DE1002339C2 - Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Oxydation von technischem trans-Dekahydronaphthalin gebildeten Reaktionsgemisches - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1002 ANMELD E TAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGE S CHRIFT:

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C 19. MAI 1954

14. FEBRUAR 1957 18. JULI 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 002 339 (F 14758 IV b / 12 o)

Bei der Oxydation von mindestens etwa 90% trans-Dekalin enthaltendem Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bis zu einem etwa 20°/₀igen Umsatz bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren erhält man ein Gemisch, das außer mindestens 80°/₀ nicht umgesetztem Dekahydronaphthalin namentlich trans-/3-Ketodekahydronaphthalin und trans-/?-Oxydekahydronaphthalin, ferner trans-a-Ketodekahydronaphthalin und trans-a-Oxydekahydronaphthalin sowie trans-9-Oxydekahydronaphthalin und einige hochsiedende Stoffe, z. B. Säuren und Ester, und gegebenenfalls Hydroperoxyde enthält.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Aufarbeitung eines solchen Oxydationsgemisches.

Es wurde gefunden, daß man ein solches Gemisch auf technisch; vorteilhafte Weise dadurch aufarbeiten kann, daß man das von nicht umgesetztem Dekahydronaphthalin weitgehend und von Säuren vollständig befreite Gemisch der Oxydationsprodukte mit zweckmäßig verdünnter, nicht über 20%iger Bisulfitlösung behandelt, das ausgefällte Bisulfitaddukt des trans-/S-Ketodekahydronaphthalins abtrennt, mit Alkohol wäscht, mit einer verdünnten alkalischen Lösung zerlegt und das trans-jö-Ketodekahydronaphthalin vorzugsweise durch Destillation reinigt. Das restliche Gemisch der Oxydationsprodukte kann als solches verwendet werden, oder man trennt daraus das trans-a-Ketodekahydronaphthalin durch Oximbildung ab, entfernt die wäßrige Schicht, destilliert das in der organischen Schicht noch enthaltene, restliche Dekahydronaphthalin und gegebenenfalls einen Teil der Oxydekahydronaphthaline, zweckmäßig bei vermindertem Druck, kühlt den Rückstand ab, trennt das auskristallisierte trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim ab, spaltet es gegebenenfalls in üblicher Weise und reinigt das dabei frei werdende trans-a-Ketodekahydronaphthalin vorzugsweise durch Destillation. Die Mutterlauge kann dann gegebenenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, aufgearbeitet werden, wobei man noch etwas trans-a-Ketodekähydronaphthalinoxim bzw. trans-a-Ketodekähydronaphthalin, trans-9-Oxydekahydronaphthalin, trans-a-Oxydekahydronaphthalin und trans-ß-Oxydekaliydronaphthalin erhält.

Am zweckmäßigsten entzieht man dem bei der Oxydation des Dekahydronaphthalins anfallenden Gemisch, das überwiegend in der Regel zu etwa 90 bis 95% aus nicht umgesetztem, hauptsächlich trans-Dekahydronaphthalin und zu etwa 5 bis 10% aus sauerstoffhaltigen Oxydationsprodukten besteht und eine Säurezahl von etwa 2 besitzt, zuerst die sauren Anteile. Zum Beispiel leitet man das Gemisch, gegebenenfalls nach vorherigem Entfernen fester Katalysatorteilchen, durch einen Waschturm, der mit Füllkörpern gefüllt ist oder eine Rühr-Verfahren zur Aufarbeitung des bei der

Oxydation von technischem

trans-Dekahydronaphthalin gebildeten

Reaktionsgemisches

Patentiert für:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Herbert Simonis, Krefeld-Uerdingen, und Dr. Kurt Bauer, Holzminden, sind als Erfinder genannt worden

vorrichtung besitzt und durch den gleichzeitig eine alkalische Waschflüssigkeit, ζ. B. wäßrige, verdünnte Natronlauge, die zweckmäßig mit Kochsalz gesättigt ist, im Gegenstrom hindurchfließt.Die Waschflüssigkeit enthält dann nach dem Verlassen des Waschturms neben geringen Mengen Neutralteilen die sauren Oxydationsprodukte in Form ihrer Salze. Durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, ζ. Β. Salzsäure, werden die organischen Säuren in Freiheit gesetzt und scheiden sich als ölige Schicht auf der wäßrigen Schicht ab. Sie können leicht abgetrennt und gegebenenfalls nach ihrer Veresterung mit niederen Alkoholen durch Destillation gereinigt werden.

Das säurefreie Gemisch der organischen Verbindungen wird alsdann vorteilhaft, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration, z. B. über wenig Kieselsäuregel, in einer bzw. mehreren, hintereinandergeschalteten, hochstufigen Extraktionskolonnen mit einem niedrigsiedenden, polaren Lösungsmittel, z. B. Methanol im Verhältnis 1 Teil Methanol zu 3 bis 4 Teilen Gemisch, kontinuierlich im Gegenstrom behandelt. Das die letzte Kolonne verlassende Dekahydronaphthalin enthält nur noch Spuren von Oxydationsprodukten und kann — zweckmäßig nach einer zwischengeschalteten Wasserwäsche, wodurch geringe Mengen an gelöstem und mitgerissenem Methanol zurückgewonnen werden — ohne weitere Reinigung wieder einer neuen Oxydation zugeführt werden.

Der die neutralen Oxydationsprodukte enthaltende Extrakt wird dann in einer Kolonne vom Extraktionsmittel, z. B. Methanol, befreit. Dieses kann wieder für eine neue Extraktion verwendet werden. Das zurückbleibende Konzentrat, das außer den Oxydationsprodukten noch etwa 40% Dekahydronaphthalin enthält, wird dann erfindungsgemäß, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.

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ι Ü02

Das Abtrennen der Hauptmenge des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins und der in dem Gemisch enthaltenen Säuren kann aber auch in einer anderen Reihenfolge und auf andere Weise geschehen, als soeben beschrieben. So kann man z. B. auch zuerst einen großen Teil des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins durch Extrahieren der Oxydationsprodukte aus dem rohen Gemisch abtrennen oder von diesen abdestillieren und aus dem erhaltenen Extrakt bzw. Rückstand dann die Säuren auswaschen.

Die Aufarbeitung des nunmehr weitgehend vom nicht, umgesetzten Dekahydronaphthalin und vollkommen von Säuren befreiten Gemisches der Oxydationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung sei nachstehend an einem Beispiel genauer beschrieben.

Beispiel

5 kg eines Gemisches, das zu 3,8 % ^aus niedrigsiedenden Stoffen, zu 40,2% aus Dekahydronaphthalin, zu 47,8% aus Oxy- und Ketodekahydronaphthalinen und zu 8,2% aus höhersiedenden Stoffen besteht, wird mit einer überschüssigen Menge (3 1) einer nicht über 20 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung verrührt. Hierbei wird vorteilhaft eine Temperatur von etwa 40 bis 50° eingehalten. Diese Temperatur stellt sich in der Regel etwa von selbst ein, weil die Umsetzung der in dem Ausgangsgemisch meist noch enthaltenen Hydroperoxyde mit Bisulfit exotherm verläuft und die zur Erreichung einer solchen Temperatur erforderliche Wärmemenge liefert.

Nach mehrstündigem, kräftigem Rühren trennt man die wäßrige von der organischen Schicht. Das trans-/?-Ketodekahydronaphthalin hat sich in Form seines Bisulfitadduktes praktisch quantitativ abgeschieden. Die organische Schicht (3,8 kg) wird entfernt, das abfiltrierte Bisulfitaddukt in einem niedrigsiedenden Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, suspendiert, abfiltriert und scharf trocken gesaugt (1250 g). Es wird dann mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. mit verdünnter Natronlauge oder Sodalösung bei schwach erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 50°, zerlegt und das sich abscheidende Keton durch Destillieren gereinigt. Man erhält 680g chemisch reines trans-/?-Ketodekahydronaphthalin. Es erstarrt im Eisschrank nach wenigen Stunden zu weißen Kristallen, die bei + 6° schmelzen. Es hinterbleibt ein geringer Rückstand (35 g), der sich aus Benzol Umkristallisieren läßt und dann bei etwa 120° schmilzt. Seine" Analyse ergibt dieselbe Bruttoformel (C₁₀H₁₆O)_x. Seine Konstitution konnte jedoch noch nicht aufgeklärt werden. Er besteht jedoch nicht aus trans-a-Ketodekahydronaphthalin, dessen Schmelzpunkt 32 bis 33° beträgt.

Das Gemisch der übrigen Oxydationsprodukte kann dann gegebenenfalls wie folgt getrennt werden:

Die vom /J-Ketodekahydronaphthalin nunmehr befreite, organische Schicht (4,0 kg) wird mit einem geringen Überschuß (etwa 10 %) einer stark alkalischen, wäßrigen Hydroxylamihlösung 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß und kräftigem Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Dann trennt man die organische von der wäßrigen Schicht ab und destilliert unter vermindertem Druck, zweckmäßig im Wasserstrahlvakuum, den in dieser Schicht noch enthaltenen, nicht umgesetzten Rest des Dekahydronaph

thalins (2,0 kg) ab.· Dieses kann ebenfalls für eine neue Oxydation eingesetzt werden.

Beim Erkalten des organischen Gemisches (2,0 kg) kristall· ">iert die Hauptmenge des trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxims aus, das mit wenig Alkohol gewaschen nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol schmelzpunktrein (Schmelzpunkt 165°) anfällt (174 g). Nach Bedarf kann es in das freie trans-a-Ketodekahydronaphthalin übergeführt werden.

ίο Das zurückbleibende, flüssige Gemisch (1,8 kg) kann z. B. in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck noch weiter aufgearbeitet werden. Man erhält trans-9-Oxydekahydronaphthalin (Schmelzpunkt 54°) (240 g), trans-a-Oxydekahydronaphthalin in zwei Modifikationen, deren Gemisch bei Zimmertemperatur flüssig ist (263 g), und trans-/J-Oxydekahydronaphthalin (Schmelzpunkt 72 bis 73°) (784 g).

Der Rückstand (519 g) wird mit etwa 1 1 Alkohol verdünnt, wobei das restliche trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim (79 g) ausfällt; das, wie oben beschrieben, gereinigt und gegebenenfalls gespalten werden kann.

Der besondere Vorteil des beschriebenen Verfahrens liegt vor allem darin, daß man durch Anwendung einer zweckmäßig verdünnten, nicht über 20%igen Bisulfitlösung überraschenderweise das traris-ß-Ketodekahydronaphthalin quantitativ von dem trans-a-Ketodekahydronaphthalin abtrennen kann, da unter diesen Umständen nur das /J-Keton, nicht aber das a-Keton ein Bisulfitaddukt bildet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Aufarbeiten des bei der Oxydation von technischem trans-Dekahydronaphthalin mit Luft gebildeten Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das von nicht umgesetztem Dekahydronaphthalin weitgehend und von Säuren vollständig befreite Gemisch der Oxydationsprodukte mit zweckmäßig verdünnter, nicht über 20 %iger Bisulfitlösung behandelt, das ausgefällte Bisulfitaddukt des .trans-jS-Ketodekahydronaphthalins abtrennt, mit Alkohol wäscht, in üblicher Weise mit einer verdünnten, alkalischen Lösung zerlegt und das trans-/?-Ketodekahydronaphthalin vorzugsweise durch Destillation reinigt, das restliche Gemisch der Oxydationsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise mit Hydroxylamin behandelt, die wäßrige Schicht abtrennt, das in der organischen Schicht noch enthaltene Dekahydronaphthalin und gegebenenfalls einen Teil der Oxydekahydronaphthaline zweckmäßig bei vermindertem Druck abdestilliert, den Rückstand abkühlt, das auskristallisierte trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim ^x abtrennt, dieses gegebenenfalls in üblicher Weise spaltet und das erhaltene trans-ot-Ketodekahydro-, naphthalin vorzugsweise durch Destillation reinigt sowie gegebenenfalls die Mutterlauge nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, in trans-a-Ketodekahydronaphthalinoxim bzw. trans-a-Ketodekahydronäphthalin, trans-9-Oxydekahydronaphthalin,trans-a-Oxydekahydronaphtha- linen und trans-ß-Oxydekahydronaphthalin zerlegt.

   © 609 770/424 2. 57

   (709 S93./346 7. 57)