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Verfahren zur Herstellung von substituierten Borsäuretricyclohexylestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Borsäuretricyclohexylester.
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Organische Borsäureester werden in der Industrie und im Laboratorium
häufig zur Herstellung anderer wichtiger chemischer Verbindungen verwendet, und
sie dienen auch als Bestandteile von kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten,
Anstrichfarben, Kunstharzen und Mattierungsmitteln. Infolge der außerordentlich
hohen Empfindlichkeit der bisher verfügbaren Borsäureester gegen Hydrolyse war jedoch
ihre praktische Anwendbarkeit auf Verfahren beschränkt, bei denen Feuchtigkeit ausgeschlossen
werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß Borsäuretricyclohexylester, die in den
Cyclohexylringen bestimmte Substituenten besitzen, eine bemerkenswerte Beständigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Strukturformel
in der B den Borsäurerest, R eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder
Cyclohexylgruppe, n eine
ganze Zahl von o bis 4 bezeichnet, welche
die Anzahl der Substituenten in der 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung angibt, und X Wasserstoff,
Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxyl bedeutet und die Substituenten X gleich oder verschieden
sein können.
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Die Beständigkeit dieser Borsäureester gegen Hydrolyse ist durchaus
überraschend, da die entsprechenden Phenylester, z. B. der Borsäuretri-(2-cyclohexylphenyl)-ester
der Formel
dafür bekannt sind, daß sie bei Berührung mit Wasser leicht hydrolysieren (vgl.
USA.-Patentschrift 2 26o339) .
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise
durch direkte Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einer geeigneten Borverbindung,
z. B. Borsäure oder Borax, und Schwefelsäure oder mit Bortrioxyd, Boracetat oder
einem Borsäureester, wie Borsäuretrimethylester, hergestellt werden. Das bei der
Umsetzung entstehende Wasser kann durch azeotrope Destillation mit einem inerten
Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol oder Toluol, welches mit Wasser ein binäres Gemisch
bildet, entfernt werden.
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Geeignete Alkohole, die erfindungsgemäß zu Borsäureestern umgesetzt
werden können, sind 2-Cyclohexylcyclohexanol, 2-Phenylcyclohexanol, 2-(2', 4'-Dichlorphenyl)-cyclohexanol,
2-(2'-Äthoxyphenyl)-cyclohexanol, 2-(4'-tert.-Butylphenyl)-cyclohexanol, 2-(2'-Chlorcyclohexyl)-cyclohexanol,
2-(2', 4'-6'-Trichlorcyclohexyl)-cyclohexanol, 2-(ß-Naphthyl)-cyclohexanol, 2-(2',
4'-Dichlorcyclohexyl)-4-chlorcyclohexanol und 2-Cyclohexyl-4-phenylcyclohexanol.
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DienachfolgendenBeispieleerläutern denErfindungsgedanken. Nach dem
Waschen und Trocknen wurden 8o6 g des weißen, kristallinen Esters entsprechend einer
Ausbeute von 83 0/0 erhalten.
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Eine kleine Probe wurde zu Analysenzwecken aus Benzol-Aceton umkristallisiert.
Diese Analysenprobe besaß einen Schmelzpunkt von 198 bis igg° und ergab bei der
Elementaranalyse. die Werte 78,o40/, C, 11,5,% H und 1,96% B, was in guter Übereinstimmung
mit den auf Grund der Formel C39 H " 03 B berechneten Werten (77,g5 % C, =1,45 %
H und 1,95 0/0 B) steht. Die Neutralisationszahl betrug 184 (theoretisch 185).
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Das Produkt war sehr gut löslich in Benzol, Toluol, Xylal Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform und Petroläther. Es war wenig löslich in Diäthyläther und praktisch unlöslich
in Aceton.
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Im Gegensatz zu den bisher bekannten Borsäureestern, die in Berührung
mit Wasser bereits nach wenigen Minuten praktisch vollständig hydrolysieren, hydrolysierten
weniger als 3 % des neuen Esters nach 7o Stunden langer Berührung mit Wasser bei
Zimmertemperatur.
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Beispiel 2 Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-ester (Gemisch der cis-
und trans-Verbindung) Ein mit Wasserfänger, Kühler und Calciumchloridrohr versehener
5oo-ccm-Ründkolben wurde mit 125 g (o,71 Mol) 2-Phdnylcyclohexanol (Gemisch der
cis- und trans-Verbindung), 13 g (o,21 Mol) Borsäure und 75 ccm Toluol beschickt.
Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und die bei der Umsetzung entstandene
theoretische Wassermenge (11,4 ccm) im Verlaufe von 8o Minuten abgeschieden. Nach
dem Abdestillieren des Toluols wurde der feste Rückstand dreimal aus Aceton umkristallisiert,
wobei 67 g des weißen, kristallinen Esters erhalten wurden. F. = 96 bis 1o6,6°;
Ausbeute 6o°/0; Analyse: 2,04°/o Bor (theoretischer Borgehalt, berechnet für C36
H4503 B = 2,o20/0). Beispiel 3 cis-Borsäuretri-(phenylcyclohexyl)-ester Beispiel
1 Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclohexyl)-ester Ein 5-1-Rundkolben, der mit einem 6o
cm langen, mit Glasspiralen gefüllten Rückflußkühler versehen war, wurde mit 110
g (1,75 Mol) Borsäure, looo g (5,52 Mo1) 2-Cyclohexylcyclohexanol und 21 Xylol beschickt.
Die Mischung wurde auf g2° erhitzt, so daß eine azeotrope Mischung aus Xylol und
Wasser ständig durch den Kühler mit einer solchen Geschwindigkeit abdestillierte,
daß die theoretische Menge Wasser (g5 g) in 4 Stunden entfernt wurde. Darauf wurde
ungefähr 11 Xylol abdestilliert, und der abgekühlte Rückstand wurde, bevor er kristallisierte,
in 21 Aceton gegossen. Der Ester schied sich sofort als weißes, kristallines Pulver
ab, wurde abgesaugt und mit frischem Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wurde durch
Auflösen in Benzol (1 g in. 6 ccm) und Eingießen in die dreifache Volumenmenge Aceton
gereinigt. Zur Trennung der cis- und trans-Isomeren des 2-Phenylcyclohexanols wurden
Zoo g dieses Alkohols (technisch) in 500 ccm Äther gelöst, mit mehreren Anteilen
io%iger wäßriger Natronlauge ausgezogen und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser
gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dekantiert
und der Äther durch Erhitzen der Lösung auf einem Dampfbad entfernt. Der ölige Rückstand
wurde bei einem Druck unterhalb von 22 mm Hg bei 15o bis 156° destilliert und das
erstarrte Destillat durch fraktionierte Kristallisation aus Petroläther (Kp. = 2o
bis 4o°) zerlegt, wobei zunächst eine an cis-Isomerem und später eine an trans-Isomerem
reiche Kristallausbeute erhalten wurde. Durch wiederholtes Umkristallisieren wurden
35 g cis-Alkohol (Prismen, F. = 40 bis 42°) und 18 g trans-Alkohol (Nadeln, F. =
54,8 bis 56,2°) erhalten. Die Phenyhnethanderivate besaßen Schmelzpunkte von 129,3
bis 130,2° bzw. 137,2 bis 138,2°.
Das Verfahren nach Beispiel 2
wurde nun mit 17,47 g (o,ogg Mol) des gewonnenen cis-2-Phenylcyclohexanols, 1,98
g (0,032 M01) Borsäure und 50 ccm Toluol in einem ioo-ccm-Rundkolben wiederholt.
Im Verlaufe von 6 Stunden wurden 880/, (1,52 ccm) der theoretischen Wassermenge
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton
wurden 15,8 g eines weißen, kristallinen Körpers erhalten; F. = 123,2 bis 135,6°;
Ausbeute 92 °/o; Analyse 2,03 °/o Bor. Bei weiterem Umkristallisieren wurden
zwei Arten von Kristallen erhalten, und zwar harte Körner (F. = 138 bis 143°) und
Nadeln (F. = 144 bis 151°).
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Nach dem gleichen Verfahren wurden aus trans-2-Phenylcyclohexanol
als Ausgangsstoff 12g des entsprechenden trans-Borsäureesters als weiße Körner erhalten;
F. = 107,6 bis 116°; Ausbeute 7o0/0; Analyse: 2,o60/0 Bor.
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Die Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Borsäureester
ergibt sich aus den folgenden Versuchen: Proben von je 1 g Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclohexyl)-ester
und Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-ester wurden in Form ihrer Isomerengemische
in Gefäße eingebracht, die je Zoo ccm Wasser enthielten, und bei Zimmertemperatur
24 Stunden stehen gelassen. Dann wurde den Proben Mannit und Phenolphthalein zugesetzt
und die Borsäure mit o,2457 n-Natronlauge titriert. Hierbei ergab sich, daß von
dem Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclohexy4ester nur 2,85 % und von dem Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)ester
nur 3,95 °% hydrolysiert waren.
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Bei einem anderen Versuch wurden 0,8o g der Ester zusammen mit Zoo
ccm destilliertem Wasser und 2,93 ccm 0,2457 n-Natronlauge in Glasflaschen
gegeben, die mit Glasstöpseln verschlossen und in einer kreisenden Schüttelmaschine
48 Stunden in einem Bad bei einer gleichbleibenden Temperatur von 21° in Bewegung
gehalten wurden. Dann wurde den Lösungen Mannit und Phenolphthalein zugesetzt und
die überschüssige Natronlauge mit 0,240o n-Salzsäure zurücktitriert. Hierbei ergab
sich, daß das nach Beispiel 2 hergestellte Isomerengemisch von Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)ester
nur zu 4,08°/o hydrolysiert worden war.
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In den folgenden Tabellen sind die Werte der Hydrolysengeschwindigkeiten
der erfindungsgemäß erhältlichen Borsäurecyclohexylester, besonders im Vergleich
zu den entsprechenden Borsäurephenylestern angegeben.
| Tabelle 1 |
| Hydrolysengeschwindigkeiten von Borsäureestern in g1°/0igem
wäßrigem Dioxan bei 21 und 55° |
| Ausgangs- Halb- |
| konzentration der Tempe- Zeit °/ 1) |
| ° wertszeit K |
| Nr. Ester Reaktionsstoffe ratur Sekunden liydro- (Sek. 1)b |
| in mMol je 1 in. °C X rö 3 lysiert St./aden X ro° |
| Ester NaoH |
| 1 Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)- |
| ester (cis-trans-Mischung) ...... 5.63 2,82 55
3,48 72,2 0,522 368,o |
| 2 Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclo- |
| hexyl)-ester (cis-trans-Mischung) 5,48 2,75 55 27,6 66,5 4,86
39,7 |
| 3 Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)- |
| ester (cis-trans-Mischung) ...... 5,33 - 55 5,88 72,8 o,867
222,0 |
| 4 Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclo- |
| hexyl)-ester (cis-trans-Mischung) 5,22 - 55 76;2 39,4 29,4
6,57 |
| 5 trans-Borsäuretri-(2-phenylcyclo- i |
| hexyl)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 5,04 2,53
21 71,3 80,9 8,32 23,2 |
| 6 Borsäuretri-(2-phenyleyclohexyl)- |
| ester (cis-trans-Mischung) ...... 4,90 2,47 21 73,0
76,3 9,72 1g,8 |
| 7 cis-Borsäuretri-(2-phenylcyclo- |
| hexyl)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,6o 2,79
21 72,7 69,6 11,7 16,4 |
| 8 trans-Borsäuretri-(2-phenylcyclo- |
| hexyl)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,24 - 21
71,1 6o,8 14,6 13,2 |
| g Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)- |
| ester (cis-trans-Mischung) ...... 5,00 - 21 72,7 55,6 17,2
11,2 |
| 1o cis-Borsäuretri-(2-phenylcyclo- |
| hexyl)-ester................... 5,67, - 21 71,5 |
| 48,8 20,4 1 9,37 |
| Tabelle 2 |
| Ausgangskonzentration Konstante der |
| 14r. Ester der Reaktionsstoffe r_ - Halbwertszeit g hy@gkeit |
| in mMol je 1 in oC (Sekunden) erster Ordnung |
| Ester NaOH (Sek.-') |
| a Borsäuretri-(2-phenylphenyl)-ester 7.55 3,75 21 zu schnell,
o,693 |
| nicht meßbar |
| 2 Borsäuretri-(2-cyclohexylphenyl)- |
| S ester........................ i4,2 7,I0 21 zu schnell, o,693 |
| nicht meßbar |
| (Die Hydrolyse wurde in einer 6oo/oigen Dioxanlösung durchgeführt.) |