-
Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten von schwefelhaltigen
Derivaten aliphatischer höherer Kohlenwasserstoffe In den Patenten 557 245 und 559
739 sind schwefelhaltige Derivate höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben,
die durch Einwirkung von schwefelnden Mitteln auf aliphatische höher molekulare
Halogenkohlenwasserstoffe oder auf ihre Umwandlungsprodukte, z. B. hydroxylhaltige,
darstellbar durch Erhitzen der Halogenkohlenwasserstoffe mit konzentrierten wässerigen
Lösungen oder Suspensionen von Ätzalkalien, Erdalkalien oder Alkalicarbonaten, oder
stickstoffhaltige, gemäß Patent 521 622 darstellbare, erhalten werden.
-
Diese sind besonders dadurch charakterisiert, da.ß sie neben einer
oder mehreren Mercapto- oder Schwefelgruppen noch zum Teil Doppelbindungen, zum
Teil andere Substituenten enthalten.
-
Es wurde gefunden, daß die gemäß den Verfahren der Patente 557 245
und 559 739 durch Einwirkung von schwefelnden Mitteln auf Halogenderivate technischer
Gemische von festen oder flüssigen Paraffinen und deren ungesättigten Umwandlungsprodukte
erhältlichen schwefelhaltigen Produkte durch Behandlung mit Oxydationsmitteln leicht
in neue Derivate umgewandelt werden können, wobei die noch außer den schwefelhaltigen
Gruppen in dem Molekül, der Ausgangsprodukte vorhandenen Reste bzw. Doppelbindungen
erhalten bleiben, ein Umstand, der von wesentlichem Einfluß auf die Eigenschaften
der erhaltenen Produkte ist.
-
Zur .Oxydation können die verschiedensten Oxydationsmittel, wie z.
B. konzentrierte oder verdünnte Salpetersäure oder Lösungen von Hypochloriden, Permanganaten,
Bichromaten, Chromsäure, Wasserstoffsuperoxyd, Carosche Säure u. a., gegebenenfalls
in geeigneter Reihenfolge, nacheinander mit oder ohne Anwendung von Lösungs- bzw.
Verdünnungsmitteln in saurem oder alkalischem Medium bei niederer oder höherer Temperatur
verwendet werden.
-
Die Oxydation verläuft in den meisten Fällen in zwei Stufen, und zwar
so, daß die genannten Ausgangskörper von Mercaptan-oder Sulfidcharakter zuerst in
wasserunlösliche Produkte, anscheinend von @ Disulfidcharakter, umgewandelt werden,
die dann entweder mit demselben oder mit einem anderen Oxydationsmittel zu den entsprechenden
Sulfonsäuren weiteroxydiert werden können. Enthalten die verwendeten Ausgangsprodukte
mehrere SH- oder S-Gruppen, so gelingt es auch unter besonderen Bedingungen,
durch partielle Oxydation nur einen Teil der betreffenden Gruppen in Sttlfansäuregruppen
zu verwandeln, während ein anderer Teil der ursprünglich vorhandenen S H- oder S-Gruppen
als
solche oder in der Disulfidform erhalten bleibt.
-
Man hat es demnach in der Hand, je nach dem Grad der Oxydation eine
oder mehrere Sulfonsäuregruppen in das Kohlenwasserstoffmolekül einzuführen. Dadurch,
däß hierbei überraschenderweise noch vorhandene weitere Substituenten, wie Oxy-
oder basische Gruppen, besonders aber auch die Doppelbindungen, unverändert bleiben,
ist es möglich, nach vorliegendem Verfahren ganz eigenartige, zu weiteren Umsatzreaktionen
geeignete Körper herzustellen, die sonst nicht zugänglich sind.
-
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte stellen klare, mehr
oder weniger viskose Öle dar, die in Wasser je nach dem Oxydationsgrad molekulardispers
oder kolloidal in vielen Fällen fast völlig farblos löslich sind. Sie zeigen durchweg
einen stark sauren Charakter, mit Ausnahme der Sulfonsäuren, die durch Oxydation
derjenigen Ausgangsprodukte erhalten werden, die außer S-haltigen Gruppen zugleich
noch stickstoffhaltige basische Gruppen enthalten, wie sie z. B. nach dem Verfahren
des Patents 557 245 durch Schwefelung der nach dem Verfahren des Patents 5:21622,
erhältlichen Produkte darstellbar sind. Die Sulfonsäuren aus diesen letzterenAusgangsprodukten
besitzen schwach sauren, mehr amphoteren Charakter; sie sind nur schwer löslich
in Wasser, unlöslich in verdünnten Säuren, aber leicht löslich in verdünnten Alkalilösungen.
Beim Ansäuern ihrer alkalischen Lösungen scheint innere salzartige Bindung zwischen
den Sulfonsäuregruppen und stickstoffhaltigen basischen Gruppen zu erfolgen.
-
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Oxydationsprodukte, soweit
sie sich von durch Schwefelung von Halogenderivaten technischer Gemische von festen
oder flüssigen Paraffinen oder deren ungesättigten Umwandlungsprodukten erhältlichen
Ausgangskörpern ableiten, erweisen sich auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften
als wertvolle Hilfsprodukte für verschiedene textilistische Zwecke. Insbesondere
können die Sulfonsäuren meist entweder in saurer Lösung oder auch in Form ihrer
Alkalisalze in neutraler oder alkalischer Lösung zur Verwendung gelangen. Ihre Eigenschaften
sind je nach dem Oxydationsgrad verschieden. Die nur partiell oxydierten Produkte
besitzen z. B. eine gute Emulsionskraft, andere, besonders die vollständig oxydierten
Produkte, zeigen neben anderen Eigenschaften eine hervorragende schutzkolloide Wirkung
für in Wasser unlösliche Metallsalze, besonders auch für unlösliche Metallseifen.
-
Die guten Eigenschaften der vorliegenden Produkte waren auf Grund
der Literatur licht vorauszusehen; den durch echte Sulfolierung von Kohlenwasserstoffen
gemäß der >ritischen Patentschrift 272 967 erhältlichen Produkten sind sie
bezüglich Emulsionskraft md insbesondere in bezug auf schutzkolloide Wirkung für
unlösliche Metallseifen, die ins->esondere bei der bekannten Cetylsulfonsäure 'Freundlich,
Kapillarchemie, 2. Auflage, :g22, Seite 827, - Absatz 2) fehlt, bei weitem iherlegen.
Beispiel 1 ig kg eines nach Beispiel i des Patents 551245 aus Trichlorhartparaffin
erhältlichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffderivates, das zwei Mercaptogruppen
im Molekül enthält, werden in 8o kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In diese Lösung
läßt man unter gutem Rühren bei 4o bis 5o° ii kg konzentrierte Salpetersäure langsam
einlaufen. Nach Zugabe der ersten Anteile der Salpetersäure bildet sich ein gelbliches,
in Wasser unlösliches voluminöses Produkt von disulfidartigem Charakter, das allmählich
bei weiterer Zugabe des Oxydationsmittels unter Stickoxydentwicklung in die entsprechende
Sulfonsäure übergeht. Nach Beendigung der Stickoxydentwicklung wird die als klares
dünnflüssiges Öl abgeschiedene Sulfonsäure von dem Tetrachlorkohlenstoff getrennt
und durch kurzes Erwärmen im Vakuum von Resten anhaftenden Lösungsmittels befreit.
Män erhält ein schwach gelbliches Produkt von sirupartiger Konsistenz. Die neue
Sulfonsäure ist mit stark saurer Reaktion in Wasser klar löslich. Auf Grund der
Analyse enthält sie die der Anzahl der schwefelhaltigen Gruppendes Ausgangsproduktes
entsprechende Anzahl Sulfonsäuregruppen und besitzt noch denselben ungesättigten
Charakter wie die Ausgangsverbindung. Durch Neutralisieren der sauren wässerigen
Lösung mit Alkalien und Aussalzen der Lösung erhält man die Alkalisalze in Form
gelblicher viskoser Öle. Die wässerigen Lösungen der Salze zeigen z. B. eine hervorragende
schutzkolloide Wirkung gegen die verschiedensten wasserunlöslichen Salze, besonders
gegen Metallseifen.
-
An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff können auch andere Verdünnungsmittel,
wie Trichloräthylen, Petroläther usw., verwendet werden. Auch ohne Zusatz eines
organischen Verdünnungsmittels kann man die Oxydation direkt mit konzentrierter
oder mit Wasser verdünnter Salpetersäure unter geeigneter Abänderung der sonstigen
Bedingungen durchführen.
-
Ersetzt man das im Absatz i verwendete Ausgangsprodukt durch 21 kg
einer Mercaptoverbindung,
die neben doppelten Bindungen etwa 3 Mercaptogruppen
im Molekül enthält, wie man sie z. B. analog dem Beispiel i des Patents 557.245
durch Einwirkung von alkoholischem Kaliumhydrat auf Hexachlorhartparaffin erhält,
und oxydiert mit nur 6,6 kg konzentrierter Salpetersäure, also mit einer Menge,
die zur vollständigen Überführung der Mercaptogruppen in die entsprechenden Sulfonsäuregruppen
ungenügend ist, so erhält man eine Sulfonsäure, die ebenfalls in Wasser löslich
ist, die aber auf Grund ihrer Analyse nur einen Teil der theoretisch möglichen Anzahl
von Sulfonsäuregruppen im Molekül enthält, während der Rest der schwefelhaltigen
Gruppen unangegriffen bleibt. Auch die so erhaltene Verbindung besitzt noch den
ungesättigten Charakter des Ausgangsmaterials und kann zu ähnlichen Zwecken verwendet
werden wie die im Absatz i beschriebene Säure. Im Vergleich zu dieser besitzt sie
aber außerdem noch eine erhöhte Emulsionskraft.
-
Verwendet man als Ausgangsprodukte solche, wie sie z. B. nach dem
Verfahren des Patents 557 245 durch Erhitzen von ungesättigten Umwandlungsprodukten
der Polychlorparaffine mit Schwefel oder Polysulfiden erhältlich sind und die den
Schwefel in sulfidartiger Bindung enthalten, so gelangt man unter sinngemäßer Abänderung
der im Absatz i beschriebenen Oxydationsmethode ebenfalls zu Sulfonsäuren mit den
in der Einleitung beschriebenen Eigenschaften.
-
Beispiel: 45 kg eines nach Beispiel 3 des Patents 557245 aus
siebenfach chloriertem Weichparaffin erhältlichen Produktes, das etwa drei Mercaptogruppenim
Molekül enthält, werden in 3oo kg Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4o kg Natronlauge,
27°1oig, läßt man 70 kg Wasserstoffsuperoxyd, 3o°/oig, bei 7o bis 8o° unter
Rühren langsam einfließen. Man steigert dabei die Temperatur allmählich auf etwa
95'. Nach einigen Stunden hat sich das dem Ausgangsprodukt entsprechende
Disulfid gebildet. Es wird mit Wasser gewaschen und stellt eine weiße, dehnbare,
in den meisten Lösungsmitteln unlösliche Masse dar, die z. B. analog dem Beispiel
i nach Weiteroxydation mit Salpetersäure, mit Kaliumpermanganat in alkoholischer
Lösung oder mit Caroscher Säure in die entsprechende dreibasische Sulfonsäure oder
auch, bei Verwendung einer zur vollständigen Oxydation ungenügenden Menge Oxydationsmittel
entsprechend Beispiel i, Absatz 2, zu einer Sulfonsäure, die nur etwa zwei Sulfonsäuregruppen
und noch Schwefel in bisulfidartiger Bindung enthält, umgewandelt werden kann. Beispiel
3 3o kg eines nach Beispiel 5 des Patents 557245 aus fünffach chloriertem
Paraffinöl erhältlichen ungesättigten chlor- und schwefelhaltigen Produktes mischt
man mit 6o kg Wasser und erhitzt die Suspension unter Rühren auf ioo°. Unter weiterem
starken Rühren läßt man bei 9o bis ioo° langsam etwa 1500 kg einer Natriumhypochloritlösung
mit etwa 7 °la wirksamem Chlor einlaufen. Nach einigen Stunden ist das Ausgangsprodukt
in das Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure umgewandelt und als solches bis
auf geringe Mengen unlöslicher Anteile in Lösung gegangen. Aus dem filtrierten und
eingeengten Filtrat kann man die freie Säure mit konzentrierter Salzsäure als vollkommen
farbloses zähes Öl abscheiden. Die neue Säure enthält die den Schwefelgruppen des
Ausgangsproduktes entsprechenden Sulfonsäuregruppen und außerdem noch die Chloratome
und Doppelbindungen, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Das Natronsalz der
Säure erhält man durch Aussalzen der eingeengten alkalischen Lösung in Form eines
schwach gelblichen Öles mit Eigenschaften, wie sie in der Einleitung beschrieben
sind. Beispiel 4 42 kg eines nach Beispiel 7 des Patents 557 245 erhältlichen Produktes,
das außer Hydroxylgruppen noch etwa zwei Mercaptogruppen im Molekül enthält, werden
mit einer Lösung von 4 kg Ätznatron in 5o kg Wasser suspendiert. In die auf 4o°
erwärmte Mischung läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 57 kg Kaliumpermanganat
in 5oo kg Wasser im Maße der Entfärbung der Lösung langsam bei 4o bis 5o° zulaufen.
Die Reaktion ist beendet, wenn alles Ausgangsprodukt in Lösung gegangen ist. Man
filtriert von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxydschlamm ab, engt das Filtrat ein
und kann die konzentrierte Lösung direkt ihrem Verwendungszweck zuführen. Aus der
Lösung kann man auch die freie Säure oder das Natronsalz der Sulfonsäure nach einer
der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methode gewinnen. Die neue Sulfonsäure
erweist sich auf Grund der Analyse als hydroxylhaltig und enthält etwa zwei Sulfonsäuregruppen.
Beispiel s 2i kg eines nach Beispiel 6 des Patents 557:245 erhältlichen Produktes,
das sowohl schwefelhaltige als auch basische stickstoffhaltige Gruppen enthält,
werden mit 5o kg Tetrachlorkohlenstoff vermischt. In die
Mischung
läßt man unter gutem Rühren 6,5 kg konzentrierte Salpetersäure langsam bei 5o bis
6o° einlaufen, wobei sich alsbald das Reaktionsprodukt in Form eines gelblichen
Öles ausscheidet. Nach Beendigung der Stickoxydentwicklung trennt man das 151 vom,
Tetrachlorkohlenstoff, wäscht mit Tetra Chlorkohlenstoff nach und trocknet kurz
im Vakuum. Man erhält etwa 23 kg eines gelblichen, halbfesten Produktes, das in
Wasser wenig, in verdünnter Säure nicht, in verdünnten Alkalilösungen leicht löslich
ist. Die neue Verbindung enthält auf Grund der Analyse ungefähr eine Sulfonsäuregruppe
und noch den Gesamtstickstoff des Ausgangsmaterials. Die Verbindung liegt also anscheinend
in Form eines inneren Salzes vor. Aus der alkalischen Lösung kann das Natronsalz
durch Aussalzen in Form eines gelblichen, dicken Öles erhalten werden. Das Produkt
besitzt ähnliche Eigenschaften, wie die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Verbindungen.
-
Zu einem ähnlichen Produkt gelangt man, wenn man als Ausgangskörper
das nach Beispiel 5 des Patents 559 739 erhältliche, ebenfalls basische, stickstoffhaltige
Gruppen enthaltende -Produkt verwendet. Beispiel 6 g leg eines nach Beispiel 8 des
Patents 557 245 erhältlichen hydroxyl- und schwefelhaltigen Produktes werden mit
25 kg Wasser suspendiert und auf zoo° erhitzt. Unter starkem Rühren läßt man bei
95 bis roo° eine Mischung von 8,5 kg konzentrierter Schwefelsäure mit i o kg 33
%igem Wasserstoffsuperoxyd (Cärosche Säure) langsam einlaufen. Es bildet sich zuerst
das weiße, in Wasser unlösliche Disulfid,'das bei weiterem Zusatz der Caroschen
Säure allmählich dünnflüssig wird und nach einigen Stunden weiteren Erhitzens vollständig
in die entsprechende Sulfonsäure umgewandelt ist. Das ausgeschiedene Öl wird von
der sauren Lösung getrennt und evtl. noch getrocknet. Man erhält ein fast farbloses
salbenartiges Produkt, das in Wasser leicht löslich ist. Die neue Sulfonsäure kann
ebenfalls,' wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, in die Alkalisalze umgewandelt
werden und als solche zur Verwendung gelangen.
-
Mit gleichem Erfolge kann man solche nach Beispiel 3 oder 4 des Patents
559 739 erhaltene Produkte verwenden.
-
Ganz allgemein lassen sich für die in sämtlichen vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens als Ausgangskörper die nach dem Verfahren
des Patents 559 739 durch Anlagerung von schwefelhaltigen Gruppen an ungesättigte
höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Derivate erhältlichen Produkte
verwenden. In den daraus erhaltenen Oxydationspro,dukten befinden sich aber die
Disulfid-bzw. Sulfonsäuregruppen wahrscheinlich an anderer Stelle im Molekül als
in den Oxydationsprodukten der nach dem Verfahren des Patents 557 245 erhaltenen
Ausgangskörper.