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Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril
durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Metallcyaniden herzustellen. Für die technische
Ausführung dieser Reaktion hat man eine Reihe von Vorschlägen gemacht.
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So soll man gemäß der französischen Patentschrift 898 118 das 1,4-Dichlorbutan
bei 180 bis 200° auf eine Suspension von sorgfältig getrocknetze Natriumcyanid in
fertigem Adipinsäuredinitril einwirken lassen. In der USA.-Patentschrift 2222302
wird beschrieben, daß man. gleiche Mengen von 1,4-Dichlorbutan und Methanol mit
technischem Natriumcyanid in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 1500 erhitzen soll.
Bei dieser hohen Temperatur ist die bekannte Isomerisierung des Adipinsäuredinitrils
zum 2- Cyancyclopentanonimin begünstigt. Man hat deshalb vorgeschlagen, so zu arbeiten,
daß höhere Temperaturen vermieden werden. Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 415 261 läßt man 1,4-Dichlorbutan in einen siedenden Ätheralkohol, z. B. Glykolmonoäthyläther,
einlaufen, in dem Natriumcyanid suspendiert ist.
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Hierbei wird die Reaktionswärme durch das siedende Verdünnungsmittel
abgeführt, und die Temperatur steigt nicht über dessen Siedepunkt, z. B.
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125°. Der Zusatz von Wasser oder Methanol wird als unnötig, ja sogar
als unerwünscht bezeichnet, weil dabei die Reaktionstemperaturen niedriger
werden.
und die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.
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Außerdem entstehen dabei infolge teilweiser Hydrolyse des Natriumcyanids
und der längeren Reaktionsdauer unerwünschte Nebenprodukte. Ähnliches gilt von der
Arbeitsweise der italienischen Patentschrift 431 407, wobei das I, 4-Dichlorbutan
mit einer wäßrig-methanolischen Lösung von Natrinincyanid unter Rückfluß erhitzt
werden soll.
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Nach einem früheren Vorschlag werden die Nachteile der genannten
Verfahren dadurch vermieden, daß man eine wäßrige Alkalicyanidlösung bei etwa 80
bis 110° in das zweckmäßig mit einem Glykolmonoalkyläther verdünnte I, 4-Dichlorbutan
allmählich einlaufen läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man noch vorteilhafter so verfährt, daß
man das 1,4-Dichlorbutan bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110° in eine Aufschlämmung
von Alkali- oder Erdalkalicyanid in einem Gemisch aus Glykelmonoalkyläther und Wasser
einlaufen läßt, wobei das Mengenverhältnis von I, 4-Dichlorbutan zu Glykolmonoalkyläther
etwa 1: 1 bis 1:4 und das von Glykolmonoalkyläther zu Wasser etwa I,5 bis 25: I
betragen soll. Als Alkalicyanid kann man besonders vorteilhaft das technische, noch
etwa 5% Wasser enthaltende Natriumcyanid, das sogenannte Schleudersalz, verwenden,
Läßt man z. B. in diese Aufschlämmung von Natriumcyanid in wasserhaltigem Glykolmonoalkyläther
bei 80 bis 100° allinählich im Laufe von 3 bis 5 Stunden die berechnete Menge oder
einen Überschuß. von I, 4-Dichlorbutan einlaufen, so erhält man in sehr guter Ausbeute
Adipinsäuredinitril neben wenig d-Chlorvaleriansäurenitril, ohne daß in nennenswertem
Umfang unerwünschte Nebenreaktionen, wie Ringschluß zu 2-Cyancyclopentanonimin oder
Zersetzung bzw. Hydrolyse des Natriumcyanids, erfolgen.
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Zur Abführung der Reaktionswärme empfiehlt es sich, die Umsetzung
bei so vermindertem Druck auszuführen, daß das Gemisch bei der jeweiligen Arbeitstemperatur
siedet, wobei lein Teil des Wassers verdampft und die Reaktionswärme abführt. Man
kann auch inerte Hilfsflüssigkeiten, wie Benzol, mit verwenden.
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Das Verfahren hat den Vorteil, daß man mit erheblich geringeren Mengen
Glykolmonoalkyläther auskommt als bei einem der bekannten, mit diesem Verdünnungsmittel
arbeitenden Verfahren, und daß es nicht die Verwendung von trockenem Alkali-oder
Erdalkalicyanid voraussetzt. Es ist überraschend, daß die Anwesenheit von Wasser
nicht stört, und daß die Umsetzung bereits bei Temperaturen zwischen etwa 80 und
110° genügend rasch erfolgt. Gegenüber dem bereits erwähnten älteren Vorschlag ist
die unmittelbare Ausbeute an Adipinsäuredinitril besser. Der Unterschied zu der
Arbeitsweise dieses älteren Vorschlags besteht nicht nur in der Umkehrung der Verfahrensmaßnahmen,
sondern auch in der Verringerung der Wassermenge.
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Hier wird die anzuwendende Menge Wasser beweßt so gewählt, daß einerseits
eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches über 110° vermieden wird, und daß
andererseits das gesamte anorganische Cyanid über die Lösungsphase mit dem 1,4-Dichlorbutan
reagieren kann, ohne daß das entstehende Alkali- bzw. Erdalkalichlorid ungelöstes
Cyanid einschließen und so der Umsetzung entziehen kann.
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Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel In eine auf 5 0 erwärmte Aufschlämmung von 980 Teilen 100/%igem
Natriumcyanid (in Form eines technischen, etwa 5% Wasser enthaltenden Produkts.)
in seinem Gemisch aus 2500 Teilen Glykolimonomethyläther und 250 Teilen Wasser läßt
man unter Rühren im Laufe von 4 bis 5 Stunden 1270 Teile 1,4-ichlorbutan einlaufen,
wobei man die Temperatur auf 85 bis 900 hält. Dabei entweichen nur Spuren von Cyanwasserstoff.
Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene Natriumchlorid, dessen Menge etwa 90%
der zu erwartenden Mange beträgt, ab und wäscht esmit wenig Glykolmonomethyläther
aus. Es ist völlig farblos und enthält nachdem Trocknen etwa 5,3 % Natriumcyanid,
das in üblicher Weise, z. B. durch Zusetzen der berechneten Menge Salzsäure und
Auffangen des entweichenden Cyanwasserstoffs in Natronlauge, regeneriert werden
kann. Aus dem Filtrat wird das Wasser und die Hauptmenge des Glykolmonomethyläthers
abdestilliert, wobei das restliche Natriumchlorid ausfällt, das noch letwa 2% Natriumcyanid
enthält.
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Nachdem man dieses Salzgemisch abgetrennt hat, destilliert man bei
vermindertem Druck. Dabei erhält man außer dem restlichen Glykolmonomethyläther
zunächst 25 Teile 1,4-Dichlorbutan zurück; dann gehen unter I mm Druck 70 Teile
d-Chlorvaleriansäurenitril vom Kp. 58 bis 640 und 18 Teile einer sauerstoffhaltigen
Zwis chenfraktion vom Kp. 88° über. Die Hauptmenge, 908 Teile, besteht aus reinem
Adipinsäuredinitril vom Kp. 150°/ 10 Torr.
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Da man sowohl das wiedergewonnene I, 4-Dichlorbutan wie auch das
d-Chlorvaleriansäurenitril erneut mit Natriumcyanid umsetzen kann, beträgt die Ausbeute
an- Adipinsäuredinitril 87% (berechnet auf die angewendete Menge Natriumcyanid)
bzw. 92% (berechnet auf umgesetztes I, 4-Dichiorbutan) .