DE935988C

DE935988C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE935988C
Application number: DEF11172A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Thielert; Klaus Dr Weinand
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-02-24
Filing date: 1953-02-25
Publication date: 1955-12-01

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Küpenfarbstoffen, die sich besonders für den Druck eignen, gelangt, wenn man in den üblichen Küpenfarbstoffen, welche Acylaminogruppen enthalten, an Stelle der bisher zur Herstellung dieser Farbstoffe verwandten Säuren, wie Benzoesäuren, halogenierten Benzoesäuren, Naphthoesäuren, Anthrachinoncarbonsäuren usw., oxymethylsubstituierte Benzoesäuren verwendet, welche mindestens eine Oxyrnethylgruppe enthalten,

ίο insbesondere z. B. die isomeren Oxymethylbenzoesäuren.

Die Farbstoffe können erhalten werden entweder durch Acylierung mit dem entsprechenden Acetoxymethyl-benzoylchlorid und anschließender Verseifung der Acetoxymethylgruppe oder durch Acylierung mit dem entsprechenden co-Chlormethyl-benzoylchlorid und nachträglicher Umsetzung der co-Chlormethylgruppe mit Alkaliacetat und Verseifung.

Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich durch äußerst leichte Verküpbarkeit und eine hervorragende Fixation bei der Verwendung als Druckfarbstoffe aus. Die Fixationsgeschwindigkeit ist im Vergleich zu den jeweils analogen, keine Oxymethylgruppen enthaltenden Produkten um ein Mehrfaches größer.

Beispiel 1

34 Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in 300 Gewichtsteilen Nitrobenzol auf etwa ioo° erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 25 Gewichtsteilen p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid in 30 Gewichtsteile Nitrobenzol innerhalb ¹I₂ Stunde unter Rühren zugetropft. Anschließend wird die Mischung 3 bis 4 Stunden bei 135 bis 140⁰ gerührt, wobei das neugebildete i-(p-Acetoxymethyl)-benzoylamino-5-benzoylaminoanthrachinon (F. = 299°) in goldgelben Nadeln ausfällt. Die Kristalle werden

bei etwa 50° abgesaugt und von anhaftendem Nitrobenzol durch Waschen mit Methanol befreit. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure: Rot.

ι Gewichtsteü Farbstoff wird in 10 Gewichtsteüen Schwefelsäure von 90 bis 98 °/₀ bei 4 bis io° unter Rühren gelöst. Hierbei tritt Verseifung der p-Acetoxymethylgruppe zur p-Oxymethylgruppe ein. Die schwefelsaure Lösung wird in Wasser eingerührt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der so erhaltene Farbstoffteig zeichnet sich durch leichte Verküpbarkeit aus und gibt auf Baumwolle, Viskose und ZellwoUe ohne weitere Zusätze kräftige, klare goldgelbe Drucke von guten bi sehr guten Echtheiten.

Bemerkenswert ist die besonders gute Fixierung, welche noch durch die üblichen Zusätze zur Druckpaste verbessert werden kann. Das p-Acetoxymethylbenzoylchlorid kann auf folgendem Wege mit guter Ausbeute erhalten werden: p-Toluylsäurechlorid wird in Tetrachlorkohlenstofflösung bei 70 bis 77 unter Belichtung chloriert, wobei das p-Chlormethylbenzoylchlorid in 85%iger Ausbeute entsteht. Dieses wird anschließend in konzentrischer Schwefelsäure zur co-Chlormethyl-benzoesäure verseift, die Säure durch Kochen in Wasser in die tw-Oxymethyl-benzoesäure übergeführt, darauf in Essigsäureanhydrid acetyliert und schließlich durch Erwärmen in Thionylchlorid in das p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid verwandelt. Kp₁₂ 166°. Ein weiterer Weg zur Darstellung der p-Acetoxymethyl-benzoesäure ist von W. Emerson und R. A. Heimsch in The Journal of the American Chemical Society, 72, 5153 (1950), beschrieben.

Das i-p-(Acetoxymethyl)-benzoylamino-5-benzoylaminoanthrachinon läßt sich ebenfalls in guter Ausbeute aus i-(p-Chlormethyl)-benzoylamino-5-benzoylaminoanthrachinon durch 4- bis östündiges Erwärmen mit Alkaliacetaten in Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Naphthalin usw., erhalten.

-D · · ι

Beispiel 2

Läßt man auf i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon unter den Bedingungen des Beispiels 1 statt p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid m-Acetoxymethylbenzoylchlorid (in gleicher Weise hergestellt wie das p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid) einwirken, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie der des Beispiels 1 erhalten (F.: 261°).

c₀ Beispiel 3

Das i-(o-Acetoxymethyl)-benzoylämino-5-benzoylaminoanthrachinon (F. — 241°) wird leicht durch 4- bis 6stündiges Erwärmen des i-(o-Chlormethyl)-benzoylamino-5-benzoylaminoanthrachinon mit Kaliumacetat in Nitrobenzol bei 160 bis 170° erhalten. Der Farbstoff ist etwas rotstichiger als der des Beispiels i.

Beispiel 4

Eine Mischung von 223 Gewichtsteüen i-Äminoanthrachinon, 1000 Gewichtsteüen o-Dichlorbenzolund Gewichtsteüen p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid wird innerhalb von 3 Stunden unter Rühren auf 140° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 40⁰ wird der entstandene gelbe Farbstoff (F. = 231⁰) abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Lösungsfarbe in konzentrischer Schwefelsäure: Rot.

Der Farbstoff liefert nach dem Verpasten aus kalter konzentrierter Schwefelsäure (s. Beispiel 1) klare, grünstichiggelbe Drucke von guten Echtheiten. Hervorzuheben ist die gute Fixierung.

Beispiel 5

23 Gewichtsteile 1, 5-Diaminoanthrachinon werden in 200 Gewichtsteilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gelöst und bei dieser Temperatur innerhalb von ¹J₂ Stunde eine Lösung von 46 Gewichtsteilen p-Acetoxymethylbenzoylchlorid, gelöst in 50 Gewichtsteüen Nitrobenzol, zugegeben. Anschließend wird die Mischung 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 125 bis 135⁰ erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 50⁰ werden die entstandenen gelben Kristalle abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Der Farbstoff gibt nach dem Verpasten aus kalter konzentrierter Schwefelsäure (s. Beispiel 1) kräftige gelbe Drucke, welche etwas röter sind als die des Beispiels i.

Beispiel 6

Wird statt i-A.mino-5-benzoylaminoanthrachinon i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon unter den Bedingungen des Beispiels χ mit p-Acetoxymethylbenzoylchlorid umgesetzt, so erhält man einen roten Farbstoff von guten drucktechnischen Eigenschaften.

Beispiel 7

Eine Mischung von 200 Gewichtsteüen Nitrobenzol, 11,4 Gewichtsteüen i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 14,4 Gewichtsteüen 5-Chlor-i-(p-acetoxymethyl)-benzoylaminoanthrachinon (hergestellt aus i-Amino-s-chloranthrachinon und p-Acetoxymethylbenzoylchlorid in Nitrobenzol), 2,5 Gewichtsteüen Magnesiumoxyd und 8 Gewichtsteüen Natriumacetat wird unter Rühren auf i8o° erhitzt und nach Zusatz von 2 Gewichtsteüen Kupferpulver 5¹Z₂ Stunden auf i8o° gehalten, Nach dem Abkühlen. auf etwa 90° wird das entstandene Produkt durch Absaugen und Waschen mit Methanol vom Lösungsmittel befreit, zur Entfernung der Metallsalze mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt und mit heißem Wasser ;ewaschen.

10 Gewichtsteüe des so erhaltenen i-Benzoylamino-5'-(p-acetoxymethyl)-benzoylamino-1, i'-dianthrimid werden in 150 Gewichtsteüen konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 3 bis 5° gelöst und anschließend 2 bis 3 Stunden bei 25° gerührt. Die schwefelsaure Lösung wird in eine Lösung von etwa 6 Gewichtsteüen Natriumbichromat in 300 Gewichtsteüen Wasser gegeben und 2 Stunden bei 8o° gerührt. Nach dem Absaugen und Waschen mit heißem Wasser ist der Färbstoff ohne weitere Zusätze fertig für den Druck. Der Farbstoff liefert kräftige, klare traune Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten. Bemerkenswert ist die gute Fixation.

Ein ähnliches Produkt wird erhalten, wenn statt ι -Amino - 4.- benzoylaminoanthrachinon 1 - Amino-

5-benzoylaminoanthrachinon und statt 5-Chlor-i-(pacetoxymethyl)-benzoylaminoanthrachinon 4-Chlor-i-(p - acetoxymethyl) - benzoylaminoanthrachinon eingesetzt wird. Letzteres ist erhältlich aus 4-Chlori-aminoanthrachinon und p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid in Nitrobenzol.

Ein etwas röterer Farbstorf wird erhalten, wenn 4, 5'-Diarmno-i, i'-dianthrimidcarbazol in o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzolmit p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid bei 160 bis 170° acyliert wird,

Beispiel 8

Werden 14,4 Gewichtsteile 5-Chlor-i-(p-acetoxymethyl)-benzoylaminoanthrachinon des Beispiels 7 durch die gleiche Menge 4-Chlor-i-(p-acetoxymethyl)-benzoylaminoanthrachinon ersetzt und im übrigen genau so gearbeitet, wie im Beispiel 7 angegeben, so wird ein olivfarbener Farbstoff von ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 9

Zu einer Mischung von 18 Gewichtsteilen 4, 4'-Diamino-i, i'-dianthrimid in 400 Gewichtsteilen o-Dichlor-benzol gibt man bei 125⁰ unter Rühren im Verlaufe von 1¹Z₂ Stunden eine Lösung von 9 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 11 Gewichtsteilen p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid in 50 Gewichtsteile o-Dichlorbenzol. Darauf wird die Mischung 3 bis 4 Stunden bei 150⁰ gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 80 bis 90⁰ wird von dem ausgeschiedenen 4-Benzoylamino-4'-(p-acetoxymethyl) - benzoylamino-i, i'-dianthrimid abgesaugt und dieses anschließend mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen. Nach der Carbazolierung, die wie im Beispiel 7 angegeben ausgeführt wird, erhält man ein Oliv von ähnlichen Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels 8.

Ein etwas röterer Farbstoff wird erhalten, wenn an Stelle der Mischung von p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid und Benzoylchlorid 18 Gewichtsteile p-Acetoxymethyl-benzoylchlorid angewandt werden.

Beispiel 10

Eine Mischung von 27 Gewichtsteilen 4, 8-Diamino-

i, 5-dioxyanthrachinon, 200 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzolund45Gewichtsteilenp-Acetoxymethyl-benzoyl- chlorid wird 4 bis 6 Stunden unter Rühren auf 130 bis 140⁰ erwärmt. Nach beendeter Acylierung wird auf etwa 50⁰ abgekühlt, der entstandene Farbstoff abgesaugt und durch Waschen mit Methanol vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Verpasten aus Schwefelsäure (s. Beispiel 1) wird ein Farbstoffteig erhalten, welcher kräftige, klare violette Drucke von guten Echtheiten liefert. Bemerkenswert ist die gute Fixation des Farbstoffes.

Beispiel 11

12 Gewichtsteile 4-Amino-anthrachinon-2, 1 (N): 1', 2' (N)-benzolacridon werden in 80 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol auf 125⁰ erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Gewichtsteile ρ-Acetoxymethylbenzoylchlorid, zweckmäßig in o-Dichlorbenzol gelöst, im Verlaufe von 1 Stunde unter Rühren zugegeben. Anschließend wird die Mischung 4 bis 6 Stunden auf 120 bis 125⁰ unter Rühren erwärmt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Verpastung aus Schwefelsäure gibt der Farbstoff indigoähnliche Drucke von guten Echtheiten.

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man von 4 - Amino - 3', 5' - dichloranthrachinon - 2,1 (N): 1', 2' (N)-benzolacridon ausgeht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, die besonders als Druckfarbstoffe geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonküpenfarbstoffe in an sich bekannter Weise Acylaminogruppen einführt, deren Acylrest aus der ω-Oxymethylbenzoylgruppe besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung mit dem entsprechenden Acetoxymethyl-benzoylchlorid durchführt und anschließend die Acetoxymethylgruppe verseift.

3. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung mit dem entsprechenden ω -Chlormethyl-benzoylchlorid durchführt, die co-Chlormethylgruppe mit Alkaliacetat umsetzt und anschließend verseift.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 665 598.

509 585 11.55