desgl. | 0,5 | 98 |
desgl. | desgl. | Koneprox* | o,75 | 56 |
Bohnen | Uromyces | DNA-H3PO4-SaIz | 0,5 | 90 |
appendiculatus | ||||
desgl. | desgl. | Dithane** | 0,2 | 63 |
*) Koneprox ist ein KupferoxycWprid enthaltendes Handelspräparat.
**) Dithane ist ein Dinatriurnäthylen-bis-dithiocarbamat enthaltendes Handelspräparat.
Von, einer o,4°/oigen wäßrigen Lösung des auf
oben, beschriebener Weise hergestellten H3PO4-Salzes
von N-Dimethyl-p-nitrosoamilin wurden
100 cm3/m2 verspritzt auf im Freiland angepflanzte
Kartoffeln, die mit Phytophthora infiziert worden waren. Zum Vergleich wurde ein Teil des Feldes
mit einer o,75°/»igen Lösung eines kupferoxychloridhaltigen
Handelspräparates (»Koneprox«) bespritzt. Der Unterdrückungsgrad der Krankheit
auf den Blättern der Kartoffelpflanzen betrug in beiden Fällen 701Vo. Auch der Gewichtsertrag an
Kartoffeln war derselbe; aber die Kartoffeln, die von. den mit dem erfindungsgemäßen Mittel bespritzten
Pflanzen stammten, waren nur bis zu 3V20/» von der Krankheit beschädigt worden,
während, die mit dem Vergleichsmittel behandelten Pflanzen Kartoffeln lieferten, die zu 6V2°/o beschädigt
waren. Die Kartoffeln, welche von einem infizierten, aber nicht mit dem Bekämpfungsmittel
behandelten Teil des Feldes erhalten wurden, waren zu 13 % von Phythophthora beschädigt worden.
Von Phythophthora befallene Tomatenpflanzen wurden mit einer o,4gewichtsprczentigen wäßrigen
Lösung des H3PO4-Salzes von N-Äthyl-N-cyclo-
hexyl-p-nitrosca,nilin bespritzt. Der erzielte Unterdrückungsgrad
war 90%.
Mit o,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen der obigen Verbindung wurde gegen Septoria auf
Sellerie ein. Uniterdrückungsgrad von 70% erzielt.
Zu Vergleichszwecken wurden Versuche auf verschiedenen Pflanzen angestellt mit Pilzbekämpfungsmitteln,
die als wirksamen Bestandteil die Azetate von N-Methylnitrosoanilin. bzw. N-Phenylnitrosoanilin,
enthielten und selchen mit einem Gehalt an den als Fungizide bekannten freien Basen. Im Vergleich
zu beiden wurde die Wirkung von bekannten, in der Praxis oft angewendeten Stoffen geprüft.
Die Versuchsergebnisse sind in untenstehender Tabelle II aufgeführt, wobei bedeutet: a: die
Spritzkonzentration der Nitrosoanilinverbindung; b: dem Unterdrückungsgrad, erreicht mit der Nitrosoanilinverbindung;
c: den Unterdrückungsgrad, erreicht mit einem Kupferoxychlorid enthaltenden Handelspräparat (Koneprox 0,75%); d: den Unterdrückungsgrad,
erreicht mit einem Dinatriumäthyienrbis-dithiocarbamat enthaltenden Handelspräparat (Dithane).
b/ca bzw. b/da bedeutet den Faktor, um den der Unterdrückungsgrad b des Salzes bzw. der freien
Base gegenüber dein gemäß c bzw. d mit Handelspräpairatein
erreichbaren Wert vergrößert ist. Sämtliche Werte sind dabei des besseren Vergleichs
halber auf eine theoretische Konzentration von ι % umgerechnet
Aus dem Vergleich der Faktorwerte für Salz
und freie Base geht die Überlegenheit des Salzes hervor, wobei zu beachten ist, daß die Konzentratiion
der Base in drei Fällen größer war als die des Salzes.
Verbindung
Phytophthora auf Tomaten |
C | b/ca | a | Septoria auf Sellerie |
C | b/ca | a | Rost auf Roggen |
d | |
a | b | 76 | 6,1 | 0,3 | b | 52 | 4,7 | 0,1 | b | 71 |
0,2 | 92 | 80 | 3,3 | 0,4 | 74 | 51 | 3,4 | 0,1 | 68 | 71 |
o,3 | 86 | 51 | i6,i | 0,3 | 68 | 72 | 4,2 | — | IO | — |
0,1 | 82 | 49 | 5,7 | 0,2 | 91 | 76 | 3,4 | — | — | — |
0,2 | 56 | 51 | — |
b/da
N-MethyMtrosoanilin-Essigsäure-Salz
freie Base
N-Phenylnitrosoanüin-Essigsäure-Salz
freie Base
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere auf Pflanzen, dadurch, gekennzedchinet, daß die anzuwendenden Fungizide edn oder mehrere Salze, insbesondere diejenigen von starken Mineralsäuren, enthalten, deren basischer Bestandteil eine Arylnitrosoverbindung der allgemeinem FormelR1-N-R29,6— NOist, worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 16 C-Atomen darstellen und die Nitrosogruppe in meta-, orthoi- oder para-Stellung zur Aminogruppe am Benzolkerta steht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, in deren Arylnitrosoverbindung R1 ein Wasserstoffatom und R2 eine aus höchstens 10 Kohlenstoffatomen bestehende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden', in deren Arylnitrosoverbindung R1 und R2 Phenylgruppen. oder Alkylgruppen mit höchstens 10 C-Atomen darstellen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, worin R2 eine Methylgruppe darstellt.
- 5. Verfahren nach Anspruch, 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, worin R1 und R, je eine Meithylgruppe darstellen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, worin R1 eine n-Octylgruppe und R2 eine Äthylgruppe darstellt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß Salze der Nitrosoarylamine mit Salzsäure oder einer der Phosphorsäuren, vorzugsweise der Orthophosphorsäure, verwendet werden.© 609 710/347 11.56 (709 522/281 5.57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEN6139A DE964450C (de) | 1952-09-27 | 1952-09-27 | Verfahren zur Bekaempfung von Pilzen |
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Publications (1)
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DE964450C true DE964450C (de) | 1957-05-23 |
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DEN6139A Expired DE964450C (de) | 1952-09-27 | 1952-09-27 | Verfahren zur Bekaempfung von Pilzen |
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1952
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