DE960632C - Process for carbohydrate hydrogenation using catalysts in the form of fine and coarse grains in defined proportions - Google Patents

Description

Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von Katalysatoren in Form von Fein- und Grobkorn in definierten Mengenverhältnissen Bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd an Nickel- und Kobalt-, insbesondere an Eisenkatalysatoren, sind verfahrenstechnisch die verschiedensten Ausführungen bekanntgeworden. Neben der auch großtechnisch jahrzehntelang durchgeführten Synthese mit fest angeordneten Katalysatoren in gekörnter Form mit einer Korngröße zwischen etwa I und 4 mm, beispielsweise in Rohren, die außen von Wasser umspült wurden, hat man schon derart gearbeitet, daß man staubförmige oder gekörnte Katalysatoren in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemischen, etwa der Dieselölsiedelage, suspendiert hat. Es ist weiterhin bekanntgeworden, daß man bei der sogenannten Wirbelschichtsynthese einen annähernd staubförmigen Katalysator mit einer Korngröße zwischen etwa 500 und5000 Maschen pro qcm durch einströmendes Gas in einer wirbelnden Bewegung hält. Schließlich ist man sogar dazu übergegangen, staubförmige Katalysatoren, insbesondere alkalisiertes Eisenpulver, mit einer derartigen Geschwindigkeit durch Rohre mit einem Durchmesser zwischen etwa 30 und I50 mm zu führen, daß bei einer Ofenlänge zwischen etwa 10 und 30 m der staubförmige Katalysator eine Geschwindigkeit von I bis 2 m pro Sekunde besitzt.Process for carbohydrate hydrogenation using catalysts in the form of fine and coarse grain in defined proportions In the case of the catalytic Hydrogenation of carbon oxide over nickel and cobalt, especially iron, catalysts, the most diverse versions have become known in terms of process technology. Next to the synthesis, which has been carried out on an industrial scale for decades, with fixed Catalysts in granular form with a grain size between about 1 and 4 mm, for example in pipes that were washed around by water on the outside, one has already worked in this way, that one powdery or granular catalysts in a liquid, preferably Has suspended hydrocarbon mixtures, such as the diesel oil settlement. It is also became known that one in the so-called fluidized bed synthesis approximately dusty catalyst with a grain size between about 500 and 5000 Keeps meshes per square cm in a whirling motion by inflowing gas. In the end there has even been a switch to dust-like catalysts, especially alkalized ones Iron powder, at such a rate through tubes of diameter between about 30 and 150 mm to lead that with a furnace length between about 10 and 30 m of the powdery catalyst at a speed of 1 to 2 m per second owns.

Es ist in der Literatur weiterhin bekanntgeworden, daß bei der Synthese mit fest angeordneten Katalysatoren, wo bisher im allgemeinen mit Fällungs- katalysatoren gearbeitet wurde, unter Umständen die Verwendung definierter Korngrößen gewisse Vorteile gegenüber den dei der großtechnischen Produktion, vor allem von Fällungskatalysatoren, anfallenden Korngemischen (etwa 1 bis 4 mm) bietet. It has also become known in the literature that in the synthesis with fixed catalysts, where previously generally with precipitation catalysts was worked, under certain circumstances the use of defined grain sizes certain Advantages compared to the large-scale production, especially of precipitation catalysts, accruing grain mixtures (approx. 1 to 4 mm).

Beispielsweise besteht ein Korngemisch aus der technischen Produktion von Eisenfällungskatalysatoren aus etwa 5 ob, größer als 3 mm, 85 0102 bis 3 mm, 801o 1,5 bis 2 mm, 2010 kleiner als I,5 mm. Auch bei der Verwendung von Schmelz- und Sinterkatalysatoren hat man bisher im allgemeinen Gemische verschiedener Korngrößen verwendet, da bei der verfahrensmäßigen Herstellung dieser Kontaktmassen, die im allgemeinen durch mechanische Zerkleinerung der geschmolzenen oder gesinterten Massen vorgenommen wird, eine Korngröße zwischen etwa I und 3 mm deshalb günstig ist, weil auf diese Weise eine zu große Rückführung an Kleinkorn vermieden wird. Anderenfalls würden die Kosten der Katalysatorherstellung erheblich ansteigen. Diese Korngrößen werden insbesondere bei. der Synthese mit fest angeordneten Katalysatoren und der sogenannten Naßsynthese angewendet, während die entsprechenden Korngrößen z. B. beim Wirbelschichtverfahren erheblich kleiner sind.For example, a grain mix consists of technical production of iron precipitation catalysts from about 5 ob, larger than 3 mm, 85 0102 to 3 mm, 801o 1.5 to 2 mm, 2010 smaller than 1.5 mm. Even when using enamel and sintered catalysts have hitherto generally been used in mixtures of different grain sizes used because in the process of producing these contact masses, which in generally by mechanical comminution of the molten or sintered masses is made, a grain size between about 1 and 3 mm is favorable because in this way too large a return of small grain is avoided. Otherwise the cost of making the catalyst would increase significantly. These grain sizes are particularly at. the synthesis with fixed catalysts and the so-called wet synthesis applied, while the corresponding grain sizes z. B. are considerably smaller in the fluidized bed process.

Bei der Kohlenoxydhydrierung ist es weiterhin günstig, möglichst kleine Kontaktkörner zu verwenden (vgl. z. B. Anderson, Seligman usw., oAm. Chem. With carbohydrate hydrogenation, it is still beneficial, if possible to use small contact grains (cf. e.g. Anderson, Seligman, etc., oAm. Chem.

Sol.«, September I950).Sol. ”, September 1950).

Diese Maßnahme ist jedoch nur in begrenztem Umfang anwendbar, da bei der Konstruktion von Reaktoren in zunehmendem Umfang dazu übergegangen wird, eine möglichst große Höhe anzustreben. Dies hat zur Folge, daß bei der Anwendung von Kleinkorn der Druckverlust sehr schnell eine technisch und betriebswirtschaftlich untragbare Höhe annimmt, so daß der Übergang auf gröberes Kontaktkorn, womit jedoch zwangläufig höhere Temperaturen und somit ungünstigere Syntheseergebnisse verbunden sind, notwendig wird. However, this measure is only applicable to a limited extent, since in the construction of reactors there is an increasing shift towards to aim for as great a height as possible. This has the consequence that in the application von Kleinkorn the pressure loss very quickly became a technical and economic one assumes unacceptable height, so that the transition to coarser contact grain, but with what inevitably higher temperatures and thus less favorable synthesis results associated are, becomes necessary.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei Drücken von etwa 1 bis 100 atm, vorzugsweise 10 bis 50 atm, und Temperaturen von I50 bis 350" unter Verwendung festangeordneter Katalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, mit Synthesegasen, welche ein CO: Ha-Verhältnis zwischen 1: 0,5 und etwa 1 : 2 aufweisen, wesentlich verbessert werden kann, wenn die Katalysatoren in Mischungen von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Kleinkorn der Korngröße beispielsweise 0,5 bis I mm mit 50 bis 95, vorzugsweise 70 bis go Gewichtsprozent Grobkorn der Korngröße beispielsweise 2 bis 3 mm im Syntheseofen angeordnet sind. Bei dieser Arbeitsweise wird also die mittlere Korngröße (Mittelkorn) von I bis 2 mm fortgelassen. Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis besagt, daß verhältnismäßig geringe Mengen an Kleinkoln, welche einem Grobkorn zugesetzt werden, die Syntheseeigenschaften dieser Katalysatormasse außerordentlich günstig beeinflussen. Mit zunehmender Annäherung der beiden Korngrößen zueinander, im vorliegenden Fall äußerstens also 0,5 bis I,5 bzw. I,5 bis 3 mm, verschwindet dieser Effekt wieder, und ein solches Gemisch zeigt lediglich die Aktivität normaler Mischkontakte. It has been found that the process contributes to the hydrogenation of carbohydrates Pressures of about 1 to 100 atm, preferably 10 to 50 atm, and temperatures of 150 to 350 "using fixed catalysts, the metals of the VIII. Group of the Periodic Table, with synthesis gases, which have a CO: Ha ratio between 1: 0.5 and about 1: 2 can be significantly improved if the catalysts in mixtures of 5 to 50, preferably 10 to 30 percent by weight Small grain size, for example 0.5 to 1 mm with 50 to 95, preferably 70 to 20 percent by weight of coarse grain with a grain size of, for example, 2 to 3 mm in a synthesis furnace are arranged. In this way of working, the mean grain size (mean grain) omitted from 1 to 2 mm. The knowledge on which the invention is based states that relatively small amounts of Kleinkoln, which are added to a coarse grain the synthetic properties of this catalyst composition are extremely favorable influence. As the two grain sizes approach each other, in the present case In the extreme case of 0.5 to 1.5 or 1.5 to 3 mm, this effect disappears again, and such a mixture merely shows the activity of normal mixed contacts.

Zum Beispiel kann die Synthese bei einem Druck von 20 atü, einer Katalysatorbelastung (Wassergas) von I: 200 pro Stunde im geraden Durchgang mit einem Korn der Größe 0,5 bis I mm bei einer Temperatur von 225° C durchgeführt werden, wobei ein Umsatz an CO + H2 von 60°/o erreicht werden konnte. Bei einem Korn der Größe 2 bis 3 mm waren hierzu 2400 C erforderlich. Somit beträgt die Temperaturdifferenz bei gleichen Synthesebedingungen und -ausbeuten 150. Es wurde nun dem Grobkorn Kleinkorn in Mengen zwischen etwa 5 und 50, vorzugsweise 10 und 30 Gewichtsprozent zugesetzt. Bei der anschließenden Synthese unter den obigen Bedingungen wurden nicht die arithmetischen Mitteltemperaturen, die sich aus den Mischungszahlen errechneten, beobachtet, sondern überraschenderweise lagen die Synthesetemperaturen deutlich niedriger. Diese Erniedrigung der Synthesetemperatur beträgt z. B. bei 0,5- bis I-mm-Korn unter den obigen Bedingungen etwa 20 bis 220 C, während bei einem Vergleich der reinen Körner nur 150 Temperaturdifferenz ermittelt wurden. For example, the synthesis can take place at a pressure of 20 atmospheres, one Catalyst space velocity (water gas) of I: 200 per hour in a single pass a grain of size 0.5 to 1 mm are carried out at a temperature of 225 ° C, a conversion of CO + H2 of 60% could be achieved. With a grain of A size of 2 to 3 mm was required for this at 2400 ° C. Thus the temperature difference is with the same synthesis conditions and yields 150. The coarse grain was now small grain added in amounts between about 5 and 50, preferably 10 and 30 percent by weight. In the subsequent synthesis under the above conditions were not the arithmetic Mean temperatures, which are calculated from the mixing numbers, are observed, but rather Surprisingly, the synthesis temperatures were significantly lower. This humiliation the synthesis temperature is z. B. with 0.5 to 1 mm grain under the above conditions about 20 to 220 C, while a comparison of the pure grains only 150 temperature difference were determined.

Die Herstellung der Katalysatoren geschieht in der üblichen Weise, sie können die aus der Literatur bekannten Aktivatoren sowie Trägerstoffe enthalten. The catalysts are produced in the usual way, they can contain the activators and carriers known from the literature.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann ohne weiteres mit einer Mischung der verschiedenen Korngrößen durchgeführt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn man die Kontaktkörner in definierten Mengen im Syntheseofen derart aufeinanderschichtet, daß das Grobkorn am Gaseintritt und das Kleinkorn am Gasaustritt vorliegt. Bei dieser Arbeitsweise werden die günstigsten Effekte und Synthesetemperaturen beobachtet. The procedure according to the invention can easily be carried out with a mixture the different grain sizes can be carried out. However, it is useful if the contact grains are stacked in defined quantities in the synthesis furnace in such a way that that the coarse grain is present at the gas inlet and the small grain at the gas outlet. At this Working method, the most favorable effects and synthesis temperatures are observed.

Die Temperaturlage der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt im Bereich zwischen etwa I50 und 3500. The temperature of the procedure according to the invention is in the range between about I50 and 3500.

Hierbei kann sowohl im geraden Durchgang als auch mit einer Rückführung von Restgas im sogenannten Kreislaufbetrieb gearbeitet werden. Es ist sowohl die Verwendung von Fällungskatalysatoren als auch von Schmelzkatalysatoren und Sinterkatalysatoren sowie solcher, die auf dem Wege der thermischen Zersetzung von Salzen, beispielsweise von Nitraten, gewonnen wurden, möglich, weiterhin die Verwendmlg von sogenannten Skelettkatalysatoren.This can be done both with a straight pass and with a return of residual gas can be worked in so-called cycle operation. It's both that Use of precipitation catalysts as well as melt catalysts and sintered catalysts as well as those produced by the thermal decomposition of salts, for example of nitrates, it is possible to continue using so-called Skeletal catalysts.

Zweckmäßig ist zur Erzielung einer hohen Katalysatoraktivität eine Vorbehandlung unter Anwendung reduzierender Gase, beispielsweise Wasserstoff - und/ oder Kohlenoxyd, wobei Temperaturen zwischen 50 und 500" in bekannter Weise je nach Art des Katalysators anzuwenden sind. To achieve a high catalyst activity, one is expedient Pretreatment using reducing gases, e.g. hydrogen and / or carbon oxide, with temperatures between 50 and 500 "in a known manner depending on Type of catalyst are to be used.

Weiterhin ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise besonders günstig, wenn man entsprechend der modernen Entwicklung mit fest angeordneten Katalysatoren auf eine Höhe der Reaktoren von über 5 m vorteilhaft über 10 m, übergeht. Hierbei können die Rohre, welche den Katalysator enthalten, einen Durchmesser von über I0, vorzugsweise etwa 30 bis 100 mm, besitzen. Es stellte sich nämlich heraus, daß im Vergleich zu einer in diesem Ofen noch gerade verwendbaren mittleren einheitlichen Korngröße hinsichtlich des Druckverlustes erheblich günstigere Werte erhalten werden, wenn man beispielsweise Gemische von Körnern mit einer Korngröße von 0,5 bis I mm und 2 bis 3 mm an Stelle solcher mit einem Durchmesser von I bis 2 mm verwendet. Bei gleichen Reaktionstemperaturen und Syntheseergebnissen wie mit dem mittleren Korn beträgt bei Anwendung des voranstehenden Gemisches der Druckverlust nur etwa 40 bis 700/0, was für die technische Bemessung der elektrischen und mechanischen Ausrüstung der Synthese von außerordentlicher Bedeutung ist. Furthermore, the method of operation according to the invention is particularly favorable, if, in accordance with modern developments, with fixed catalytic converters to a height of the reactors of over 5 m, advantageously over 10 m. Here the tubes containing the catalyst can have a diameter of over 10, preferably about 30 to 100 mm. It turned out that im Compared to one in this oven just now usable middle uniform grain size with regard to the pressure loss considerably more favorable values can be obtained if, for example, mixtures of grains with one grain size from 0.5 to 1 mm and 2 to 3 mm instead of those with a diameter of 1 to 2 mm used. With the same reaction temperatures and synthesis results as with the mean grain is the pressure loss when using the above mixture only about 40 to 700/0, what for the technical dimensioning of the electrical and mechanical Equipment of the synthesis is of paramount importance.

Beispiel I Eine wäßrige siedende Lösung, welche 40 g Eisen sowie 0,2 g Kupfer in Form der Nitrate enthielt, wurde zu einer ebenfalls siedenden Lösung, welche 90 g Soda im Liter enthielt, zulaufen gelassen, so daß der p-Wert'nach beendeter Fällung 7,I betrug. Unmittelbar anschließend wurden, bezogen auf 100 Teile Eisen, I7 Teile einer aktivierten technischen Bleicherde, die unter dem Handelsnamen Tonsi] bekannt ist, zu der gefällten Masse hinzugegeben. Nach sofortigem Auswaschen mit heißem Kondensat wurde mit Kaliwasserglas derart imprägniert, daß auf 100 Teile Eisen etwa 6 Teile K2 0 sowie etwa 14 Teile SiO2 in der Katalysatormasse vorhanden waren. Die Katalysatormasse wurde bei etwa 1100 während 24 Stunden getrocknet. Nach einer entsprechenden Zerkleinerung wurden folgende Korngrößen durch Absieben isoliert: 0,5 bis 1 mm, I bis 2 mm, 2 bis 3 mm. Example I An aqueous boiling solution containing 40 g of iron as well 0.2 g of copper contained in the form of nitrates, became a boiling solution, which contained 90 g soda per liter, allowed to run in, so that the p-value after the end of the Precipitation 7, I was. Immediately afterwards, based on 100 parts of iron, I7 parts of an activated technical fuller's earth sold under the trade name Tonsi] is known, added to the precipitated mass. After washing out immediately with hot condensate was so impregnated with potassium water glass that to 100 parts Iron about 6 parts of K2 0 and about 14 parts of SiO2 are present in the catalyst mass was. The catalyst mass was dried at about 1100 for 24 hours. To a corresponding comminution, the following grain sizes were isolated by sieving: 0.5 to 1 mm, I to 2 mm, 2 to 3 mm.

Jede dieser drei verschiedenen Korngrößen wurde unter den gleichen Reduktionsbedingungen, d. h. unter Anwendung einer Temperatur von 260°, einer linearen Gasgeschwindigkeit von I,5 m/sec und einer Reduktionsdauer von 60 Minuten mit einem Gemisch, bestehend aus 75% H2 und 25% N2, reduziert. Die Reduktionswerte lagen zwischen 29 und 30,5. Die Synthesebedingungen für die anschließenden Vergleichsversuche lagen wie folgt: Synthesegas: Wassergas; Katalysatorbelastung: 200 1/1 Katalysator/h; Synthesedruck: 20 atü. Each of these three different grain sizes was among the same Reduction conditions, d. H. using a temperature of 260 °, a linear one Gas speed of 1.5 m / sec and a reduction time of 60 minutes with a Mixture consisting of 75% H2 and 25% N2, reduced. The reduction values were between 29 and 30.5. The synthesis conditions for the subsequent comparative experiments were as follows: synthesis gas: water gas; Space velocity over the catalyst: 200 1/1 catalyst / h; Synthesis pressure: 20 atm.

Bei Einsatz des 0,5- bis I-mm-Kornes wurde bei 2250 ein CO + H2-Umsatz von 60,20/0 erhalten. Die Methanbildung lag bei 5,30/0. Die anfallende Paraffinmenge betrug 570/0 des gesamten Flüssigproduktes. When using the 0.5 to 1 mm grain, there was a CO + H2 conversion at 2250 of 60.20 / 0. The methane formation was 5.30 / 0. The amount of paraffin produced was 570/0 of the total liquid product.

Unter Anwendung des I- bis 2-mm-Kornes wurden bei 2320 60,90/0 CO + H2-Umsatz erhalten. Die Methanbildung lag bei 5,2%. 57 °/0 des Flüssigproduktes siedeten oberhalb 320 Schließlich wird unter Anwendung des 2- bis 3-mm-Kornes bei 240° ein CO + H2-Umsatz von 59,8 0/o erhalten. Die Methanbildung lag bei 6,2%. Using the 1 to 2 mm grain, the 2320 was 60.90 / 0 CO + H2 conversion obtained. The methane formation was 5.2%. 57% of the liquid product boiled above 320. Finally, the 2 to 3 mm grain is used 240 ° a CO + H2 conversion of 59.8% was obtained. The methane formation was 6.2%.

55 0/0 des Flüssigproduktes siedeten oberhalb 3200.55% of the liquid product boiled above 3200.

Wie ersichtlich, beträgt unter sonst identischen Synthesebedingungen die Temperaturdifferenz zwischen den Versuchen mit Fein- und mit Grobkorn 150. As can be seen, under otherwise identical synthesis conditions the temperature difference between the experiments with fine and coarse grain 150.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene Mischungen aus Fein- und Grobkorn zur Synthese eingesetzt. Beim ersten Versuch wurden 500/0 der Ofenfüllung in Form von Feinkorn (o,5 bis I mm) und 50°/O in Form von Grobkorn (2 bis 3 mm) verwendet, beim zweiten Versuch 250/0 Feinkorn und 75°/0 Grobkorn. Das Feinkorn wurde jeweils zuerst in den Ofen eingefüllt, anschließend das Grobkorn hinzugegeben. Das Syntheseergebnis des ersten Versuches war wie folgt: Synthesetemperatur 2300, CO + H2-Umsatz: 60,3%, Methanbildung: 5,5 59% des gesamten Flüssigproduktes siedeten oberhalb 3200. Das Syntheseergebnis des zweiten Versuchs: Synthesetemperatur: 234°, CO + H2-Umsatz: 60,5%, Methanbildung: 5,9 0/o. 57 °/0 des gesamten Flüssigproduktes siedeten oberhalb 3200. Eine kleine Berechnung ergibt, daß der sogenannte Temperaturblendwert des Feinkornes (= Erniedrigung der Synthesetemperatur, extrapoliert auf 100% Zusatz) im ersten Fall etwa 20°, im zweiten Falle etwa 24° beträgt. In a further series of tests, various mixtures were made Fine and coarse grain used for synthesis. On the first try, 500/0 of the Oven filling in the form of fine grain (0.5 to 1 mm) and 50 ° / O in the form of coarse grain (2 up to 3 mm), in the second attempt 250/0 fine grain and 75% coarse grain. That Fine grain was first placed in the oven, then the coarse grain added. The synthesis result of the first experiment was as follows: synthesis temperature 2300, CO + H2 conversion: 60.3%, methane formation: 5.5 59% of the total liquid product boiled above 3200. The synthesis result of the second experiment: Synthesis temperature: 234 °, CO + H2 conversion: 60.5%, methane formation: 5.9%. 57% of the total liquid product boiled above 3200. A small calculation shows that the so-called temperature glare value of the fine grain (= lowering of the synthesis temperature, extrapolated to 100% addition) in the first case is about 20 °, in the second case about 24 °.

In einer dritten Versuchsreihe wurden 50% in Form von Gfobkorn (2 bis 3 mm) in Mischung mit 50% Mittelkorn (I bis 2 mm) angewandt sowie 50°/O Feinkorn (o,5 bis I mm) in Mischung mit 500/0 Grob- und Mittelkorn (I bis 3 mm). In a third series of tests, 50% was obtained in the form of Gfobkorn (2 up to 3 mm) in a mixture with 50% medium grain (1 to 2 mm) and 50% fine grain (0.5 to 1 mm) mixed with 500/0 coarse and medium grain (1 to 3 mm).

Im ersten Falle wurde bei einer Temperatur von 237° ein CO + H2-Umsatz von 59,5 0/o beobachtet, die Methanbildung lag bei 5,9 0/o. Im zweiten Falle betrug die Temperatur 228°. Hierbei wurde ein CO + H2-Umsatz von 6o,5 0/o sowie eine Methanbildung von 5,70/0 festgestellt. In the first case, a CO + H2 conversion took place at a temperature of 237 ° of 59.5% was observed, the methane formation was 5.9%. In the second case it was fraudulent the temperature 228 °. This resulted in a CO + H2 conversion of 6o.5% and formation of methane of 5.70 / 0.

Das Syntheseergebnis dieser Versuche zeigt, daß die Synthesetemperatur in den Versuchen mit Feinkornzusatz deutlich niedriger lag, als den arithmetischen Mittelwerten entsprochen hätte. The synthesis result of these experiments shows that the synthesis temperature in the tests with fine grain addition was significantly lower than the arithmetic Would have corresponded to mean values.

Die oben wiedergegebenen Zahlen belegen im übrigen eindeutig, daß sich der gleiche Zusatz von Feinkorn zu einem Grobkorn stärker bemerkbar macht als bei Zusatz zu einer Mischung aus Grob-und Mittelkorn. Bei einer, Numerierung der Syntheseversuche des Beispieles in der nachfolgend wiedergegebenen Weise ergeben sich die gleichfalls aufgeführten Werte für die Temperaturen T0, T1, T2, T3, T4: 2. 100% Grobkorn .................. T1 = 240° 100% Feinkorn .................. T0 = 225° 50% Grobkorn + 500/0 Feinkorn .. T2 = 2300 3. 100% (50% Grobkorn + 50% Mittelkorn)........................... T3 = 237° 100% Feinkorn .................. T0 = 225° 50 0/o (Grobkorn + Mittelkorn) + 50% Feinkorn ............. T4 = 228° Nach der Versuchsreihe 2 ergibt sich T1 - T2 = 240 - 225 = 15 = 1,5, T1 - T0 240 - 230 10 nach Versuchsreihe 3 T3-T4 237-228 9 = = = 0,75. The figures given above clearly show that the same addition of fine grain to a coarse grain is more noticeable than when added to a mixture of coarse and medium grain. With one, numbering the Synthesis experiments of the example result in the manner shown below the values also listed for temperatures T0, T1, T2, T3, T4 are: 2. 100% coarse grain .................. T1 = 240 ° 100% fine grain .................. T0 = 225 ° 50% coarse grain + 500/0 fine grain .. T2 = 2300 3. 100% (50% coarse grain + 50% medium grain) ..................... ...... T3 = 237 ° 100% fine grain .................. T0 = 225 ° 50 0 / o (coarse grain + medium grain) + 50% fine grain ............. T4 = 228 ° After test series 2, T1 results - T2 = 240 - 225 = 15 = 1.5, T1 - T0 240 - 230 10 according to test series 3 T3-T4 237-228 9 = = = 0.75.

Claims (5)

T3-T0 237-225 12 PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei Drücken von 1 bis 100 atm, vorzugsweise 10 bis 50 atm, und Temperaturen von I50 bis 350° unter Verwendung von Schmelz-, Sinter- oder Fällungskatalysatoren bzw. Zersetzungs- oder Skelettkatalysatoren, vorzugsweise von Eisenkatalysatoren, mit Synthesegasen, welche ein CO: H2-Verhältnis zwischen I: 0,5 und 1 : 2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in Mischungen von 5 bis 50, vorzugsweise von IO bis 30 Gewichtsprozent Kleinkorn der Korngröße 0,4 bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,5 bis I mm, mit 50 bis 95, vorzugsweise. 70 bis 90 Gewichtsprozent Grobkorn der Korngröße I,8 bis 4 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm, im Syntheseofen eingesetzt werden. T3-T0 237-225 12 PATENT CLAIMS: 1. Process for the hydrogenation of carbohydrates at pressures of 1 to 100 atm, preferably 10 to 50 atm, and temperatures from 150 to 350 ° using melting, sintering or precipitation catalysts or decomposition or skeletal catalysts, preferably iron catalysts, with synthesis gases which have a CO: H2 ratio between I: 0.5 and 1: 2, characterized in that the catalysts in mixtures of 5 to 50, preferably from 10 to 30 percent by weight of small grains with a grain size of 0.4 to 1.2 mm, preferably 0.5 to 1 mm, with 50 to 95, preferably. 70 to 90 percent by weight of coarse grain Grain size I, 8 to 4 mm, preferably 2 to 3 mm, can be used in the synthesis furnace. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenoxydhydrierung in einer Reaktionskammer mit fest angeordneten Katalysatoren durchgeführt wird. 2. The method according to claim I, characterized in that the caroxide hydrogenation is carried out in a reaction chamber with fixed catalysts. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in Öl aufgeschlämmte Katalysatoren verwandt werden. 3. The method according to claim I, characterized in that slurried in oil Catalysts are used. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kleinkorn und Grobkorn in den angegebenen Mengen im Syntheseofen derart aufeinandergeschichtet werden, daß das Grobkorn am Gaseintritt und das Kleinkorn am Gasaustritt vorliegt. 4. The method according to claim I to 3, characterized in that small grain and coarse grain in the specified amounts in such a way stacked in the synthesis furnace that the coarse grain is present at the gas inlet and the small grain at the gas outlet. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Reaktoren von über 5 m, vorteilhaft über 10 m Länge gearbeitet wird, die einen Rohrdurchmesser von über 10 mm, vorzugsweise von 30 bis 100 mm, besitzen. 5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in Reactors of over 5 m, advantageously over 10 m in length, have a pipe diameter of over 10 mm, preferably from 30 to 100 mm.