DE939991C - Process for the catalytic pressure hydrogenation of hydrocarbon oils, in particular crude oils or their residues - Google Patents

Description

Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rohölen oder deren Rückständen Bei der katalytischen Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Substanzen hat man bereits die Verwendung künstlicher Silikate, versehen mit einer kleinen Menge einer katalytisch wirkenden Substanz für die Aufspaltung in der Gasphase vorgeschlagen. Für die Druckhydrierung hochsiedender Ausgangsstoffe in der Sumpfphase hat man auch schon Grude, Aktivkohle, Kieselsäure, Bimsstein usw., die mit einer katalytisch wirkenden Substanz beladen werden, als Katalysatoren verwendet. Im großtechnischen Betrieb hat man anfangs Grude und seit langer Zeit Flugasche von Gaserzeugern als Trägermaterial angewandt.Process for the catalytic pressure hydrogenation of hydrocarbon oils, especially crude oils or their residues in catalytic pressure hydrogenation carbonaceous substances one already has the use of artificial silicates, provided with a small amount of a catalytically active substance for the breakdown proposed in the gas phase. For the pressure hydrogenation of high-boiling starting materials in the sump phase you already have grude, activated carbon, silica, pumice stone, etc., which are loaded with a catalytically active substance, used as catalysts. In large-scale operations one has grude at the beginning and fly ash for a long time used by gas generators as a carrier material.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rohölen, die meist Asphalte und Harze enthalten, oder deren Rückständen durch Druckhydrierung in der Sumpfphase mit besonderem Vorteil vornimmt, wenn man als Katalysator oder Katalysatorträger Staub aus künstlichen Silikaten verwendet, der bei der Herstellung geformter künstlicher Silikate oder durch den Abrieb während der Verwendung bei katalytischen Verfahren., z. B. bei der Spaltung, Reformierung oder Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen in der Gasphase, anfällt. Dieser Staub ist an sich schon katalytisch wirksam, er liegt in so feiner Verteilung vor, daß er auch in ausgezeichneter Weise katalytisch wirkende Substanzen aufnimmt und darüber hinaus gegenüber dem besten bisher bekannten Trägermaterial in erhöhtem Maß katalytisch wirkt, ohne zu schnell durch Asphalte und Harze unwirksam zu werden.It has now been found that the processing of hydrocarbon oils, especially crude oils, which mostly contain asphalts and resins, or their residues by pressure hydrogenation in the sump phase with particular advantage if one dust from artificial silicates used as a catalyst or catalyst carrier, during the manufacture of molded artificial silicates or by abrasion of use in catalytic processes., e.g. B. in splitting, reforming or pressure hydrogenation of hydrocarbon oils in the gas phase. This Dust is already catalytically active in itself, it is present in such a fine distribution that that it also absorbs catalytically active substances in an excellent manner and in addition, compared to the best previously known carrier material in increased Maß has a catalytic effect without becoming ineffective too quickly due to asphalt and resins.

Man kann auch stückige Silikat-Katalysatoren nach ihrer Herstellung oder nach. ihrer Verwendung bei katalytischen Verfahren durch Mahlen in-S-taab überführen und als solchen verwenden.-- Ber- gebrauchten stückigen Katalysatoren kann man diese z. B. nach der Regeneration mit sauerstoffhaltigen Gasen oder ohne Regeneration mit dem darauf abgelagerten Kohlenstoff verwenden. Im letzteren Fall kann der erhaltene Staub mit Wasserdampf aktiviert werden. Die Teilchengröße des Staubes soll im allgemeinen unter 5o ,u liegen. Es genügt in vielen Fällen, wenn mindestens 5o%, besser mehr, z. B. 7o bis go%, diese Teilchengröße aufweisen. Bei der Verwendung größerer Teilchen erhält man nicht die katalytische Wirkung. -Das synthetische Silikat wird vorzugsweise aus Wasserglaslösung und einem löslichen Salz von Aluminium, Magnesium, Zirkonium, Cer, Thorium und/oder Zink, durch Ausfällung in saurer Lösung oder durch Zugabe eines alkalischen Füllungsmittels, wie z. B. Ammoniak, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erzeugt und dann auf Temperaturen von 300 bis 700° erhitzt.You can also use lumpy silicate catalysts after their preparation or after. their use in catalytic processes by grinding in-S-taab and use as such. B. use after regeneration with oxygen-containing gases or without regeneration with the carbon deposited on it. In the latter case, the dust obtained can be activated with water vapor. The particle size of the dust should generally be less than 5o. In many cases it is sufficient if at least 50%, better more, e.g. B. 7o to go%, have this particle size. If larger particles are used, the catalytic effect is not obtained. -The synthetic silicate is preferably made from water glass solution and a soluble salt of aluminum, magnesium, zirconium, cerium, thorium and / or zinc, by precipitation in acidic solution or by adding an alkaline filler, such as. B. ammonia, generated at ordinary or elevated temperature and then heated to temperatures of 300 to 700 °.

Besonders geeignet sind solche Silikate, bei denen mindestens während eines Teils der Herstellung ein pH von 2 bis 7,5 aufrecht erhalten wird. Das Silikat kann. auch bei einem höheren pH hergestellt \verden, wenn es gegen Schluß der Herstellung auf das besagte pH eingestellt wird.Particularly suitable are those silicates in which at least during a pH of 2 to 7.5 is maintained for part of the preparation. The silicate can. also produced at a higher pH if it is towards the end of production is adjusted to said pH.

Neben der gemeinsamen Ausfällung ist auch das Tränken eines nicht getrockneten Kieselgels mit der entsprechenden Metallsalzlösung und Fällung mit Hilfe von Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von 3oo bis 700° oder nur durch Erhitzen -möglich.In addition to the common precipitation, one thing is not soaking either dried silica gel with the appropriate metal salt solution and precipitation with The help of ammonia or an ammonium compound and, if necessary, subsequent Heating to temperatures of 3oo to 700 ° or only by heating-possible.

Es ist vorteilhaft, wenn während der Herstellung des Silikats außer den oben genannten Metallen noch Eisen in Form löslicher Verbindungen oder als Oxyde in kleiner. Menge, z. B. 2 bis 2o0/& der sonst zugegegebenen Metalle, zugesetzt werden. Auch Blei und Zinn haben sich bewährt. Während der Herstellung kann man auch Molybdän., Wolfram, Chrom, Kobalt oder Nickel als Verbindungen zugeben.It is advantageous if except during the manufacture of the silicate the metals mentioned above, iron in the form of soluble compounds or as oxides in small. Amount, e.g. B. 2 to 2o0 / & the otherwise added metals added will. Lead and tin have also proven their worth. During the production you can also add molybdenum, tungsten, chromium, cobalt or nickel as compounds.

Die Wirksamkeit des Silikats ist besonders groß, wenn die Wasserglaslösung, die zweckmäßig saure. Metallsalzlösung und gegebenenfalls eine Säure sowie das Fällungsmittel zusamrriengebra.cht werden, bevor eine Solbildung bzw. Trübung entsteht. Das getrocknete-Silikat fällt als lockeres Pulver an, das -leicht. durch Mahlen auf -die gewünschte Teilchengröße gebracht werden kann. -Der fertige Silikatstaub wird, wenn er als Katalysatorträger verwendet werden soll, z.-B. mit Lösungen. der Metalle der 5: bis B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere den oben. genannten, in einer Menge- von '2 bis :2o01-6 versehen und auf Temperaturen von- 3oo- bis 700° erhitzt. -Die Metalle bzw. Metallverbindungen könnenrganz oder teilweise dem noch feuchten Silikat zugegeben werden. .The effectiveness of the silicate is particularly great if the water glass solution, the appropriately acidic. Metal salt solution and optionally an acid and the precipitant be brought together before a sol formation or turbidity occurs. The dried silicate falls as a loose powder that -light. by grinding to the desired particle size can be brought. -The finished silicate dust is used when it is used as a catalyst carrier should be used, e.g. with solutions. of the metals of the 5: to B. group des Periodic Table, especially the one above. mentioned, in an amount of '2 to : 2o01-6 provided and heated to temperatures from 3oo to 700 °. -The metals resp. Metal compounds can be added in whole or in part to the still moist silicate will. .

Der fertige Katalysator kann mit Fluor, Fluorwasserstoff oder Ammon$uorid vor oder nach dem Aufbringen, weiterer, ,katalytisch wirkender Sub--stanzen -behandelt-werde-n. Diese können auch in -Form- -von - Ffuoriden -dem Silikat einverleibt werde.The finished catalyst can be made with fluorine, hydrogen fluoride or ammonium fluoride before or after the application of further, catalytically active substances -be-treated-n. These can also be incorporated into the silicate in the form of fluorides.

Der so hergestellte staubförmige Katalysator wird dem Ausgangsstoff, insbesondere Rohölen und Rohölrückständen, in einer Menge-von o,i bis io%-, vorteilhaft o,5 bis 5 0/0, zugesetzt. Beispiel i 21 Wasserglaslösung (D = i,34) mit etwa 26 Ge--rvichtsprozent -S' 02 werden mit Wasser auf 141 verdünnt- (Lösung I). 2o8o g Aluminiumsulfat mit etwa 18% A12 03 Gehalt, 88 g Eisenchlorid (wasserfrei) und 124 g Magnesiumnitrat (kristallisiert mit 6 H20) werden-in Lösung mit 1300 ccm 36"/oiger Salzsäure versetzt und das Ganze mit Wasser auf 141 verdünnt (Lösung «II) . Lösungen I und II werden gleichzeitig mit 2o%igem Ammoniakwasser in ein Gefäß unter starkem Rühren und Einhalten eines pH-Wertes von 5,5 bis 6,o bei etwa g5° eingeleitet..Der Niederschlag wird gewaschen, bei etwa ioo° getrocknet, auf 400 bis 45o°' erhitzt und das Pulver zusammen mit der gleichen Menge Ausgangsöl gemahlen, so daß mindestens 8o % der Teilchen eine Größe von unter 50,u besitzen. _ Diese Mischung wird einem durch Destillation aus vorderasiatischem Rohöl erhaltenen, über 36o° siedenden Topprückstand, der 4o % vom Rohöl ausmacht, in solcher Menge zugegeben, daß das Öl i % des Katalysators enthält. Der Rückstand wird sodann zusammen mit 1,55 ms-Wasserstoff jokg Topprüekstand in Sumpfphase bei 470°' und 55o at druckhydriert. Der Durchsatz durch den Reaktionsraum beträgt 1,3 kg Topprückstand je Liter Reaktionsraum und Stunde.The powdery catalyst produced in this way is added to the starting material, in particular crude oils and crude oil residues, in an amount of 0.1 to 10%, are advantageous 0.5 to 5% added. Example i 21 water glass solution (D = i, 34) with about 26 Weight percent -S '02 are diluted to 141 with water (solution I). 2o8o g Aluminum sulphate with about 18% A12 03 content, 88 g iron chloride (anhydrous) and 124 g of magnesium nitrate (crystallized with 6 H2O) in solution with 1300 ccm of 36 "/ o Hydrochloric acid is added and the whole is diluted to 141 with water (solution II). solutions I and II are simultaneously with 20% ammonia water in a vessel under strong Stirring and maintaining a pH value of 5.5 to 6, o initiated at about g5 ° Precipitate is washed, dried at about 100 °, heated to 400 to 450 ° and ground the powder together with the same amount of starting oil so that at least 80% of the particles are less than 50 microns in size. _ This mixture becomes one top residue boiling above 36o ° obtained by distillation from crude oil from the Near East, which makes up 40% of the crude oil, added in such an amount that the oil 1% of the catalyst contains. The residue is then jokg top test rig together with 1.55 ms hydrogen pressure-hydrogenated in the sump phase at 470 ° 'and 55o at. The throughput through the reaction space is 1.3 kg top residue per liter of reaction space and hour.

Das den Reaktionsraum über einen Heißabscheider am oberen Ende verlassende flüssige Reaktionserzeugnis besteht zu 65 07o aus Anteilen., die unter 36ö° sieden. Aus dem Heißabscheider wird unten der Katalysator mit nichtverdampftem hochsiedei.-den Öl abgezogen und vom Öl getrennt. The liquid reaction product, which leaves the reaction space via a hot separator at the upper end, consists of 65,070 parts that boil below 36 °. The catalyst with non-evaporated high-boiling oil is drawn off from the hot separator and separated from the oil.

Die über 36'o° siedenden Anteile können zusammen mit- frischem Topprückstand in die Sumpfphase zurückgeführt werden. Die bis 36o° siedenden Anteile kann man in der Gasphase über fest angeordnetem Katalygator-zu,l3enzin--spalten.-.:@ , -- ° -° Beispiele-Durch Vermischen- von verdünnter - NatrIumsilikatlösung mit Schwefelsäure wird ein Kieselgel erzeugt, das feuchte Gel mit einerAlum.iniumsulfatlösung getränkt und mit Ammoniak das Aluminiumhydroxyd-im Kieselgel ausgefüllt: Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit getrennt,- getrocknet, alkalifrei gewaschen, erneut getrocknet und. auf 400 bis 5oo° erhitzt.The portions boiling over 36 ° can be mixed with fresh top residue be returned to the bottom phase. The proportions boiling up to 36o ° can be used in the gas phase over a fixed catalyst to, l3enzin - columns .-.: @, - ° - ° Examples by mixing dilute sodium silicate solution with sulfuric acid If a silica gel is produced, the moist gel is soaked in an aluminum sulfate solution and the aluminum hydroxide in the silica gel filled with ammonia: the precipitate is separated from the liquid, - dried, washed alkali-free, dried again and. heated to 400 to 5oo °.

Über das so hergestellte grobkörnige Aluminiumsilikat wurde Destillatöl bei 45ö° katalytisch gekrackt. Das gebrauchte; mit Kohlenstoff beladene Aluminiumsilikat wurde sodann mit o,20/( M-603 durch Tränken mit Ammoniumrriolybdatlösung versehen und anschießend fein gemahlen, so daß go% des Mahlgutes eine Korngröße von unter 50,u haben.The coarse-grain aluminum silicate produced in this way became distillate oil Catalytically cracked at 45 °. The used; aluminum silicate loaded with carbon was then provided with o, 20 / (M-603 by soaking with ammonium triolybdate solution and then finely ground so that% of the ground material has a grain size of less than 50, u to have.

Nach Zugabe von 0,51/G dieses Katalysators wurde der im Beispiel i beschriebene Topprückstand bei 25o at Druck zusammen mit 2 m3 Wasserstoff je kg Topprückstand, einem Durchsatz von o,45 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde bei 47o° druckhydriert.After the addition of 0.51 / G of this catalyst, the in Example i described top residue at 25o at pressure together with 2 m3 hydrogen per kg Top residue, a throughput of 0.45 kg per liter of reaction space and hour 47o ° pressure hydrogenated.

Das über einen Heißabscheider den Reaktionsraum verlassende flüssige Reaktionserzeugnis enthält 62% bis 36o° siedende Anteile.The liquid that leaves the reaction chamber via a hot separator Reaction product contains 62% to 36o ° boiling parts.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von insbesondere Rohölen oder deren Rückständen, in der Sumpfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator oder Katalysatorträger Staub aus künstlich hergestelltem Silikat verwendet. PATENT CLAIMS: i. Process for the catalytic pressure hydrogenation of in particular crude oils or their residues, in the sump phase, characterized in that as a catalyst or catalyst support dust from artificially produced Silicate used. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens während eines Teiles der Herstellung des Silikats ein PH von 2 bis 7,5 eingestellt wird. 2. The method according to claim i, characterized in that at least set a pH of 2 to 7.5 during part of the manufacture of the silicate will. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5o0/0, zweckmäßig go% des Staubes eine Teilchengröße unter 5o,u aufweisen. 3. The method according to claims i and 2, characterized in that at least 5o0 / 0, expediently about% of the dust have a particle size below 5o. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silikat während der Herstellung Eisen einverleibt wird. 4. Procedure according to claims i to 3, characterized in that the silicate during manufacture Iron is incorporated. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man stückige oder grobkörnige, als Katalysator gebrauchte Silikate fein mahlt und verwendet. 5. The method according to claims i to 4, characterized in that that lumpy or coarse-grained silicates used as a catalyst are finely ground and used. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der als Abrieb bei katalytischen Verfahren aus Silikaten entstehende Staub verwendet wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 557 687; französische Patentschrift Nr. 37 394 (Zusatz zum französischen Patent 666 683).6. The method according to claims i to 4, characterized in that the dust formed as abrasion in catalytic processes from silicates is used. Cited references: British Patent No. 557,687; French patent specification No. 37 394 (addition to French patent 666 683).