DE1496496B2

DE1496496B2 - Verfahren zur herstellung eines oberflaechenentglasten glases mit einer gegenueber dem nicht entglasten glas scharf begrenzten mikrokristallinen oberflaechenschicht

Info

Publication number: DE1496496B2
Application number: DE19651496496
Authority: DE
Inventors: Peter William; Partridge Graham; Stafford McMillan (Großbritannien)
Original assignee: The English Electric Co. Ltd., London
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1965-01-25
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE1496496A1; GB1108474A; GB1108473A; GB1108476A; GB1108475A; NL6516586A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- in einer dünnen Oberflächenschicht mit einer Dicke, stellung eines oberflächenentglasten Glases mit einer beispielsweise in der Größenordnung von 100 bis gegenüber dem nicht entglasten Glas scharf be- 200 Mikron, entglast ist, wobei diese entglaste Obergrenzten mikrokristallinen Oberflächenschicht. flächenschicht von dem übrigen inneren Glaskörper

Es ist bekannt, daß sich durch gesteuerte Ent- 5 durch eine scharfe und glatte Trennungslinie abglasung bestimmter Glassysteme Glas-Kristall-Misch- gegrenzt ist. Der nach dem erfindungsgemäßen Verkörper (»Glaskeramik«) erhalten lassen, welche auf fahren erhaltene oberflächenentglaste Formkörper Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ist durchsichtig und besitzt trotz der scharfen Beeiner gegenüber dem verwendeten Grundglas erhöhten grenzung der dünnen Oberflächenentglasungsschicht mechanischen Festigkeit und der Möglichkeit, die io eine hohe mechanische Festigkeit; er ist frei von Entglasungsbehandlung nach der vorherigen form- nennenswerten inneren Spannungen, was sich bei gebenden Behandlung des Ausgangsglases zu be- Bruchversuchen zeigt. Ein weiterer wesentlicher Vorstimmten Formkörpern nach herkömmlichen Glas- teil besteht darin, daß der erfindungsgemäße, oberverarbeitungsverfahren vorzunehmen, wobei diese vor- flächenglaste Formkörper gut mechanisch bearbeitherige Formgebung während der Entglasung aufrecht- 15 bar ist, beispielsweise ohne Splittern gebohrt werden erhalten wird, für die verschiedensten Verwendungs- kann u. dgl. Der erfindungsgemäß oberflächenentzwecke zunehmend Anwendung gefunden haben. glaste Werkstoff besitzt einen Wärmeausdehnungs-

Insbesondere ist auch bekannt, daß Gläser des koeffizient etwa in der gleichen Größe wie das AusSystems ZnO—Al₂O₃ — SiO₂, die zusätzlich LiO₂ gangsglas (beispielsweise 30 bis 42xlO~⁷ pro Grad als Hauptbestandteil enthalten, in der genannten 20 Celsius) und einen günstigen dielektrischen Verlust-Weise durch kontrollierte Wärmebehandlung Steuer- faktor von 16 bis 21 · 10"⁴ bei einer Frequenz von bar entglasbar sind (vgl. »J. C e r a m, Assoc, Japan, 1 MHz sowie eine Dielektrizitätskonstante im Bereich 1961, Nr. 69, S. 109 bis 118, insbesondere S. 111«). von 6,5 bis 8,1. Insbesondere die Durchsichtigkeit in

Hierbei wurde, wie nach dem Stande der Technik Verbindung mit der hohen mechanischen Festigkeit

ganz allgemein üblich, jeweils die vollständige (»durch- 25 _und guten mechanischen Bearbeitbarkeit machen

und-durch«-) Entglasung des betreffenden Form- diesen Werkstoff für mannigfache Anwendungszwecke,

körpers aus dem Ausgangsglas angestrebt. bei denen die Kombination dieser Eigenschaften

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis wesentlich ist, hervorragend geeignet,
zugrunde, daß sich ein Werkstoff mit für bestimmte Zwar ist es beispielsweise aus der deutschen AusVerwendungszwecke äußerst vorteilhaften Eigen- 30 legeschrift 1 082 016 bekannt, daß die Kristallisation Schaftskombinationen in Form eines nur in einer bei Entglasung entglasbarer Gläser vorwiegend von dünnen Oberflächenschicht entglasten Glaskörpers der Glasoberfläche her einsetzt und die sich bildenden durch Anwendung der folgenden Verfahrensschritte Kristalle allmählich in die Tiefe der Glasmasse erzielen läßt: wachsen. In der genannten Literaturstelle wird darauf

a) Schmelzen eines Gemenges zu einem Glas mit ^{35 hin}g™iesen daß, wenn ^der Kristallisationsvorgang den Hauptbestandteilen ZnO, Al₂O₃ und SiO₂, verhältnismäßig frühzeitig zum Stillstand kommt, dies die 80 Gewichtsprozent des Glases ausmachen zu unbrauchbaren Erzeugnissen fuhrt da wegen unter- und in den folgenden Gewichtsanteilen vorliegen: schied icher Eigenschaften, insbesondere auch unter-

schiedhcher Warmeausdehnung, zwischen der äußeren

ZnO 29 bis 56% 4° kristallinen Schicht und dem inneren Glaskörper in

Al₂O₃ 3 bis 25% der Grenzschicht mechanische Spannungen auftreten,

SiO₂ 32 bis 54% die zu einer Rißbildung führen. Demgemäß wurde

sowie außerdem nach dem Stande der Technik die Verwendung von

Li₂0 0 bis 2% Keimbildnern oder Mineralisatoren vorgeschlagen,

wobei mindestens 32 Gewichtsprozent ZnO ent- ⁴⁵ welche die möglichst gleichmäßige Durch-und-Durch-

halten sind, wenn der Anteil von Li₂ O im Bereich Entglasung des gesamten Glaskörpers gewährleisten

von 0 bis 1 Gewichtsprozent liegt und wobei der sollen. Ein Verfahren zur bewußt auf eine dünne von

Anteil von ZnO auf ungefähr 29 Gewichtsprozent ί™* ^b"pⁿ Glaskörper durch eine scharfe und g atte

vermindert wird, wenn der Anteil von Li₂O un- Flache abgegrenzten Oberflachenschicht beschrankten

gefähr 2 Gewichtsprozent beträgt; ⁵° Oberflachenentglasung ist diesem Stande der Technik

b) Erwärmen des Glases um nicht mehr als 10° C/min nicht zu entnehmen

auf eine Temperatur von 700 bis 900° C; _TT ^Im folgenden werden Ausfuhrungsbeispiele zur

c) Aufrechterhaltung dieser Temperatur für min- Herstellung von oberflächenentglasten Gläsern gemäß destens 15 Minuten, und zwar so lange, bis die der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; Oberfläche des Glases in einer gewünschten ^{55 m} dieser zeigen:

Schichtdicke entglast ist. ^Flß·¹ ^em Diagramm zur Veranschauhchung des

für die Erfindung bevorzugten Zusammensetzungs-

Indem gemäß der Erfindung ein Glas bestimmter bereichs im ZnO-Al₂O₃-SiO₂-System,

Zusammensetzung aus dem System F i g. 2 eine Zeit/Temperaturkurve der Wärme-

2_no Al O SiO ^6o behandlung zur Erzielung spezieller oberflächenent-

^{23 2} glaster Gläser nach dem erfindungsgemäßen Ver-

wobei zwischen der Menge eines eventuell hinzu- fahren.

tretenden Zusatzes an Li₂O im Bereich von 0 bis 2% Zur Herstellung der Ausgangsgläser, aus welchen

und dem jeweiligen ZnO-Gehalt eine kritische Wech- die erfindungsgemäßen oberflächenentglasten Gläser

selbeziehung besteht, zur gesteuerten Entglasung in 65 erhalten werden, können die folgenden Beschickungs-

in bestimmter Weise wärmebehandelt wird, wobei die stoffe verwendet werden, und zwar in Anteilen, die

obere Temperaturgrenze 900⁰C nicht überschreiten jeweils dem eingangs angegebenen erfindungsgemäßen

darf, erhält man einen Formkörper, der ausschließlich Zusammensetzungsbereich bzw. den weiter unten

3 4

angegebenen bevorzugten Zusammensetzungen ent- (iii) Bleioxid (PbO) bis zu 10 Gewichtsprozent;

sprechen: (iv) Boroxid (B₂O₃) bis zu 10 Gewichtsprozent.

Gemahlener Quarz oder _Die Beschickungsstoffe werden vor dem Schmelzen

zur Glasherstellung ge- _{5 einer vo}n_komrnenen Durchmischung unterzogen und

eigneter band guter werden in feuerfesten Tiegeln mit einem hohen Gehalt

Qua ι a /7 n{ ^an Aluminiumoxid in elektrischen oder gasbefeuerten

Zinkoxid ... }Ί?)ΙΚ _A Schmelzofen geschmolzen. Die Schmelzofenatmo-

A ummmmoxid . A ,O₃) oder _häre ^ _nid* ^_n _{fiS gd de daß reduzierbare}

Aluminiumhydroxid .... Al(OH)₃) _{jo Metalloxide5 wie be}i_s°_iei_{sweise PbO}, in dem Glas

LitniumKarDonat }ί:_τ ^ΐ2^\ . enthalten sind; in diesem Fall muß die Ofenatmo-

Na numkarbonat ^CO₃) oder _spMre ^ _{neutrale oder oxydierende} Atmosphäre

mmummtrat STv-Λ , sein. Die Schmelztemperatur sollte im Bereich von

Kahumkarbonat K₂CO₃) oder _{1400 big} _mQOC _{Hegen; sie solUe so gewähk werden>}

Kaliumnitrat )V, %> _A 15 daß das erhaltene Glas frei von Blasen und Fritten

Magnesiumoxid. .... MgOVoder ^ _{Nach dem v üt welches je nach der Zu}_

Magnesiumkarbonat.... MgCO₃) sammensetzung 3 bis 5 Stunden dauert, kann das

L,aiciumicarDonat VfZZ» Glas nach herkömmlichen Verfahren bearbeitet wer-

Strontiumkarbonat SrCO₃) den, wie sie in der Glasindustrie üblich sind, z. B.

Bariumkarbonat 5^O₃) mu η ϊ ²⁰ ^Gießen> ^{ziehen und Pressen}· ^Die erhaltenen Erzeug-

^^leioxld £^bi?Ä⁰^ ⁽ ^ ⁴⁾ ^se ^k°^nnen dann bei einer geeigneten Temperatur,

£^orsaure ^; · · · !2³Rn^ J^{e nach der} Glaszusammensetzung, in dem Bereich

^borax · ^^a2^b4U₇) _{von 650 bis 800}o_{C für} 30 Minuten getempert werden,

Metallisches Phosphat, welches mit der Glas- woraufhin sie langsam auf Raumtemperatur abgekühlt

zusammensetzung verträglich ist, z. B. 25 werden. Alternativ können die Erzeugnisse sofort

Zjnk orthophosph», (Ζη,(ΡΟΛ) SÄwÄT ^?*"^

a at" rr^d.::::::: Ä« „ «·. ^f r ^wert ΐ ^ein^r?^{fen mit}/^iner

₇- , ·,·, )₇ ς.-ji. ^ Geschwindigkeit von nicht über 10 C/min und vor-

z,irKonsiiiKat ^raiu₄j. ^ _{zugsweise mit einer} Geschwindigkeit von 4 bis 5° C/min

Das Zink-Aluminium-Silikatglas-System ist in auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1000° C

F i g. 1 dargestellt, in der der schraffierte Teil die erhitzt. Diese Temperatur wird für eine Zeitdauer von

Zusammensetzungen andeutet, die gemäß der Er- wenigstens 15 Minuten gehalten. Falls erforderlich,

findung vorzugsweise angewendet werden. wird dann die Temperatur auf eine höhere Temperatur,

Die Hauptbestandteile liegen vorzugsweise in dem 35 die noch in dem Bereich von 700 bis 1000° C liegt,

folgenden Gewichtsprozentbereich: erhöht, und zwar für eine Periode von wenigstens

7 Q 30 _b· 4go/ 15 Minuten. Die Anwendung einer zweiten Tem-

.?„ in h' 16°/° peraturhaltestufe ist nützlich, um die Zeitdauer für

„ Λ ³ „ ,I^s ° eine spezielle Wärmebehandlung zu verringern. Es ist

^{1 2} ^1S ° 40 wichtig, daß, wenn nur eine Oberflächenentglasung

Die Hauptbestandteile sollten zusammen mit dem entwickelt wird, die maximale Wärmebehandlungs-

kernbildenden Katalysator, falls vorhanden, wenig- temperatur 1000° C und vorzugsweise 900° C nicht

stens 80% und vorzugsweise 90% des Glases betragen. überschreiten sollte. Auf die in F i g. 2 dargestellten

Für die Herstellung von oberflächenentglasten Wärmebehandlungsdiagramme wird später noch Be-

Gläsern ist der bevorzugte Gewichtsprozentbereich 45 zug genommen.

der Hauptbestandteile wie folgt: Bei diesem Verfahren tritt die Kristallisation nur in

,_{ή n} , . -_{η n0/} der Oberflächenschicht auf. Die Dicke der entglasten

q'r j"^s ^₀'⁰ Schicht hängt von der Wärmebehandlungstemperatur

„'j ^!^s !ο ^₀/ und der Zeitdauer, für die diese Temperatur gehalten

^äZ'^L ^{D1S 4Ö}'^{U /0} 50 wird, ab. Je höher die Temperatur oder je länger die

Ein beschränkter bevorzugter Bereich der Haupt- Haltedauer ist, desto größer ist das Ausmaß der Ent-

bestandteile für oberfiächenentglaste Gläser ist wie glasung.

folgt: Die obenerwähnte Wärmebehandlung wird so ge-

7 r) 30 ο _b- ac co/ steuert, daß eine maximale Festigkeit in dem Material

_{Λ] o} .Λ , . iA no/ 55 entwickelt wird und daß .gleichzeitig ein Verziehen

Al₇O₃ 13,0 bis 16,0% _e ■ _Λ/Γ· ■ . _o u u · j

o-i. ·* -_ήη , . λ λ no/ auf em Mindestmaß gehalten wird.

^Ü1U2 ····;;· · ^J0'^{U D1S 41>}' ^/0 Es hat sich herausgestellt, daß die während der

„...,.,... j· f 1 j -NT u u ι j» ·ι Wärmebehandlung aufrechterhaltene Ofenatmosphäre

Zusätzlich können die folgenden Nebenbestandteile _{die Geschwindigk} ^e _{eit5 mit der} die Oberflächenent-

maximal 20% des Glases insgesamt ausmachen, ob- _{fe gksung auftritt>} g_eeinflußt und dadurch die Festigkeit

gleich m bevorzug en Zusammensetzungen diese wahl- ^ _M^_{terials beeinflußt Reduz}ierende Atmosphären

weisen Bestandteile 10% nicht überschreiten: behindern die Oberflächenentglasung und führen zu

(i) Alkali-Metalloxide (Li₂O, Na₂O, K₂O) bis zu niedrigeren Festigkeiten für ein bestimmtes Material.

6 Gewichtsprozent entweder allein oder korn- Wasserdampf begünstigt die Oberflächenentglasung

biniert; 65 und führt zu höheren Festigkeiten für ein bestimmtes

(ii) erdalkalische Metalloxide (MgO, CaO, SrO, Material. Daher sollte die Atmosphäre vorzugsweise

BaO) bis zu 10 Gewichtsprozent entweder allein · Sauerstoff entweder in Gasform oder in Form von

oder kombiniert; Wasserdampf enthalten.

Bestandteile

ZnO.
Al₂O₃
SiO₂.
K₂O.
MgO
CaO.

Zusammensetzung in Gewichtsprozent
ABCDE

43,9
13,7
40.3

42,0
14,0
40,8

1,1

41,8
13,8
40,7

1,6

44,7
14,0

41,3

43,0
14,2
41,7

1,1

Es wurde gefunden, daß die oberflächenentglasten Gläser trübe oder schillernde Oberflächenschichten mit einem im allgemeinen klaren Glas in der Mitte aufweisen. Die Oberflächenschichten enthalten etwas kristallines Material, welches mikrokristallin ist. Durch Röntgenbeugungsanalyse hat sich erwiesen, daß die Kristallphase, die in den Oberflächenschichten nachgewiesen werden kann, im allgemeinen Zinkorthosilikat (2ZnO · SiO₂, »Willemit« [Kieselzinkerz]) ist. Bei Gläsern, die Anteile von MgO enthalten, wurde auch eine Phase eines MgO-Al₂O₃-SiO₂-Typs festgestellt, wobei das Gefüge ähnlich dem »Petalit« (Li₂O -Al₂O₃ -8SiO₂) ist.

Die linearen Wärmeausdehnungs-Charakteristiken der oberflächenentglasten Gläser sind sehr ähnlich denen der Ausgangsgläser, und ihre Ausdehnungskoeffizienten (20 bis 500°C) liegen im allgemeinen in dem Bereich 30 bis 42 χ ΙΟ"⁷ cm/cm/°C. Diese Materialien weisen eine hohe Festigkeit auf. Es wurden Durchbiegungsbruchfestigkeiten von über 70 kg/mm² an nicht abgeschliffenen Stabproben von 5 mm Durchmesser gemessen, wobei ein 3-Punkt-Belastungsverfahren bei einer Belastungslänge von 3,8 cm angewendet wurde. In gleichartiger Weise wurden Festigkeiten von 35 kg/mm² an Barrenproben von 0,64 χ 0,25 χ 5 cm gemessen, die vor der Wärmebehandlung von gepreßten Plattenproben abgeschnitten wurden.

Die elektrischen Eigenschaften der oberflächenentglasten Gläser sind gut. Die Materialien haben einen dielektrischen Verlustfaktor (tan <5) im Bereich von 16 bis 21 χ 10~⁴ bei einer Frequenz von 1 Megahertz; bei derselben Frequenz liegt die Dielektrizitätskonstante in dem Bereich von 6,5 bis 8,1.

Es hat sich außerdem herausgestellt, daß zumindest eine große Anzahl der erfindungsgemäßen oberflächenentglasten Gläser nach Beendigung der Wärmebehandlung zerschnitten, geschliffen und mit Diamantbohrern durchbohrt werden können. Messungen der Druckbelastung in den Oberflächenschichten dieser oberflächenentglasten Gläser, zeigten, daß diese sehr klein ist (ungefähr 7 χ 10~³ kg/mm²).

Bei dem vorher beschriebenen Wärmebehandlungsverfahren kann die Abkühlungsgeschwindigkeit von der letzten Temperatur 10°C/min betragen; im allgemeinen wird es jedoch die natürliche Abkühlungsgeschwindigkeit des Wärmebehandlungsofens sein.

Im folgenden werden spezielle Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Produkte gegeben.

Die Beschickungsstoffe werden — wie vorher erwähnt — geschmolzen, wobei die Gläser mit den in den folgenden Tabellen (Tabellen I, IA, IB und IC) angeführten Zusammensetzungen erzeugt werden.

55

Tabelle 1

Bestandteile

P₂O₅ . MoO₃ ZrO₂ .

Zusammensetzung in Gewichtsprozent ABCDE

2,1

Tabelle IA

Bestandteile

ZnO. Al₂O₃ SiO₂. Li₂O. MgO CaO. BaO. PbO. P₂O₅

Zusammensetzung	G	in Gewichts
F	39,3	H
40,8	14,2	38,9
13,4	41,5	14,0
39,6	2,8	41,0
	—
—	—	3,9
4,1	2,2	—
2,1	2,2

40,1 13,2 38,9

Tabelle IB

Bestandteile

ZnO. Al₂O₃ SiO₂ . Li₂O. BaO. P₂O₅ .

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

K L M

48,9

9,8

32,1

2,2 Tabelle IC

42,9

13,4

.39,7

4,0

36,0 16,0 48,0

Bestandteile

ZnO.. Al₂O₃. SiO₂ .. BaO.. B₂O₃ . P₂O₅ . MoO₃ ZrO₂ .

Zusammensetzung in Gewichtsprozent NOP Q

50,0 10,0 40,0

50,0 14,0 36,0

45,5

9,1

36,4

4,0 5,0

36,5

13,1

38,5

Die vorerwähnten Glaszusammensetzungen werden bei einer Temperatur von 1400 bis 1500° C in Schmelztiegeln mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt geschmolzen. Stabproben von 5 mm Durchmesser werden direkt aus der Schmelze gezogen. Blockproben

werden unter Verwendung von erhitzten Eisenformen

hergestellt. Die Blockproben werden bei 700° C/

30 min getempert.

Die Glasproben der in den Tabellen 1, IA, IB und IC aufgeführten Zusammensetzungen wurden einer Wärmebehandlung gemäß den in den entsprechenden Tabellen 2, 2A, 2 B und 2 C gemachten Angaben unterworfen.

Tabelle 2

Eigenschaften	Glas	Λ	B	Zusammensetzung
	1. Ausdehnungskoeffizient			C
2. Dichte		40,8
Oberflächenentglastes Glas	3,35		38,7
3. Temperatur/Zeit
4. Temperatur/Zeit	850/2	800/2
5. Ausdehnungskoeffizient	900/2	850/2	800/2
6. Festigkeit/Stab	30,8	41,5	850/2
7. Festigkeit, Barren .....	37,9	53 bis 60	40,4
8. Dichte .........	—	—	42 bis 53
9. Verlustwinkel			—
10. Dielektrizitätskonstante	21
	6,9	—
	—

D	E
36,4	38,2
3,35	3,26
800/2	800/2
850/2	850/2
63 bis 70	62 bis 65
35,16
3,38
18
7,7 '■■

Tabelle 2A

Eigenschaften

Glas

1. Ausdehnungskoeffizient

2. Dichte

Oberflächenentglastes Glas

3. Temperatur/Zeit

4. Temperatur/Zeit ......

5. Ausdehnungskoeffizient

6. Festigkeit, Stab

8. Dichte

Zusammensetzung

F	G
38,2 3,36	—
850/2 900/2	800/2 850/2
41,5 3,34	44,7

800/2 850/2 39,6 39,0

800/2 850/2

37,3

	Tabelle 2 B	Zusammensetzung L	M
Eigenschaften	K	800/1 .. 850/2 29,5 3,39	31.6 800/1 850/2 72,1 25,8 3,11
Glas 1. Ausdehnungskoeffizient Oberflächenentglastes Glas 3. Temperatur/Zeit 4. Temperatur/Zeit 6. Festigkeit: Stab 7. Festigkeit: Barren 8. Dichte	8(K)/1 850/2 41,2 3,40

Tabelle 2 C

Eigenschaften

Glas

1. Ausdehnungskoeffizient

2. Dichte

39.8
3.49

Zusammensetzung
O P

Fortsetzung

Eigenschaften

Zusammensetzung
O P

Oberflächenentglastes Glas

3. Temperatur/Zeit

4. Temperatur/Zeit

6. Festigkeit: Stab

7. Festigkeit: Barren ...

780/1,5
890/2
63,3

In den Tabellen 2, 2A, 2 B und 2C sind in Zeile 1 die Werte für den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases vor der Wärmebehandlung χ 10⁷ im Bereich 20 bis 500⁰C angegeben. In Zeile 2 ist die Dichte des Glases vor der Wärmebehandlung in Gramm pro Kubikzentimeter angegeben.

In den Zeilen 3 und 4 ist die Wärmebehandlung angegeben, der das Glas unterworfen ist, um ein oberflächenentglastes Glas zu erzeugen. Zeile 3 gibt die Temperatur in ⁰C und die Zeit in Stunden für die erste Temperaturhaitestufe an, und in Zeile 4 sind die Angaben für die zweite Temperaturhaitestufe aufgeführt.

In Zeile 5 ist der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des oberflächenentglasten Glases χ ΙΟ⁷ im Bereich 20 bis 500°C aufgeführt. Zeile 6 gibt die Durchbiegungsfestigkeit in kg/mm", gemessen an den erwähnten Stabproben, an (in einer Anzahl von Fällen ist ein Bereich der gemessenen Werte aufgeführt), und Zeile 7 gibt die Durchbiegungsfestigkeit in denselben Einheiten an, gemessen an den Barrenproben. In Zeile 8 ist die Dichte des oberflächenentglasten Glases in Gramm pro Kubikzentimeter aufgeführt. Zeile 9 gibt den Verlustwinkel χ ΙΟ⁴ bei

1 Megaherz und Zeile 10 die Dielektrizitätskonstante bei I Megaherz an.

Wie aus den Tabellen I. IA. IB. IC und 2. 2A,

2 B. 2 C ersichtlich, wurden die darin aufgeführten 15 erfindungsgemäß zusammengesetzten Gläser einer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zur Oberflächenentglasung unterzogen; aus den angeführten Werten ist ersichtlich, daß die Festigkeit aller erfindungsgemäß oberflächenentglasten Gläser sehr hoch ist. Die speziellen Wärmebehandlungskurven von 12 Beispielen oberflächenentglaster Gläser sind in F i g. 2 dargestellt.

Die aus der Zusammensetzung A hergestellten oberflächenentglasten Glasproben hatten glatte, glänzende Oberflächen, und es hatte sich eine dünne, schillernde Haut auf den Proben gebildet. Die aus der Zusammensetzung B hergestellten Proben hatten eine trübe Außenhaut, und das Innere war leicht schillernd. Die aus. der Zusammensetzung C hergestellten Proben 800/2
850/2

750/2
800/2

26,0

850/2
900/2
24,6

wiesen eine trübe Außenhaut von beträchtlicher Dicke auf, und das Innere war klares Glas. Die aus der Zusammensetzung D hergestellten Proben hatten eine schillernde Haut, während die aus der Zusammensetzung E hergestellten Proben eine trübe Haut an der Oberfläche aufwiesen, wobei das Innere schillernd war.

Die Wirkung der Anwendung verschiedener Atmosphären während der Wärmebehandlung wird an den Barrenproben der Zusammensetzung D dargestellt, die vorder Wärmebehandlung von gepreßten Scheibenproben abgeschnitten wurden. Die in Luft (d. h. der normalen Laboratoriumsatmosphäre) bei den in der Tabelle 2 aufgeführten Temperaturen und Zeiten wärmebehandelten Barrenproben hatten eine Durchbiegungsbruchfestigkeit von 35 kg/mm². Die in einer feuchten Luft wärmebehandelten Proben wiesen eine gleichartige Festigkeit auf. Andererseits hatten Proben, die einer Wärmebehandlung in einer trockenen reduzierenden Atmosphäre von 10% Wasserstoff, 90% Stickstoff unterzogen wurden, eine verhältnismäßig niedrige Festigkeit von 21 kg/mm², während bei Verwendungeinerfeuchten Atmosphäre mit 10% Wasserstoff und 90% Stickstoff eine Festigkeit von 31,3 kg/mm² erzielt wurde. Aus den eben erwähnten Versuchen wurde gefolgert, daß eine sauerstoffhaltige Atmosphäre vorzuziehen ist, wobei der Sauerstoff in Gasform oder in Form von Wasserdampf vorliegen kann, und daß eine reduzierende Atmosphäre niedrigere Festigkeiten ergibt. Es wurdu weiterhin festgestellt, daß die trockene reduzierende Atmosphäre das Ausmaß der Oberflächenentglasung vermindert.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind weitere 14 erfindungsgemäß zusammengesetzte Legierungen aufgeführt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenentglast wurden; diese Legierungen liegen bezüglich der Gehalte an ZnO, Al₂O₃, SiO₂, und Li₂O in der Nähe der Grenzen der beanspruchten Bereiche; die in der letzten Spalte der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß auch für diese Glaszusammensetzungen bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Festigkeiten der oberflächenentglasten Gläser erhalten werden.

Tabelle

	λι.ο,	/iisiinimenset/iiiig	l.i.o	in Gewichtsprozent	Cii O	Bii O	B, O,
/.I)O	14.0	SiO₂	1.0	MgO
43,7	14,0	41,3	2.0
42,7	10,0	41,3	2.0
45,0	5,0	43,0	2,0
45,0	48,0

PbO

Wärmebehandlung
Zeil

750 C/4h
750 C/l/2h
750 C/1/2 h
750 C/1/2 h

Dilrchbiegungs-

bruchfesligkeil

an Stäben

in kg miti'

66,5
62,6
35,1
36,8

Fortsetzung

Glas	ZnO	Al₂O₃	Zusammensetzung	Li₂O	in Gewichtsprozent	CaO	BaO	■ i	5.0	5.0	5.0	B₂O₃	PbO	Wärmebehandlung	I 2h	Durchbiegungs- bruchfesligkcit
Nr.	40,0	10.0		2.0								7.;.	I 2h	an Stäben
	50,0	5,0	SiO₂	2.0	MgO							/2h	in kg/mm²
5	37,7	14.0	4H.0	2.0						750 C/l/2h	/2 h	37.5
6	37.7	14,0	43.0	2.0	5.0					750 C./l/2h	2 h	30,8
7	37.7	14.0	41.3	2.0						750 C/I/2h	750 C/4h	54,9
8	37.7	14.0	41.3	2.0			5.0		750 C/l 2h	52,8
9	35.0	10.0	41,3	2.0					750 C	33.2
K)	37,7	14.0	41.3	2.0				5.0	750 Qi	44.3
11	35,0	10.0	48.0	2.0				5.0	720 C	25,9
12	34,0	16.0	41.3	2.0			750 C	71.0
13		48.0		750 C.	46,4
14		48.0		68,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines oberfiächenentglasten Glases mit einer gegenüber dem nicht entglasten Glas scharf begrenzten mikrokristallinen Oberflächenschicht, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Schmelzen eines Gemenges zu einem Glas mit den Hauptbestandteilen ZnO. Al₂O₃ und SiO₂, die 80 Gewichtsprozent des Glases ausmachen und in den folgenden Gewichtsanteilen vorliegen:

ZnO 29 bis 56%

Al₂O₃ 3 bis 25%

SiO₂ 32 bis 54%

sowie außerdem

Li₂O 0 bis 2%

wobei mindestens 32 Gewichtsprozent ZnO enthalten sind, wenn der Anteil von Li₂O im Bereich von 0 bis 1 Gewichtsprozent liegt und wobei der Anteil von ZnO auf ungefähr 29 Gewichtsprozent vermindert wird, wenn der Anteil von Li₂O ungefähr 2 Gewichtsprozent beträgt;

b) Erwärmen des Glases um nicht mehr als 10^cC/min auf eine Temperatur von 700 bis 900⁰C;

c) Aufrechterhaltung dieser Temperatur für mindestens 15 Minuten, und zwar so lange, bis die Oberfläche des Glases in einer gewünschten Schichtdicke entglast ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas erschmolzen wird, in dem kein Li₂O oder höchstens Spuren enthalten sind und das folgende Hauptbestandteile aufweist (in Gewichtsprozent):

ZnO 38 bis 46%

Al₂O₃ 10 bis 16%

SiO₂ 35 bis 45%

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas erschmolzen wird, in dem kein Li₂O oder höchstens Spuren enthalten sind und das folgende Hauptbestandteile aufweist (in Gewichtsprozent):

ZnO 36 bis 50%

Al₂O₃ 9 bis 16%

SiO₂ 32 bis 48%

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas zusätzlich folgende Bestandteile (in Gewichtsprozent) enthält:

Na₂O, K₂O bis zu insgesamt 6%, wobei etwa vorhandenes LiO₂ darin eingeschlossen ist;

MgO, CaO, SrO, BaO bis 10% PbO bis 10%
B₂O₃ bis 10%.

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