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Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Zink-Beryllium-Mangansilicats
Die Verwendung lumineszierender Gemische, die mit Mangan aktivierte Zink-Berylliumsilicate
.enthalten, ist bekannt (britische Patentschrift 492 a96). Nach diesem bekannten
Vorschlag werden die Oxyde von Silicium, Mangan, Beryllium und Zink miteinander
gemischt und zu lumineszierendem Material verarbeitet. Es werden hierbei ganz auseinanderlaufende
Mischverhältnisse genannt, wobei es, wie erwähnt wird, möglich wäre, durch Änderung
der Prozentsätze der vier Komponenten die Emissionsfarbe dieser Gemische von Grüngelb
bis zu Rot zu ändern; Grenzen, zwischen denen diese Änderung erfolgen muß, werden
nicht erwähnt.
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Weiter ist bekannt (britische Patentschrift 480356), in Quecksilberdampfentladungsröhren
fluoreszierendes Material zu verwenden, das, aus einem Zink-Berylliumsilicat, aktiviert
mit Mangan, besteht. Es wurde für dieses Silicat als ein sehr vorteilhaftes Verhältnis
die Zusammensetzung Zn O Be O.Si 02 mit :einer geringen Menge Mangan genannt.
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In der 'bekannten Literatur, z. B. in der hier erwähnten, findet man
für das Verhältnis der verschiedenen Oxyde fast ausschließlich nur sehr allgemeine
Angaben. Ein einziges Mal werden bestimmte Verhältnisse genannt; so werden z. B.
in der britischen Patentschrift 492 296 verschiedene Silicate beschrieben, in denen
nie Oxyde von Zn, Be, Si und Mn in einem bestimmten Verhältnis vorhanden sind.
Das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht' darin, daß zur Herstellung eines
lumineszierenden Zink - Beryllium - Mangansilicats dieses Silicat durch Zusammenfügung
und Reaktion solcher Mengen Zink-, Mangan-, Beryllium- und Siliciumverbindungen
erhalten wird, daß diese Stoffe nach der notwendigen Erhitzung ausschließlich oder
fast ausschließlich als eine homogene Phase der Formel oder etwa der Formel Me2Si04
vorliegen, wobei Zink, Beryllium und Mangan derart verteilt sind, daB auf ioo Mol
Zinksilicat nicht mehr als 17M01 Berylliumsilicat und nicht mehr als 25 Mol
Mangansilicat (Mn2Si04) entfallen.
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Unter dem Ausdruck »fast ausschließlich« ist zu verstehen, daß auch
die luor eszienenden Stoffe gemeint sind, bei denen z. B. wegen Ungenauigkeiten
heim Herstellungsverfahren neben einer homogenen Phase der Formel Met S' 04 Verunreinigungen
und sonstige Nebengemische vorhanden sind. Mit »etwa der Formel« soll zum Ausdruck
gebracht werden, daß die homogene Phase selbstverständlich etwas mehr oder weniger
von den Komponentenenthalten kann, als gemäß der Formel .der Fall wäre, aber daß
in. diesem besonderen Fall diese Abweichungen so gering sind, daß die homogene Phase
mit einer etwa den normalen Analysefehlern entsprechenden Genauigkeit durch die
Formel beschrieben werden kann.
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Wenn man nämlich die bekannten Zink-Berylliumsilicate enthaltenden
lumineszierenden Gemische eingehend untersucht, so ergibt sich die bisher unbekannte
und überraschende Tatsache, daß bei diesen Silicaten der wirksame Teil, d. h: der
die Lumineszenz erzeugende und die Farbe bedingende Teil, ein in Säuren lösliches
Silicat der Zusammensetzung Me2Si04 ist. Was außerdem an Oxyden oder Silicaten vorhanden
ist, hat keinen Einfluß auf die Farbe der Lumineszenz und kann nur die Intensität
verringern. Nebengemische, worunter auch ein Übermaß von einem Stoff zu verstehen
ist, können auch auf andere Weise schädlich wirken. So vergibt sich, daß in -einer
Quecksilberdampfentladungsröhre,deren Wand mit einer Schicht Kieselsäure überzogen
ist, die Lichtstärke nach einiger Zeit viel mehr als in einer ähnlichen Röhre abnimmt,
-die nicht Kieselsäure enthält. Die Farbe der Lumineszenz wird durch das Verhältnis
von "Zink, Beryllium und Mangan in der obengenannten Formel bedingt; es känn .dabei
dieses Verhältnis maximal derart gewählt werden, daß, abgesehen von den Verunreinigungen,
auf i oo Mol Zinksilicat 17 Mol Berylliumsilicat und etwa 25 Mol Mangansilicat
vorhanden sind, da bei der praktisch brauchbaren Reaktionstemperatur, beim Vorhandensein
von zu großen Mengen Berylliumsilicat, dies zur Bildung von Stoffen mit mehr als
einer Phase Anlaß gibt. Diese mehreren Phasen sind nicht lumineszierend, weisen
wenigstens nicht die technisch erwünschte Lumineszenz auf. Noch andere unerwünschte
Phasen treten auf, wenn die Summe der basischen Oxyde größer ist als nach der Formel
von der Kieselsäure gebunden werden kann oder wenn mehr Kieselsäure vorhanden ist,
als von basischen Oxyden gebunden werden kann. Sinngemäß ist die Menge Berylliumsilicat,
die in der homogenen Phase höchstens vorhanden sein kann, in gewissem Maße vom Verhältnis
Zinksilicat, Mangansilicat und von der Temperatur abhängig, bei der die Bereitung
erfolgt. Ähnliches gilt für die Menge Mangansilicat, jedoch liegt die Löslichkeit
dieses Silicats im Berylliumzinksilicat beträchtlich höher als die hier genannten
Mengen; man gelangt dann aber in ein Gebiet, das für die praktische Anwendung als
lumineszierendes Material von ,geringer Bedeutung ist.
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Nach einer Ausführungsform des Verfahrens .gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Verhältnis der aufbauenden Bestandteile derart gewählt, daß im
Silicat der Formel Me2'Si04 auf i oo Mol Zinksilicat 5 bis 17 Mol Beryllium.s.ilicat
und o, i bis 2o Mol Mangansilicat (Mn2 Si 04) entfallen. Ein wichtiger Vorzug des
erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Erhitzen .des Ausgangsgemisches,
wenn man einen lumineszierenden Stoff bestimmter Farbe zu erhalten wünscht, mit
weniger Sorgfalt als nach den bekannten Verfahren erfolgen kann.
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Es wird nämlich, wie bereits erwähnt, die Farbe durch das Verhältnis
.der Elemente im Silicat der erwähnten Formel bedingt; hieraus folgt, daß, wenn
man das Ausgangsgemisch derart gewählt hat, daß bei einer bestimmten Temperatur
das gesamte vorhandene Mangan- und Berylliumsilicat im Zinksilicat zur Lösung gebracht
werden kann, ein Erhitzen oberhalb dieser Temperatur keine Änderung der Lumineszänzfarbe
herbeiführt. Angenommen wird, daß in den betreffenden Präparaten das erzielte Phasengleichgewicht
durch Abschrecken festgelegt wird.
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Bekanntlich ist es bei sämtlichen Reaktionen zwischen .festen Stoffen
nicht leicht, infolge der geringen Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten
reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.
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Diese Schwierigkeit tritt bei der Bereitung von lumineszierenden Silicaten
in hohem Maße auf, und man kann die besagte Möglichkeit, das Erhitzen höher zu treiben,
ohne daß sich die Lumineszenzfarbe des Erzeugnisses ändert, zur Verringerung dieser
Schwierigkeiten ausnutzen. Die Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung
kann beispielsweise wie folgt vor sich gehen.
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Die Oxyde von Zink, Beryllium, Mangan und Silicium, in dem für Lumineszenzmaterial
notwendigen reinen Zustand, werden im Molverhältnis ioo : i i : 3 : 57 zusammengefügt.
Das Gemisch wird daraufwährend längerer Zeig z. B. 24bis 48 Stunden, mit Alkohol
in einer Kugelmühle gemahlen, dann getrocknet bei 1200' oder höher während einiger
Stunden geglüht und abgeschreckt. Das erhaltene Erzeugnis luminesziert bei Zimmertemperatur
gelb.
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Nach einem anderen Beispiel geht man wie folgt vor: Einer Lösung von
8ioo g Zinkoxyd in Ammoniak oder Ammoniumcarbonat werden 3790 g Si 02 in
Form hydrolisiertem Athylsilicats, 15759
Berylliumsulfat (BeS04) und 495 g
Mangan als
Mangannitrat in wäßriger Lösung zugesetzt. Das Ganze
wird eingedampft und dann während i Stunde bei wenigstens 130o° geglüht und darauf
schnell abgekühlt, wobei ein sehr rein rotleuchtendes Zink-Beryllium-Mangansilicat
erhalten wird.
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Die derart erhaltenen Stoffe lassen sich vorteilhaft für Fluoreszenzschirme
in Kathodenstrahlröhmen und für fluoreszierende Schichten in gas- oder dampfgefüllten
Röhren verwenden.