DE958587C - Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Zink-Beryllium-Mangansilicats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Zink-Beryllium-Mangansilicats

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DE958587C
DE958587C DEP2213D DEP0002213D DE958587C DE 958587 C DE958587 C DE 958587C DE P2213 D DEP2213 D DE P2213D DE P0002213 D DEP0002213 D DE P0002213D DE 958587 C DE958587 C DE 958587C
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DE
Germany
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silicate
beryllium
manganese
zinc
moles
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Expired
Application number
DEP2213D
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English (en)
Inventor
Ferdinand Anne Kroeger
Willem Leendert Carolus V Zwet
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Philips Intellectual Property and Standards GmbH
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Philips Patentverwaltung GmbH
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Publication date
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Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18Luminescent screens
    • H01J29/20Luminescent screens characterised by the luminescent material

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Zink-Beryllium-Mangansilicats Die Verwendung lumineszierender Gemische, die mit Mangan aktivierte Zink-Berylliumsilicate .enthalten, ist bekannt (britische Patentschrift 492 a96). Nach diesem bekannten Vorschlag werden die Oxyde von Silicium, Mangan, Beryllium und Zink miteinander gemischt und zu lumineszierendem Material verarbeitet. Es werden hierbei ganz auseinanderlaufende Mischverhältnisse genannt, wobei es, wie erwähnt wird, möglich wäre, durch Änderung der Prozentsätze der vier Komponenten die Emissionsfarbe dieser Gemische von Grüngelb bis zu Rot zu ändern; Grenzen, zwischen denen diese Änderung erfolgen muß, werden nicht erwähnt.
  • Weiter ist bekannt (britische Patentschrift 480356), in Quecksilberdampfentladungsröhren fluoreszierendes Material zu verwenden, das, aus einem Zink-Berylliumsilicat, aktiviert mit Mangan, besteht. Es wurde für dieses Silicat als ein sehr vorteilhaftes Verhältnis die Zusammensetzung Zn O Be O.Si 02 mit :einer geringen Menge Mangan genannt.
  • In der 'bekannten Literatur, z. B. in der hier erwähnten, findet man für das Verhältnis der verschiedenen Oxyde fast ausschließlich nur sehr allgemeine Angaben. Ein einziges Mal werden bestimmte Verhältnisse genannt; so werden z. B. in der britischen Patentschrift 492 296 verschiedene Silicate beschrieben, in denen nie Oxyde von Zn, Be, Si und Mn in einem bestimmten Verhältnis vorhanden sind. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht' darin, daß zur Herstellung eines lumineszierenden Zink - Beryllium - Mangansilicats dieses Silicat durch Zusammenfügung und Reaktion solcher Mengen Zink-, Mangan-, Beryllium- und Siliciumverbindungen erhalten wird, daß diese Stoffe nach der notwendigen Erhitzung ausschließlich oder fast ausschließlich als eine homogene Phase der Formel oder etwa der Formel Me2Si04 vorliegen, wobei Zink, Beryllium und Mangan derart verteilt sind, daB auf ioo Mol Zinksilicat nicht mehr als 17M01 Berylliumsilicat und nicht mehr als 25 Mol Mangansilicat (Mn2Si04) entfallen.
  • Unter dem Ausdruck »fast ausschließlich« ist zu verstehen, daß auch die luor eszienenden Stoffe gemeint sind, bei denen z. B. wegen Ungenauigkeiten heim Herstellungsverfahren neben einer homogenen Phase der Formel Met S' 04 Verunreinigungen und sonstige Nebengemische vorhanden sind. Mit »etwa der Formel« soll zum Ausdruck gebracht werden, daß die homogene Phase selbstverständlich etwas mehr oder weniger von den Komponentenenthalten kann, als gemäß der Formel .der Fall wäre, aber daß in. diesem besonderen Fall diese Abweichungen so gering sind, daß die homogene Phase mit einer etwa den normalen Analysefehlern entsprechenden Genauigkeit durch die Formel beschrieben werden kann.
  • Wenn man nämlich die bekannten Zink-Berylliumsilicate enthaltenden lumineszierenden Gemische eingehend untersucht, so ergibt sich die bisher unbekannte und überraschende Tatsache, daß bei diesen Silicaten der wirksame Teil, d. h: der die Lumineszenz erzeugende und die Farbe bedingende Teil, ein in Säuren lösliches Silicat der Zusammensetzung Me2Si04 ist. Was außerdem an Oxyden oder Silicaten vorhanden ist, hat keinen Einfluß auf die Farbe der Lumineszenz und kann nur die Intensität verringern. Nebengemische, worunter auch ein Übermaß von einem Stoff zu verstehen ist, können auch auf andere Weise schädlich wirken. So vergibt sich, daß in -einer Quecksilberdampfentladungsröhre,deren Wand mit einer Schicht Kieselsäure überzogen ist, die Lichtstärke nach einiger Zeit viel mehr als in einer ähnlichen Röhre abnimmt, -die nicht Kieselsäure enthält. Die Farbe der Lumineszenz wird durch das Verhältnis von "Zink, Beryllium und Mangan in der obengenannten Formel bedingt; es känn .dabei dieses Verhältnis maximal derart gewählt werden, daß, abgesehen von den Verunreinigungen, auf i oo Mol Zinksilicat 17 Mol Berylliumsilicat und etwa 25 Mol Mangansilicat vorhanden sind, da bei der praktisch brauchbaren Reaktionstemperatur, beim Vorhandensein von zu großen Mengen Berylliumsilicat, dies zur Bildung von Stoffen mit mehr als einer Phase Anlaß gibt. Diese mehreren Phasen sind nicht lumineszierend, weisen wenigstens nicht die technisch erwünschte Lumineszenz auf. Noch andere unerwünschte Phasen treten auf, wenn die Summe der basischen Oxyde größer ist als nach der Formel von der Kieselsäure gebunden werden kann oder wenn mehr Kieselsäure vorhanden ist, als von basischen Oxyden gebunden werden kann. Sinngemäß ist die Menge Berylliumsilicat, die in der homogenen Phase höchstens vorhanden sein kann, in gewissem Maße vom Verhältnis Zinksilicat, Mangansilicat und von der Temperatur abhängig, bei der die Bereitung erfolgt. Ähnliches gilt für die Menge Mangansilicat, jedoch liegt die Löslichkeit dieses Silicats im Berylliumzinksilicat beträchtlich höher als die hier genannten Mengen; man gelangt dann aber in ein Gebiet, das für die praktische Anwendung als lumineszierendes Material von ,geringer Bedeutung ist.
  • Nach einer Ausführungsform des Verfahrens .gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis der aufbauenden Bestandteile derart gewählt, daß im Silicat der Formel Me2'Si04 auf i oo Mol Zinksilicat 5 bis 17 Mol Beryllium.s.ilicat und o, i bis 2o Mol Mangansilicat (Mn2 Si 04) entfallen. Ein wichtiger Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Erhitzen .des Ausgangsgemisches, wenn man einen lumineszierenden Stoff bestimmter Farbe zu erhalten wünscht, mit weniger Sorgfalt als nach den bekannten Verfahren erfolgen kann.
  • Es wird nämlich, wie bereits erwähnt, die Farbe durch das Verhältnis .der Elemente im Silicat der erwähnten Formel bedingt; hieraus folgt, daß, wenn man das Ausgangsgemisch derart gewählt hat, daß bei einer bestimmten Temperatur das gesamte vorhandene Mangan- und Berylliumsilicat im Zinksilicat zur Lösung gebracht werden kann, ein Erhitzen oberhalb dieser Temperatur keine Änderung der Lumineszänzfarbe herbeiführt. Angenommen wird, daß in den betreffenden Präparaten das erzielte Phasengleichgewicht durch Abschrecken festgelegt wird.
  • Bekanntlich ist es bei sämtlichen Reaktionen zwischen .festen Stoffen nicht leicht, infolge der geringen Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.
  • Diese Schwierigkeit tritt bei der Bereitung von lumineszierenden Silicaten in hohem Maße auf, und man kann die besagte Möglichkeit, das Erhitzen höher zu treiben, ohne daß sich die Lumineszenzfarbe des Erzeugnisses ändert, zur Verringerung dieser Schwierigkeiten ausnutzen. Die Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise wie folgt vor sich gehen.
  • Die Oxyde von Zink, Beryllium, Mangan und Silicium, in dem für Lumineszenzmaterial notwendigen reinen Zustand, werden im Molverhältnis ioo : i i : 3 : 57 zusammengefügt. Das Gemisch wird daraufwährend längerer Zeig z. B. 24bis 48 Stunden, mit Alkohol in einer Kugelmühle gemahlen, dann getrocknet bei 1200' oder höher während einiger Stunden geglüht und abgeschreckt. Das erhaltene Erzeugnis luminesziert bei Zimmertemperatur gelb.
  • Nach einem anderen Beispiel geht man wie folgt vor: Einer Lösung von 8ioo g Zinkoxyd in Ammoniak oder Ammoniumcarbonat werden 3790 g Si 02 in Form hydrolisiertem Athylsilicats, 15759 Berylliumsulfat (BeS04) und 495 g Mangan als Mangannitrat in wäßriger Lösung zugesetzt. Das Ganze wird eingedampft und dann während i Stunde bei wenigstens 130o° geglüht und darauf schnell abgekühlt, wobei ein sehr rein rotleuchtendes Zink-Beryllium-Mangansilicat erhalten wird.
  • Die derart erhaltenen Stoffe lassen sich vorteilhaft für Fluoreszenzschirme in Kathodenstrahlröhmen und für fluoreszierende Schichten in gas- oder dampfgefüllten Röhren verwenden.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Zink-Beryllium-Mangansilicats, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Gemisch solcher Mengen von Zink-, Mangan-, Beryllium-und Siliciumverbindungen ausgegangen wird, daß diese Stoffe nach der notwendigen Erhitzung ausschließlich .oder nahezu ausschließlich als eine homogene Phase der Zusammensetzung - oder etwa der Zusammensetzung Me2Si04 vorliegen, wobei Zink, Beryllium und Mangan derart verteilt sind, daß auf ioo Mol Zinksilicat nicht mehr als 17 Mol Berylliumsilicat und nicht mehr als 25 MOI Mangansilicat (Mn2S'O4) ;entfallen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß von solchen Mengen von Zink-, Mangan-, Beryllium- und Siliciumverbindungen ausgegangen wird, daß im Glühprodukt, der Formel Met S' O4 auf i oo Mol Zinksilicat 5 bis 17 Mol Berylliumsilicat und o, i bis. 2o Mol Mangansilicat entfallen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von etwa 81 oo g Zn O in Ammoniak oder Ammoniumcarbonat mit etwa 3720g SiO2 in Form hydrolisierten Äthylsilicats, etwa 1575 g Berylliums'wlfat und etwa 495 g Mangan in Form des Nitrats in wäßriger Lösung versetzt, das erhaltene Gemisch eingedampft, bei etwa. I200° geglüht und schließlich abgeschreckt wird.
DEP2213D 1939-06-05 1940-09-27 Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Zink-Beryllium-Mangansilicats Expired DE958587C (de)

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