DE742196C - Process for the production of dimensionally stable catalysts from bleaching earth - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung formbeständiger Katalysatoren aus Bleicherden Die Verwendung von Bleicherden aller Art als Katalysatoren für die verschiedensten chemischen Prozesse ist seit langem bekannt.Process for the production of dimensionally stable catalysts from bleaching earth The use of bleaching earths of all kinds as catalysts for the most diverse chemical processes has long been known.

Ihre Anwendung beruht zum Tell darauf, daß die Bleicherden selbst eine katalytische Wirikung ausüben, z. B .bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen, oder daß sie auf Grund ihrer großen Oberfläche als Träger für den leigentlichen Katalysator, meist eine Metallverbindung, dienen.Their application is based on the Tell that the bleaching earth itself exert a catalytic effect, e.g. B. in the splitting of hydrocarbons, or that, because of their large surface area, they act as a support for the real Catalyst, usually a metal compound, are used.

So haben Katalysatoren, die vorwiegend aus Bleicherden bestehen, erfolgreiche Anwendung gefunden bei der spaltenden Druckhydrierung kohlenst9ffhaltiger Produkte in flüssiger und gasförmiger Phase, bei der katalytischen Spaltung von Ölen, der katlalytischen Umwandlung von Benzin, der Dehydrierung und Aromatisierung von Benzin, der katalytischen Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, der katalytischen Polymerisation der ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, der Benzin- und Alkoholsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff usw. For example, catalysts that mainly consist of bleaching earth Successful application found in the splitting pressure hydrogenation of carbonaceous Products in liquid and gaseous phase, in the catalytic splitting of Oils, the catalytic conversion of gasoline, dehydrogenation and aromatization of gasoline, the catalytic splitting of gaseous hydrocarbons, the catalytic Polymerization of unsaturated gaseous hydrocarbons, gasoline and Alcohol synthesis from carbon oxide and hydrogen, etc.

Bei der technischen Durchführung dieser Verfahren hat es sich vielfach als notwendig erwiesen, dem ursprünglich gepulverten Katalysator eine ständige Form zu geben. Dies hat man meist so erreicht, daß der fein gemahlene Katalysator in besonderen Pressen unter Anwendung beträchtlicher Drucke zu Pillen verpreßt wurde. Die Eigenart der Bleicherden bedingt dabei einen schnellen Verschweiß des Stempels und der Matrize. so daß der Formgebungsprozeß die herstellung des Katalysators sehr verteuert. The technical implementation of these processes has often proven useful proved necessary to give the originally powdered catalyst a permanent form admit. This has usually been achieved in such a way that the finely ground catalyst in special presses using considerable pressures into pills. The peculiarity of the bleaching earth causes rapid welding of Punch and die. so that the molding process is the manufacture of the catalyst very expensive.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt. die Formgebung des Kontaktes zu verbillign, indem man ihn mit Wasser alein anpastete oder ihm noch Zusätze nov organichen Stoffen, wie Leim, DEextrin usw., oder anorganischen Stoffen, wie Graphit, Magnesizament und Portlandzement, gab. Die so erhalte Paste wurde in Strangpressen verformt in Formen gegossen und nach einiger Zeit in Stücke geschnitten. There has therefore been no lack of attempts. the shape of the contact too cheap by pasting it with water alone or adding nov organic substances such as glue, DEextrin etc., or inorganic substances such as graphite, Magnesia and portland cement. The paste thus obtained was extruded deformed, poured into molds and cut into pieces after a while.

Sowohl die gepreßten als auch die mit Wasser angepasteten Katalysatoren waren meist ich formbesändig, und der im Preakdonnsofen enstehende starke Abstrieb gefährdete den Betrieb. Die mit Hilfe von fremden Zusatzstoffen hergestellten stückigen Kontakte waren wohl sehr fest hatten aber den Nachteil. daß der Zusatzstoff die katalytischen Eigenschaften schr stark nachteilig beeinflußt. Both the pressed and the catalysts made into a paste with water I was mostly form-assured, and the strong abrasion that developed in the Preakdonn oven endangered the operation. The lumpy ones produced with the help of foreign additives Contacts were very strong but had the disadvantage. that the additive the catalytic properties schr strongly adversely affected.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden. daß man formbeständige Katalysatoren. die als Trägermaterial oder als wirksame Substanz Bleicherden enthalten, die durch Aufschluß mittels Säuren hergestellt werden. dadurch erhalten kalm, daß man - einem weitgehend ufeschlossenen Material unaufgescholossenen Rohton zusetzt. Die so hergestellte katalytische Masse wird dann mit oder ohne Wasser innig verknetet, bis eine dicke Paste entsteh, die anschließend unter Anwendung der in der Tonindustrie üblichen Maschinen bei gewöhnlicher Temperatur verformt und andach bei etwas erhöhert Temperatur an der Luft getrocknet word. It has now been found in accordance with the invention. that one dimensionally stable catalysts. which contain bleaching earth as a carrier material or as an active substance, which by Digestion can be produced by means of acids. obtained by the fact that one - one largely unexploited raw clay clogs unexploded material. The one made in this way catalytic mass is then kneaded intimately with or without water until a thick one Paste is created, which is then made using the standard in the clay industry Machines deformed at ordinary temperature and then at slightly increased temperature been allowed to air dry.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden. katalytischen Massen zur Verfestigung des Kalalysators Rohoton zuasetzen, Für die oben bezeichneten katalytschen Prozesse is Rohton aber ein wesentlich schlechterer Katalysator oder Katalysatorentiäger als aufgeschlossener Ton. so daß anzunehmen war, laß durch den Zusatz von Rohton eine Verschlechterung der katalytischen Wirkung einweten würde. Es war nun überaschend, daß diese Verschlechterung der katalytichen Wirkung nicht eintrat, soweit erfingugsgemäß nur solche Mengen, beispielsweise 20 bis 50%, zugestzt werden, die zur Festigung und Formgebung der Kontakte erforderlich sind. Hierbei ist es zweckmäßig, einen solchen Rohton zu verwndent, der demjenigne ähnlich ist, aus dem die bisherige Kataly satorenmasse durch Säureaufschluß erhalten wurde, z. B. Rohbentonit, Bei dem Formegebunsporzeß ist man nicht allein auf die Pillentform angewiesen. sondern kann sich der in Wasch- und Absorptionstürmen bewährten Formen (z. B. Raschigrige, Sternchen usw.) bedienen. Die so verfomten Kontakte geben neben der größeron Oberfläche eine günstigere Gasführung und ein grßeres Bewegungsvolumen für Gas und flüssigkeit asl die früheren Kontaktpil len. Ein weiterer Vorteil, besonders für Konwakte mit Zusätzen an wertvollen Metallverbindungen, ist das durch die Anwendung clcher Formen bedingte niedere Schüttgewicht. It has already been proposed. catalytic masses for Solidification of the Kalalysators Rohoton zuasetzen, for the above-mentioned catalytic Processes, raw clay is a much worse catalyst or catalyst carrier as an open-minded tone. so that it was to be assumed that no raw clay was added a deterioration in the catalytic effect would result. It was surprising now that this deterioration in the catalytic effect did not occur, as far as according to the invention only those amounts, for example 20 to 50%, are added that are necessary for consolidation and shaping of the contacts are required. It is useful to have a to use such raw clay which is similar to the one from which the previous catalysis was made Satorstoff was obtained by acid digestion, for. B. raw bentonite, in the Formegebunsporzess you are not dependent on the pill mold alone. but can the in washing and absorption towers use established forms (e.g. Raschigrige, asterisks, etc.). The contacts formed in this way give, in addition to the larger surface, a more favorable gas flow and a greater volume of movement for gas and liquid than the earlier contact pilots len. Another advantage, especially for contacts with additives of valuable metal compounds, is the low bulk density resulting from the use of these forms.

-Für die Herstellung dieser Formen aus der Kontaktpaste lassen sich dic in der Tonindustrie zur Herstellung von Füllkörpern benutzten Maschinen verwenden. Die Paste wird dabei stranförmig durch Düsen beliebiger Form gepreßt und die Strönge dann in Stücke geschnitten. Die verformte Paste wird dann bei Temperaturen zwischen 20 und 60 an der Luft getrocknet. Nach einiger Zeit bindet die Roherde unter Wasserabgabe ab. und man erhält eine sehr harte und feste masse. Der so geformte Katalysator ist für manche Prozesse schon in idesem Zustand verwendbar. Er ist allerdings noch nicht wasserbeständig. Um bei chemischen Reaktionen, bei denen Wasser entsteht, wie z. B. bei der Reduktion von Kohlenoxyd oder von Phenolen, haltbar zu sein. muß er in eine wasserbeständige Form übergeführt werden Man erreicht dies erfindungsgemäß dadurch daß man den geformten Kontakt im interten Gasstrom, zweckmäßig einem Wasserftoffstrom, langam auf Temperaturen oberhalb 100, zweckmäßig zwischen 200 und 700, erhitzt und einige Zeit auf dieser Temperatur läßt. Der Kontakt wird dadurch noch fester und gegen Wasser absolut beständig, Eine Beeinträchtigung der katalytischen Wirkung tritt durch diese Behandlung nicht ein, es wurde vielmehr in manchen Fällen. z. Is. bei Hydricrkontakten, gefunden, daß durch eine Wasserstoffbehandlung bei etwa 500 eine Aktivierung der Kontakte eintrit In mandien Fällen hat es sich als z-eckmäßig erwiesen, den mit Rohton versetzten Katalysator nicht mit Wasser, sondern mit verdünnter, z. B. 5 bis 10%iger Flußsäure anzupasten. Daurch wird dieser Rohton noch teilweise aufgeschlossen. was die katalytishce Wirksamkiet des Kontaktes noch erhöhen kann. Bei anderen Kontakten ist es vorteilhaft. die Acidität der Bleicherden sf,-wie des Rohtos durch Anmaischen mit verdünnter Ammokalösung zu neurtralsieren Die Kontakte wurden dadurch noch erheblich fester. -For the production of these forms from the contact paste can be used Use the machines used in the clay industry to manufacture random packings. The paste is pressed in a strand through nozzles of any shape and the strands then cut into pieces. The deformed paste is then at temperatures between 20 and 60 air dried. After some time, the raw soil binds and releases water away. and you get a very hard and solid mass. The catalyst so shaped can already be used in the same state for some processes. However, he is still not water resistant. In order to be able to use chemical reactions that produce water, such as B. in the reduction of carbon monoxide or phenols to be durable. got to it can be converted into a water-resistant form. This is achieved according to the invention by the fact that the formed contact is in the inert gas stream, expediently a hydrogen stream, heated slowly to temperatures above 100, advantageously between 200 and 700 leave at this temperature for some time. This makes the contact even stronger and absolutely resistant to water, impairment of the catalytic effect does not occur through this treatment, but in some cases it became. z. Is. In hydraulic contacts, found that by a hydrogen treatment at about 500 an activation of the contacts occurs In some cases it has been shown to be z-cornered proved, the catalyst mixed with raw clay not with water, but with diluted, z. B. to paste 5 to 10% hydrofluoric acid. This makes this raw clay even more partial open minded. which can increase the catalytic effectiveness of the contact. It is advantageous for other contacts. the acidity of bleaching earth sf, -as des To neutralsize raw ingredients by mashing with dilute ammocal solution. The contacts became considerably stronger as a result.

Beispiel I Ein Katalysator für die herstellung von Benzin aus Mittelöl in der Gsphase wurde bisher aus einer deutschen Bleicherde unter Zusatz von Ammoiumsulfomoybdat hergestellt. Die Bleicherde wurde aus dem Rohton durch Aufschluß mittels Salzsäure gewonnen und nachträglich wieder - getrocknet. Sie hatte dadurch siede Fähigkeit mit Wasser abzubinden verloren, Um dem- Kontakt eine Form zu geben, lyurde er fein gemahlen und in emer Presse unter Anwendung von sehr hohen Durcken zu Pillen verpreßt; um sine Festigkeit und Wasserunempf8ndickeit zu steigern, mußte er noch bei 40° im Wasserstoffstrom nachbehandelt werden. Example I A catalyst for the production of gasoline from medium oil was in the gas phase so far from a German bleaching earth under Addition of ammonium sulfomoybdate made. The bleaching earth was made from the raw clay obtained by digestion with hydrochloric acid and subsequently dried again. As a result, she had lost her ability to bind with water in order to make contact To give it a shape, it was finely ground and in a press using compressed into pills at very high pressures; about its strength and impermeability to water To increase it, it still had to be post-treated at 40 ° in a hydrogen stream.

Der beanspruchte Katalysator wird nun erfidungsgemäß so hergestellt, daß an Stelle der Bleicherde 50% Rohton und 500/0 Bleicherde innig miteinander verknetet werden, wobei man Wasser oder 5- bis 10%ige Flußsäure in dem Maße zusetzt, daß eine leicht verformbare Masse entsteht. Diese Masse wird mit Ammoniak neutralisiert oder schwach ammoniakalisch gemacht und das Ammoniumsulfomoloybdat zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Paste wird in einer Strangpresse zu Strängen von 15 mm Durchmesser gepreßt und in 15 mm lange Stücke geschnitten. Die so entstandenen Pillen werden nach vibertägigem Trocknen bei etwa 40 fest und abriebfrei. Die Ausgangspaste hatte etwa 50% Wasser. die trockenen Pillen noch 10 bis 12%. Aus der t5-mm-Pille wurde durch Schrumpfung eine solche von etwa 10 inm Ducrhmesser. Die Kontakpitllen wurden an schließend im Wasserstoffstrom langsam auf 5500 erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der so behandelte Kontakt ist hart wie Porzellan und hat keinerlei Abrieb mehr; er ist wasserfrei und absolut wasserbeständig. The claimed catalyst is now manufactured according to the invention in such a way that that instead of fuller's earth, 50% raw clay and 500/0 fuller's earth are intimately kneaded together be, where you add water or 5-10% hydrofluoric acid to the extent that a easily deformable mass is created. This mass is neutralized with ammonia or Made weakly ammoniacal and added the ammonium sulfomoloybdate. The on The paste obtained in this way is converted into strands of 15 mm in diameter in an extruder pressed and cut into 15 mm long pieces. The resulting pills will be after drying for four days at about 40, it is solid and non-abrasive. The starting paste had about 50% water. the dry pills still 10 to 12%. The t5-mm pill became due to shrinkage, it is about 10 inches in diameter. The contact pits were then slowly heated in a stream of hydrogen to 5500 and 5 hours at this Leave the temperature. The contact treated in this way is as hard as porcelain and has no contact whatsoever Abrasion more; it is water-free and absolutely water-resistant.

Als Katalysator für die Druckhydrierung von Mittelöl erwies er sich dem früheren allein aus Bleicherde hergestellten überlegen. It turned out to be a catalyst for the pressure hydrogenation of middle oil superior to the earlier one made solely from fuller's earth.

I)as Benzin, das bei Anwendung des erfindugnsgemäß hergestellten Katalysators erhalten wurde, war, insbesondere wemi zum Anmaischen verdünnte Flußsäure benutzt wurde. wasserstoffärmer und somit klopffester als das bei Anwendung des frülieren Kontaktes erhaltene Benzin. Die Herstellungskosten betragen nur einen Bruchteil gegenüber der üblichen Herstellung durch Pressen.I) as gasoline, which when using the catalyst prepared according to the invention was obtained, especially if dilute hydrofluoric acid was used for mashing became. Less hydrogen and therefore more knock-proof than when using the freeze Contact received gasoline. The manufacturing costs are only a fraction compared to the usual production by pressing.

Beispiel 2 Ein Katalysator für die spaltende Hydrierung von Mittelöl zu Benzin in der Gasphase enthält als Träger eine aktive Bleicherde, die aus natürlichem Rohton durch intensive Behandlung mit Salzsäure hergestellt worden ist. Auf dieses Trägermaterial- wird 0,5% Molybdän als Ammoniumsulfomologybdat und 2% Chrom als Chromsäure aufgetragen. Da die Bleicherde keine Bindefähigkeit mehr besitzt, muß man den Kontakt. um ihn in einer stückigen Form zu erhalten. in Preisen zu Pillen verformen. Es ist hierbei die Anwendung sehr hoher Preßdrucke erforderlich. da sich das Material sehr schlecht pillen läßt; ein schneller Verschleiß der Maschine ist die Folge davon. Gibt man über diesen Kontakt bei einer Temperatur von 500- und einem Wasserstoffpatialdruck von 550 atü ein Mittelöl; das durch die Hydrierung von Steinkohlenteerpech in der Sumpfphase entstanden ist, so erhält man mit einer Leistung von 0.42 kg Benzin je Liter Reaktionsraum und Stunde ein Benzin von der Oktanzahl 79. Example 2 A catalyst for the cracking hydrogenation of medium oil to gasoline in the gas phase contains an active fuller's earth as a carrier, which is made of natural Raw clay has been produced by intensive treatment with hydrochloric acid. On this Support material- is 0.5% molybdenum as ammonium sulfomologybdat and 2% chromium as Chromic acid applied. Since the bleaching earth no longer has any binding capacity, must one the contact. to get it in a lumpy form. in prices to pills deform. It is necessary to use very high pressures. that I makes the material pill very poorly; the machine wears out quickly The consequence of this. Is given through this contact at a temperature of 500- and a hydrogen pressure of 550 atmospheres, a middle oil; that by hydrogenation from coal tar pitch in the swamp phase is obtained with a Output of 0.42 kg of petrol per liter of reaction space and hour of petrol from the Octane number 79.

Wird derselbe Kontakt nun so hergestellt. daß an Stelle der Bleicherde der unbehandelte Rohton als Träger dient, so ist die Verformung des Kontaktes sehr einfach und billig. Da der natürliche Ton nach einiger Zeit abbindet und beim Trocknen an der Luft zweckmäßig bei etwas erhöhter Temperatur, zu einer festen Masse wird, kann man den Kontakt in breiartigem Zustand in einfachen Strangpressen. wie sie in der Tonindustrie Verwendung finden. verformen. Die Leistung eines so hergestellten Kontaktes, der auch 0,5% Molybdän und 2% Chrom enthält, ist aber unter denselben Bedingungen wie oben nur 0.38 kg/1/Std. If the same contact is made now. that in place of fuller's earth the untreated raw clay serves as a carrier, the deformation of the contact is great easy and cheap. Because the natural clay sets after a while and when it dries in the air, expediently at a slightly elevated temperature, becomes a solid mass, the contact can be made in a pulpy state in simple extrusion. as find use in the clay industry. deform. The performance of one made in this way But contact, which also contains 0.5% molybdenum and 2% chromium, is among the same Conditions as above only 0.38 kg / 1 / hour.

Es wird nun der beanspruchte Katalysator erfindungsgemäß so hergestellt, daß der Träger aus 70 Teilen der mit Säure aufgeschlossencn Blcicherde und aus 30 Teilen natürlichem Rohton besteht. Dieser geringe Rohtongehalt genügt noch, um den Kontakt nach der Verformung zu einer harten Masse erstarren zu lassen. Der so erhaltene Kontakt, dem man in üblicher Weise 0,5% Molybdän und 2 Wo Chrom zusetzt. wird zur weiteren Festigung im Wasserstoffstrom 4 Stunden auf 350 erhitzt. Die Kontaktpillen werden dadurch wasserunlöslich. Die Verfestigung des Kontaktes in breiartigem Zustand wird ebenfalls in einfachen Strangpressen durchgeführt. Dieser Kontakt hat bei der spaltenden Hydrierung von Mittelöl unter den obigen Bedingungen eine Leistung von 0,45 kg/1/Std. The claimed catalyst is now produced according to the invention in such a way that that the carrier is made up of 70 parts of the acid-digested block earth and 30 parts Share natural raw clay. This low raw clay content is enough to get the To solidify contact after deformation to a hard mass. The thus obtained Contact to which 0.5% molybdenum and 2 wk chromium are added in the usual way. is becoming further consolidation in a stream of hydrogen heated to 350 for 4 hours. The contact pills thereby become insoluble in water. The solidification of the contact in a mushy state is also carried out in simple extrusion presses. This contact has at the splitting hydrogenation of medium oil under the above conditions an output of 0.45 kg / 1 / hour

Die Oktanzahl des Benzins ist 80.The octane number of the gasoline is 80.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1, Verfahren zur Hersetsllung formbeständiger Katalysatoren. die als Trägermaterial oder als katalytisch wirksame Substanz aus Rohton durch Aufschluß mittels Säuren hergestellte Bleicherden enthalten. dadurch gekennzeichnet. daß man einem weitgehend aufgeschlossenen Material unaufgeschlossenen Rohton und gegebenenfalls katalytisch wirksame Stoffe zusetzt und die erhaltene Mischung mit oder ohne Wasser innig verknetet, bis eine dicke Paste entsteht, die anschließend unter Anwendung der in der Tonindustrie üblichen Maschinen bei gewöhn-Jicher' Temperatur verformt und danach bei etwas erhöhter Temperatur an der Luft getrocknet wird. PATENT CLAIMS: 1, Process for the production of dimensionally stable catalysts. as a carrier material or as a catalytically active substance made of raw clay by digestion contain bleaching earth produced by means of acids. characterized. that he a largely digested material, undigested raw clay and possibly adds catalytically active substances and the mixture obtained with or Knead intimately without water until a thick paste is formed, which is then under Use of the machines customary in the clay industry at the usual temperature deformed and then air-dried at a slightly elevated temperature. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichent, daß zur weiteren Festigung der geformten Kontakte eine Nachbehandlung im Gasstrom, vorzugsweise im Wasserstoffstrom bei Temperaturen oberhalb 100°, insbesondere zwischen 200 und 700°, angeschlossen wird oder daß der katalytischen Masse Säuren oder Alkalien zugesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that for further Consolidation of the formed contacts an aftertreatment in the gas stream, preferably in Hydrogen flow at temperatures above 100 °, in particular between 200 and 700 °, is connected or that acids or alkalis are added to the catalytic mass will. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: 'amerikanische Patentschrift. # Nr. 1 991 448. To distinguish the subject of the application from the state of the art is The following pamphlet has been considered in the granting procedure: 'American Patent specification. # No. 1 991 448.