DE1417974A1 - Verfahren zur Herstellung eines organischen Pigments - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines organischen PigmentsInfo
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D*poslt>nkasse4 A / 4 Π QI L
?Χί
Nr. 47 783 Kto. 57802
H 6588
Edward M. Redding, Winnetka, Illinois, V.St.v.A.
Terfähren zur Herstellung eines organischen Pigments
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Art von
organischen Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung.
Erfindungßgemäß wird eine neue Art von organischem
Pigment mit einem bisher nicht erzielbaren weiten Bereich von
Färb- und ionwerten vorgeschlagen, das zum Färben von Druckfarben,
Streichfarben, Firnissen> iJaolten, Emails, Linoleum,
Kautschuk, Kunststoffen, Wachsen und überzügen geeignet ist,
. Bin wtiterte Ziel der vorliegenden Erfindung ist e,ine
neu« Art von durchsichtigem organlecheitt Pigment mit einem
weiten Bereich von Färb- und Tonwerten.
Bin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine
neu· Art tos. organischem Pigment mit einem weiten Bereich von
Färb- und !Eonwerten, dae in Wasser und aller, gebräuchlichen
organiBoixen Löeungeoitteln und Trägern unlöslioh igt.
Mn wtittr·* ■%!·% 4·Γ Torli«gtn4·» Irf intuiig i*t «Int
BAD ORIGINAL
809806/0-542
neue Art von fluoreszierendem organischem Pigment mit einem
bisher nicht erzielbaren Bereich von Farbe und Fluoreszenz, das in Druckfarben, Streichfarben, Firnissen, Lacken, Emails,
Linoleum, Kautschuken, Kunststoffen, Wachsen und Überzügen verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind organische Pigmente (oder Lacke), die zum Färben von Nahrungsmitteln,
Arzneimitteln und kosmetischen Mitteln in einem bisher nicht erzielbaren Farbbereich geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein praktisch unlösliches organisches Pigment, das aus einem ionisierbaren
Salz eines organischen Farbstoffs und einem unlöslichen,
synthetischen, organischen Ionenaustauschmaia^ial besteht
und das die Unlöslichkeit des Ionenaustauschmaterials und die Färbeigenschaften des ursprünglichen Farbstoffs aufweist.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch unlöslichen organischen Pigments vorgeschlagen,
bei dem ein ionisierbares organisches Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel mit einem suspendierten, feinteiligen,
unlöslichen, synthetischen, organischen Ionenaustauschmaterial, das die entgegengesetzte Ladung des Farbstoffsalzes trägt,
umgesetzt wird und die erhaltenen Pigmentteilchen mit der Unlöslichkeit
des Ionenaustauschmaterials und den Farbeigenschaften des ursprünglichen ionisierten Farbstoffsalzes gewonnen
werden.
Brfindungsgeraäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch unlöelichen fluoreszierenden organischen
809806/0562
Pigments vorgeschlagen, bei dem ein ionisierbares fluoreszierendes
organisches Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel
mit einem suspendierten, feinteiligen, unlöslichen, synthetischen
Ionenaustauschmaterial, das die entgegengesetzte Ladung
des Färbstoffsalzes aufweist, umgesetzt wird und die erhaltenen
Pigmentteilchen mit der UnlÖslichkeit des Ionenaustauschmaterials
und praktisch den Fluoreszenzeigenschaften des ursprünglich ionisierten Farbstoffsälzes gewonnen werden.
Pigmente können als Substanzen bezeichnet werden, die
wegen ihrer Farbe, Ündurchsichtigkeit oder Masse brauchbare
Eigenschaften aufweisen und die in Wasser oder in dem Träger, in dem sie dispergiert werden sollen, unlöslich sind. Organische
Pigmente sind Substanzen, deren Farbe auf natürliche oder
synthetische Farbstoffe zurückzuführen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft eine solche Art von Pigment*
Die bisher bekannten organischen Pigmente sind nach
verschiedenen Verfahren aus organischen Farbstoffen hergestellt worden. Grundlegend wird bei einem Verfahren zur Herstellung
eines Pigments aus einem Farbstoff der Farbstoff (von denen die
meisten wasserlöslich sind) derart behandelt, daß das erhaltene Produkt in Wasser und in den Trägern, in denen äas Pigment
dispergiert werden soll, unlöslich ist.
Hierzu seien folgende Beispiele angeführt!
(a) Einige Farbstoffe sind bereits unlöslich und brauchen
nur getrocknet und pulverisiert zu werden, um als Pigmente verwendet werden zu können, so z.B. "litholrot" und "Pararot"»
809806/0562
SAD
(b) Viele Farbstoffe sind Metallsalze, die wasserlöslich,
sind und in Wasser unter Bildung eines negativ geladenen Färbstoffions und eines oder mehrerer positiv geladener Metallionen
ionisieren. Diese Metallionen sind gewöhnlich Natrium oder Kalium. Farbstoffe dieser Art werden als "sauer" bezeichnet.
Aus diesen sauren Färbstoffsalzen werden Pigmente hergestellt,
indem man sie in Wasser löst und lösliche Salze von Metallen, wie Blei, Barium, Calcium und Kupfer zusetzt, um
unlösliche Salze dieser Metalle auszufällen. Diese unlöslichen Metallfarbstoff salze werden gewöhnlich mit und auf einem Träger
oder einer Unterlage aus einem inerten Material, wie Tonerdehydrat, abgeschieden. Das erhaltene Pigment, das als "lack"-pigment
bekannt ist, wird dann getrocknet und pulverisiert. Ein Beispiel für diese Art von Pigment ist ein scharlachrotes
Pigment, das durch Fällen des sauren Asofarbstoffs mit dem Colour- bzw. Farbindex Ur. 16 150.mit Bariumohlorid oder einem
Bleisalz hergestellt wird. Der hier verwendete Ausdruck
"Colour- bzw. Farbindex" ist im "Colour Index", 2. Ausgabe,
1956, veröffentlicht von der Society of Dyers and Goloui«^s,
England, und Amerioan Association of Textile Chemists & CoIo*-
rists, näher beschrieben.
(c) Viele Farbstoffe, und zwar die sogenannten "basischen
Farbstoffe", ionisieren beim Lösen in Wasser und bilden *"
dabei positiv geladene Färbstoffionen (Kationen) und ein oder
mehrere negativ geladene Anionen, und zwar gewöhnlich das. Chlorid. Unlösliche Pigmente werden aus dieser Art von Färb-
809806/0562 bad orIG,nal
stoffen gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, bei dem
diese gelöst und mit Komplexsäuren, wie Phosphorwolf ramsäur β
und Phosphormolybdänsäure (oder einem Gemisch von beiden), ein Gemisch von Brechweinstein und Gerbsäure, Phosphorsäure,
Arsensäure oder einer Harzsäure, versetzt werden. Die erhaltene Abscheidung wird getrocknet und pulverisiert oder feucht
vermählen und einem Firniß oder sonstigen Träger einverleibt («flushed«)ο Bin Beispiel für diese Art von Pigment ist ein
grünes Pigment, das durch Fällen eines basischen Farbstoffs
mit dem Farbindex Nr. 42 000 mit entweder Phosphorwolframoder Phosphormolybdänsäure oder mit beiden hergestellt worden
ist. ·
(d) Einige Farbstoffe, die sowohl saure als auch
basische Eigenschaften amfweisen, können nach einem der oben
angegebenen Verfahren in die. unlösliche Form umgewandelt werden. .
Die oben angegebenen Verfahren sind bekannte Verfahren
zur Herstellung organischer Pigmente aus organischen Farbstof-
Wenn der Farbstoff nicht von sich aus bereits unlöslich
ist* wird das Pigment nach den oben angegebenen Verfahren
stets durch chemische Umsetzung des Farbstoffs mit einem Metallkation oder einem Komplexanion unter Bildung einer unlöslichen
chemischen Verbindung hergestellt, die dann zu einer Größe vermählen wird, die für den Verwendungszweck des Pigments
geeignet ist. Die erhaltene Farbstoffverbindung liegt nicht
meh* in ionisierter Form vors was dadurch erkennbar wird f daß
809808/0582
die Fluoreszenz des ursprünglich löslichen Farbstoffs vollständig
ausgelöscht wird, wenn der Farbstoff chemisch abgeschieden wird.
Zwecks Herstellung fluoreszierender Pigmente aus normalerweise
fluoreszierenden Farbstoffen war es bisher erforderlich, eine chemische Umsetzung des Farbstoffs (durch die die
Fluoreszenz ausgelöscht wird) zu vermeiden, sondern es müßten «feste* Lösungen des Farbstoffs in Harzen hergestellt werden,
die von sich aus unlöslich sind. Es ist gefunden worden, daß der Fäi>stoff unter diesen Bedingungen sein Fluoreszenzvermögen
behält. Einige bekannte Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Pigmente werden in folgendem erläutert s
(a) Ein fluoreszierender Farbstoff, und zwar 4-Amino-1,8-naphthal-p-xenylimid,
wird in einer Lösung eines modifizierten Harnstoff-Formaldehydharz es in Butylalkohol gelöst,
worauf die Lösung durch Erhitzen bis-zu glasartiger Härte polymerisiert
wird. Das Produkt wird dann bis zu einer Maschengröße von 5840 Maschen/cm vermählen.
(b) Ein vollständig polymerisiertes Harnstoff-Formaldehydharz
wird bis zur gewünschten Größe vermählen und in
Wasser suspendiert. Der oben angegebene Farbstoff wird in dem zum Dispergieren verwendeten Wasser gelöst. Der Farbstoff
wandert dann durch Diffusion in die Harzteilchen und verbleibt
darin in solvatisiertem Zus.tand. Die gefärbten Harzteilchen
werden anschließend getrocknet und können dann geeigneten Trägern einverleibt werden. ■ ■ ,
809806/0562
BAD ORIGINAL-
(c) -Bei einem etwas anderen bekannten Verfahren,
"bei dem im allgemeinen die gleichen Ergebnisse erhalten werden, werden eine wäßrige Lösung eines fluoreszierenden organischen
Farbstoffs, wie des oben angegebenen, und eine wäßrige Dispersion eines troclienden Öls, wie Leinsamenöl, und ein Harz, wie
entwachster Schellack, und ein inertes Füllmittel, wie Ton, miteinander vermischt und mit einem Elektrolyten, wie Natriumchlorid,
versetzt, wodurch die Dispersion gebrochen wird und der Farbstoff und das Harz in die ölphase überführt werden,
worauf das Wasser abgetrennt und die ölphase getrocknet wird. Dabei ist der Farbstoff in dem Öl und Harzgemisch gelö.st und
nicht chemisch gebunden.
Erfindungsgemäß wird die Herstellung eines unlöslichen Pigments vorgeschlagen, bei dem ein Farbstoffsalz in einem
polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Äthanol und einem anderen niederen Alkanol, mit suspendierten Teilchen eines synthetischen
organischen Ionenaustauschharzes von stark basischer oder
stark saurer Art zwecks Herstellung gefärbter Pigmentteilohen
umgesetzt wird, die in Wasser und nahezu allen organischen Trägern und Lösungsmitteln unlöslich sindf trotz der starken
polsosn chemischen Bindung mit dem Ionenaustauschharz ist dar
Farbstoff ionisiert und behält seine ursprünglichen Färb- und (falls vorhanden) Fluoreszenzeigenschaften bei. Dabei werden
Pigmentteilchen erhalten, die die Unlösliohkeit und Trarfparenz
des Ionenaustauschmaterials und praktisch die Färb- und (falls
vorhanden) Fluoreszenzeigenschaften des ursprünglichen ionisierten Farbstoffsalzes haben*
BAD 809806/0562
Pigmentteilchen sollten sehr klein,sein (für Druckfarben
z.B. werden vorzugsweise Teilchen verwendet, die einen Durchmesser zwischen 0,25 und 1,5 Mikron haben). Die zur
Herstellung verwendeten lonenaustauschharzteilchen müssen
daher vermählen oder in der geeigneten Größe hergestellt oder die Produktteilchen müssen später zur gewünschten Größe vermählen
werden. Die Ionenaustauschharzteilchen sollten vorzugsweise vor der Umsetzung mit dem !Farbstoff die geeignete
Größe haben oder während der Umsetzung mit dem Farbstoff vermählen
werden, weil der Farbstoff vorwiegend mit der freiliegenden Oberfläche der Ionenaustauschharzteilchen reagiert. Die
kleineren Teilchen haben eine größere zugängliche Oberfläche und besitzen daher ein größeres Aufnahmevermögen für die
Umsetzung mit dem Farbstoff.
Jedes synthetische Ionenaustauschharz mit stark basischen oder stark sauren Eigenschaften und mit einem Austausohvermögen
von vorzugsweise mehr als 2,0 Mi11!äquivalent je g
des trockenen Materials kann erfindungsgemäß verwendet werden, wobei die Wahl des Materials von den Kosten, der Zugänglx,-■'*-
kelt und von anderen Gründen bestimmt wird» die sich, nicht auf
die vorliegende Erfindung selbst beziehen»
Eine große Anzahl von Farbstoffen iet "bereit* bekannt,
die erfindungsgemaß verwendet werden können.
Erfindungegemäß können alle organischen Farbstoffe verwendet werden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung .wasserlöslich
und in Lösung ionisiert sind. Die meisten bekannten
Farbstoffe, und besonders die Farbstoffe, die gewöhnlich für
809806/056 2 BAD original
organische Pigmente verwendet werden, sind für diesen Zweck
geeignet» In der folgenden !Tabelle sind einige Beispiele für geeignete Farbstoffe angegeben, die in die gewöhnlich verwendeten
chemischen Hassen und Ionisierungsarten eingeteilt worden sind:
Chemische Klasse
Anthrachinonbeizenfarbstoff
Nitrofarbstoff
Eipheny !methan Iriphenylmethan
Xanthan
Azofarbstoff
Gemischt·.
Gkinonimidofarbetoff
Thiaaol Polymethin
Cninolin
Sulfoniert· Phthalocyanin·
Kationisch (basisch)
Auramine Malachite Green Setoglaucine
Ehadamine B Pyronine G
Ihioflavin·
T
Sxtra
Anionisch (sauer)
Alizarin Saphirol B
naphthol Yellow S
Erioglaucine A Alkali Blue EosinYS
Erythrosine Orange II fartraeine
Sulfoniertes Nigroain
Gemisch
Violamine R
Qütinolin· Yellow S
Kupfer- —
Phthalooyäßia
in der obi«*n Tabelle angegebenen Farbstoff· sind
809806/0562 BAD OBlGWAL
unter ihren Handelsbezeichnungen angegeben worden. Zwecks
genauer Kennzeichnung sind die Farbindexzahlen in der folgenden
Tabelle angegeben*
Handelsbezeichnung Parbindex Nr.
Naphthol Yellow S Auramine 0 Malachite Green Setoglaucine Erioglaucine A
Aläfcli Blue Bhodamine B
Pyronine G-Eosin
YS Sulfoniertes Nigrosin Erythrosine Violamine R Orange II Tartrazine TJaiof lavine T
Astraphloxine Fi1 Extra Quinoline Yellow SS
Alizarine Saphirol B öarminsäure
lÖBliohes Kupfer-Phthalocyanin
OI 10316 CI 41000 CI 42000
CI 42025 CI 42090 CI 42765 CI 45170 CI 45005 CI 45380 CI 50420 CI 45430
CI 45190 CI 15510 GI 19140 CI 49005
GI 48070 öl 47005 OI 63010
CI 75470
CI 74220
Synthetische organische Ionenauetauechharze sind hoohaolekulare, vernetzte Polysäuren oder Polybassn, die in den
0980 6/0 5 8AD ORIGINAL
meisten wäi3rigen und nicht-wäßrigen Medien vollkommen unlöslich
sind. Kationenaustauscher können SuIfonsäure-, phosphonige
Säure-, Phosphonsäuren Garbonsäure- oder Phenolgruppen enthalten. Anionenaustauscher können primäre, sekundäre oder
tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Diese umsetzungsfähigen Gruppen sind in Wasser stark
ionisiert, sodaß diese Harze als unlösliche, jedoch ionisierte
Harze wirken können. Da sie mit anderen ionisierten Salzen in Wasser oder in einem anderen polaren Lösungsmittel, wie Alkohol,
reagieren können, wird (je nach Art des Harzes) ein an die umsetzungsfähige
Gruppe gebundenes Anion oder Kation ausgetauscht. Da die oben angegebenen Farbstoffe gewöhnlich in Form der
freien Säure, eines Alkali- oder Chloridsalzes in Wasser ionisiert vorliegen, ist der Farbstoff in wäßriger Lösung ein Ion,
das mit den an den umsetzungsfähigen Gruppen des Harzes gebundenen
Ionen ausgetauscht werden kann. Erfindungsgemäß ist
gefunden worden, daß eine große Zahl von wasserlöslichen, ionisierten Farbstoffen mit Ionenaustauschharz en reagieren kann,
in Form von Ionen daran gebunden wird und dabei ein wasserunlösliches
Salz entsteht.
Pie vorzugsweise verwendeten Harze werden (1) als stark
basische Anionenaustauschharze (quaternäre Ammoniumgruppen) und (2) stark saure Eationenaustausohharze (SuIfonsäuregruppen)
bezeichnet. Die gegenwärtig allgemein verwendeten und handelsüblichen Ionenaustauschharze werden nach einem Verfahren synthetisch
hergestellt, bei dem ein durch Mischpolymerisieren von Styrol und unterschiedlichen Mengen von Diviny!benzol oder
809806/0562 ' $AD ORIGINAL
-12- . ■ · "'■■'■'.
Äthylendimethaerylat (als Vernetzungsmittel) hergestelltes
Polymerisat aktiviert wird. Die Polymerisate werden durch Suspensionspolymerisation von Styrol und Divinylbenzol hergestellt.
Die aktiven ionischen Gruppen werden dann in die erhaltenen Mischpolymerisatteilchen eingeführt. Zwecks Herstellung
stark saurer Xationenaustauschharze mit SuIfonsäuregruppen
wird das Mischpolymerisat durch Behandeln mit heißer konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Anschließend wird
mit Natriumcarbonat neutralisiert und gewaschen. Zwecks Herstellung eines stark "basischen Anionenaustauschers wird das
Mischpolymerisat mit Methylchlormethyläther und einem Iriedel«
Orafts-Katalysator chlormethyliert, worauf das Produkt mit
einem tertiären Amin, wie Trimethylamine aminiert wird. Dabei werden quaternäre Ammoniumsalze erhalten, die in Chlerid- und
unlösliche Harzionen ionisieren.
Andere Arten von lonenaustaußohharsen sind entwickelt
worden, sind jedoch gegenwärtig wirtschaftlich verhältnismäßig unbedeutend. Ihr allgemeines Verhalten entspricht jedoch dem
oben angegebenen, sod aß sie für die hier angegebenen Zw* ν ^a
verwendet werden können. Bines der ersten organischen Materialien,
das sich für den Kationenaustausch als geeignet erwiesen hat, wurde durch SuIfonieren von bituminöser Kohle erhalten. „.
Später wurden Phenolformaldehydharze zwecks Herstellung von
Kationenaustauschharzen sulfoniert. Die oben näher beschriebe-
nm Produkte aus Styrol haben demgegenüber eine weitgehende
Bedeutung erlangt und werden daher als Beispiele for eyntheti- "
809806/0562 bad original
sehe organische Ionenaustauschmaterialien erfindungsgemäß
verwendet. Bin Beispiel für ein handelsübliches stark basisches Ionenaustauschharz ist ein Harz mit der Handelsbezeichnung
"Dowex-1M, das von der Dow Chemical Company hergestellt
wird. Ein Beispiel für ein stark saures K&tionenaustauschharz
■ ist ^Dowex-fJO", das vom gleichen Hersteller vertrieben wird.
Obwohl jedes synthetische Ionenaustauschharz erfindungsgemäß
verwendet werden kann, werden synthetische Styrolharze gegenüber anderen bekannten lonenaustauschmaterialiBn bevorzugt, weil
deren Zusammensetzung in weiten Grenzen geändert werden kann, die Teilchen in Eugelform hergestellt werden können, diese
gegen Wärme und Oxydationsmittel beständiger sind und unter den meisten Bedingungen ein höheres Aufnahmevermögen haben.
Sie quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustausoher
aus Styrol und die sulfonierten Eat ionenaustauscher liegen innerhalb des gesamten pH-Bereichs von 1-14 in Ionenform vor.
Die nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren
hergestellten Pigmente haben gegenüber den bekannten Pigmenten die folgenden Vorteile t -
1}· Nahezu alle bekennten farbstoffe, die wasserlösliche ionisierte Salze bilden} können verwendet werden, wobei
«ehr verschiedene Pigmente erhalten werden, die in nahexu allen
lösungsmitteln und Trägern unlöalich sind. Dies· Pigmente
können gegebenenfalls durohaßheinend hergestellt werden.
2)· Bis Färb- und riuoree«enz«iganioii*fttn des aur
HereteUa»s Terwiaieten löslichen larbetoifβ*1β·β bleiben i»
ÖAD
. -14-
dem unlöslichen Pigment praktisch erhalten.
3). Die Pigmente werden bei dem "flushing"-Verfahren
oder in Form trockener Pigmente von allen gewöhnlich verwendeten Trägern leicht benetzt und dispergiert.
4). Die Pigmentteilchen können in federn Größenbereich
hergestellt werden, wobei die Größe entweder durch die Teilchengröße der verwendeten Ionenaustauschharze oder durch das
anschließende Vermählen des Pigments auf die geeignete Größe
bestimmt wird.
5). Der Farbtonbereich der Pigmente kann ohne Zugeben von Streckmitteln verändert werden, indem der Mengenanteil von
Farbstoffsalz zu Ionenaustauschharz bis zum Sättigungspunkt des Harzes mit dem Farbstoffsalz verändert wird.
6). Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren
ermöglicht die Herstellung von Pigmenten sowohl aus sauren als auch aus basischen fluoreszierenden Farbstoffen.
7). Das e*findungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung
zufriedenstellender Pigmente aus natürlichen Farbstoffen,
die wasserlöslich und ionisiert sind.
8). Färb· und Fluoreszenzvermögen können verändert werden, indem zur Herstellung der Pigmente Gemische von Färbst
off salzen verwendet werden, wobei jedes Pigmentteilchen Ionen
jedes Farbstoffs an den umsetzungsfähigen Gruppen in dem gewüneohten Verhältnis chemisch gebunden enthält.
9}· Bfts Verfahren zur H trat ellung des Pigments ist '
T«rhältni«BäJ3i£ einfach, erfordert nur eine einfach« Einrichtung, kurse Zeit und Terbältnignädig wenig Aufwand.
009806/0562 bad original
Im Gegensatz zu "bekannten Verfahren wird "bei dem
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren ein vollkommen unlösliches
Pigment erhalten, dessen Färb- und (falls vorhanden) Fluoreszenzvermögen auf Färbstoffmoleküle zurückzuführen sind,
die im ionisierten chemischen Zustand bleiben und dennoch an dem synthetischen Harz chemisch fest gebunden sind. Dadurch
werden dem Pigmentteilchen die Färb- und Fluoreszenzeigenschaftsn
aas ursprünglichen Farbstoffs in wäßriger Lösung verliehen.
SJies wird mit Hilfe von synthetischen lonenaustausehmaterialien
ermöglicht, die bei der Umsetzung zur Herstellung des Pigmentteilchens
die Wirkung eines abscheidenden (unlöslieh-machenden)
Mittels haben. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines organischen Pigments wurde ein Farbstoff erhalten,
a) an erster Stelle vollkommen unlöslich war,
b) in Form eines unlöslichen, nicht-ioniaierten Salzes
vorlag oder
c) in einem festen Harzteilchen gelöst war.
in den folgenden Beispielen, in ä@n®n alle Teils Gewichtsteile
sind, werden Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erläutert. Diese Beispiele sollen
jedoch nicht den Erfindungsbereich einschränken.
In diesem Beispiel wird di© Herstellung eines roten Pigments aus einem sauren Farbstoff und einem stark basischen
synthetischen Ionenaustauschharz erläutert. Beim Bestrahlen
BAD ORIG«NAL
809806/0562
mit ultraviolettem Licht zeigt dieses Pigment Fluoreszenz.
Das in diesem Beispiel verwendete synthetische Anionenaustauschharz
ist eine unlösliche Polybase, die als Chlorid der quaternären Ammoniumbase eines chlormethylierten Mischpolymerisats
aus Styrol, Divinylbenzol und Äthylbenzol vorliegt. Dieses Harz ist unter der Handelsbezeichnung "Dowex-1 " bekannt
und wird nach dem in der USA-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen
Verfahren, auf das hier nicht eingegangen werden soll,· , hergestellt. Dieses Mischpolymerisat bestand aus 97 $ Styrol,
2 io Divinylbenzol und 1 fo Äthylbenzöl. In der ursprünglich
hergestellten Form hatte das Harz einen Feuchtigkeitsgehalt von 75 Gew.-# und ein Austauschvermögen von 4,3 Milliäquivalent
je g im trockenen Zustand· Das Harz wurde von Hand vermählen,
bis die !Teilchen einen Durchmesser von weniger als 10
Mikron hatten. Fach dem Veraahlen wurde 1,00 g des Harzes in
einen Becher eingewogen und mit 100 com Wasser verrührt.
0,43 g *Eosin XB" wurden in etwa 100 ecm Wasser gelöst
und tropfenweise der Aufschlämmung des Harzes in Wasser unter
Rühren zugesetzt. Nach 3 Minuten zeigte ein Tropfen der Aufschlämmung
auf Filterpapier keinen überschüssigen Farbstoff an. Die Teilchen wurden abfiltriert und feucht gehalten.. Die Teilchen
hatten eine dunkelrote Farbe, waren durchscheinend und zeigten in direktem oder reflektiertem Sonnenlicht oder unter
ultraviolettem Licht eine gelbliche Fluoreszenz.
Beispiel 2 . ' .
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines grünen
Pigments aus einem basischen Farbstoff und einem stark sauren -
8 0 9 8 0 6/0562 gAö original
Eationenaustauschharz erläutert.
Das in diesem Beispiel verwendete Eationenaustauschharz
- ein synthetisches - das unter der Handelsbezeichnung
*Dowex-50* "bekannt ist, ist eine unlösliche Polysäure, die in
der Wasserst of form eines sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Diviny!benzol vorliegt und nach dem Verfahren von
Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 366 007 hergestellt wird.
Das hergestellte Harz hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 70 Gew.-$ und ein Austauschvermögen von 5,2 Milliäquivalent
je g Trockengewicht. Es wurde bis zu einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron vermählen. 1,00 g des Harzes wurden
abgewogen und in etwa 100 ecm Wasser gerührt; 0,20 g Malachitgrünhydrochlorid
wurden in 100 ecm Wasser gelöst und unter Rühren der Harzauf schlämmung tropfenweise zugesetzt, Nach
Minuten zeigte ein Tropfen der Aufschlämmung auf Filterpapier
keinen überschüssigen' Farbstoff an. Die Teilchen wurden abfiltriert
und im feuchten Zustand untersucht. Sie hatten ein dunkelgrünes Aussehen, waren durchscheinend und zum Einverleiben
nach dem "flushing^-Prinzip in einen geeigneten Träger,
wie gekochtes leinsemenöl, geeignet.
Es hat sich als wesentlich erwiesen, die Farbetofflösung
in kleinen Anteilen einer Aufschlämmung der Ionenaustauschharzteilohen
unter Rühren zuzusetzen· Dies erfolgt, damit eine gleiche Menge des Farbstoffs auf jedem lonenauetauBchharzteilchen
abgeschieden wird» Wenn die Ionenaustauschharztailohen
der Farbstofflösung zugesetzt werden, nehmen die.
809806/0562
- -18-·
zuerst zugesetzten Teilchen eine, größere Färb st off menge als
die zuletzt zugegebenen auf. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Aufschlämmung und die Farbstofflösung in
einem geeigneten Verhältnis nach einem ununterbrochenen Verfahren zusammengebracht.
Durch Versuche ist gefunden worden, daß die Umsetzung zwischen Farbstoff und Harz nicht sofort erfolgte, wenn die
oberste Sättigungsmenge des Farbstoffs erreicht war. Bs ist
gefunden worden, daß etwa 1-5 Minuten kräftig gerührt werden mußte, bis sich die letzten 5 - 10 $ des Farbstoffs mit dem
Harz umsetzten. Der Grund für diese Verzögerung ist nicht bekannt, diese ist jedoch wahrscheinlich die erforderliehe
Zeit, die die Farbstoffmoleküle zum Diffundieren in das Innere
der porösen Harzteilchen und dort zum Umsetzen mit den umsetzungsfähigen
Gruppen benötigen.
Die Umsetzung des Farbstoffs mit dem Ionenaustauschmaterial
kann gewöhnlich bei dem pH-Wert der Färb st off lösung
zwischen 0 und 14 erfolgen. Dieser brauchbare pH-Bereich ist jedoch für jeden verwendeten Farbstoff und für jedes Ionenaustauschmaterial
verschieden und muß daher für jeden Farbstoff durch Versuche bestimmt werden, wenn aus irgend einem
Grund von einem Wert nahe am Neutralpunkt oder bei einem pH-Wert 7, und zwar dem für die Umsetzung vorzugsweise verwendeten
Wert, abgewiesen werden soll. Die Grundsätze, die die Wahl des geeigneten pH-Bereiches bestimmen, sind jedoch nahe-,
liegend. Dieser Bereich, kann als der Bereich bezeichnet wer-
309806/0562 bad original
den, in dem die Affinität des Farbstoffs zu dem Ionenaustauschmaterial
wesentlich großer ist als die Affinität des Wasserstoffions
(bei basischen Farbstoffen) oder des Hydroxylions
(bei sauren Farbstoffen), sodaß der Farbstoff von dem Ionenaustauschmaterial
im merklichen Ausmaß nicht verdrängt wird.
Bei entweder sehr stark sauren oder basischen pH-Bereichen
wird bei höheren Lösungstemperaturen der Abbau des Farbstoffs durch Hydrolyse begünstigt. Die Färbstofflösungen
werden daher vorzugsweise in einem nahezu neutralen Bereich zwischen einem pH-Wert von 5,0 und 9,0 und bei Temperaturen
unterhalb von 510C verwendet.
Die Umsetzung zwischen Farbstoff und Harz erfolgt bei
jeder Temperatur zwischen O0O (der Gefriertemperatur von
Wasser) und-1210C (bei Eationenaustausehharzen) und 650C (bei
Anionenaustauschharzen)* Temperaturen von 1210C können nur
unter einem ausreichendem Druck verwendet werden, bei dem das Wasser in flüssiger Form gehalten wird. Eine Temperatur
zwisohen 15 und 380C wird nur wegen der einfachen Handhabung
vorzugsweise verwendet.
Die Umsetzungsgesehwindigkeit und das Gleichgewicht
sind vom.Druck und vorwiegend von der Verdünnung des Farbstoffs
und der Aufschlämmung unabhängig«
Das oberste Verhältnis von Farbstoff zu Harz ist dann
erreicht, wenn der gesam«t· Farbstoff mit allen umsetzungsfähigen
Gruppen reagiert hat, die auf der Oberfläche und in den Zwischenräumen des Harzes zur Verfügung stehen. Dies, ist auch
BAD 809806/0562
-20- " ·
für das Verhältnis zutreffend, bei dem die Äquivalentmenge des Farbstoffs dem Austauschvermögen des Harzes entspricht.
Wegen der Art der Färbst of fmoleküle kann angenommen werden,
daß nur eine umsetzungsfähige Gruppe jedes Farbstoffmolektils mit dem Harz reagieren kann." In diesem Fall kann das Äquivalentgewicht
des Farbstoffs als ein Molekulargewicht angenommen werden. Wegen der verhältnismäßig großen Größe des
Farbstoffmolekais und der dadurch erfolgenden "blockierenden Wirkungen, sind offenbar auch nicht alle umsetzungsfähigen
Gruppen auf der Harzoberfläohe dann gesättigt, wenn der
Farbstoff nicht mehr umgesetzt wird. Das theoretische oberste (maximale) Verhältnis von Farbstoff zu Harz kann daher bei der
praktischen Ausführung und besonders, wenn die Harzteilchen
eine Größe von mehr als £ oder 5 Mikron haben, nicht ioaer
erreichbar sein· Versuche haben ergeben, daß die Farbstoffmenge,
die mit einer. gegebenen. Art eines lonenaustausohmaterials
umgesetzt wird, vorwiegend von der Teilchengröße wi·
auch von der Größe'des Farbstoffmolekiile bestimmt wird. Bin·
Farbstoff mit niedrigem Molekulargewicht» wi· "fhioflavin Tn t.
z.B. kann ein lonenaustausohmaterial alt größerer !Teilchengröße als ein größeres Farbstoffmolekül, wie MalachlgrÜn, sättigen.
Die Berechnung einer Probe kann in folgender feiee «,
erfolgen*
Das Harz ist *Bow*3t-5Ö·· Bae Auetauseliv«r*egea let
mit 4,9 Milliäquivalent je g des trockenen Hare·* engegeb'en
(oder 0,0049 äquivalente $m g1)» Der Farbetoff let *ShMamin B* *
i SAD ORIGINAL
809806/0662 . L
(Molelnilargewioht = Äquivalent ge wicht = 419,5).
Bei 1 g des trockenen Harzes beträgt die oberste Gewicht einenge des umgesetzten Farbstoffs 0,004-9 x 419,5 »
2,06 g.
Sattigungsverhältnis = 2,06 g Farbstoff je g Harz.
Jedes Verhältnis unterhalb dieses Verhältnisses kann
verwendet werden, solange die Teilchengröße des Harzes ausreichend gering ist, sodaß alle umsetzungsfähigen Gruppen dem
Farbstoff ausgesetzt sind. Jedes Verhältnis oberhalb dieses
Wertes führt zu einer Verschwendung des Farbstoffs, der mit dem Harz nicht umgesetzt wird. Für Pigmente mit einer obersten Tonstärke sollte -jedoch der prozentuale Färbst off gehalt
so hoch sein, wie es die Sättigung erlaubt. Bei sehr löslichen Farbstoffen sollte die erfindungsgemäß erzielbare Sättigung
zwischen 0 und 100 $ liegen, wobei Werte oberhalb von 50 $>
bevorzugt werden. Erfindungsgemäß kann also ein Pigmentprodukt
mit einem Verhältnis zwischen 0 und etwa 0,01 Mol basischen Farbstoffs je g trockenen organischen Harzes - wobei
Werte oberhalb von 0,002 zwecks Erzielung eines hohen Tonwertes bevorzugt werden - und ein Pigment produkt mit einem Verhältnis
zwischen O und etwa 0,005 Mol sauren Farbstoffs je g
trockenen Harzes hergestellt werden.
- Patentanspruch* -
BAD ORIGINAL
8098Q6/05S2
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch unlöslichen
organischen Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionisierbares organisches Farbstofftfalz in einem polaren
Lösungsmittel mit suspendierten, feinteiligen, unlöslichen,
synthetischen, organischen Ionenaustauschharzteilchen, die die entgegengesetzte Ladung des Färbstoffsalzes aufweisen, umgesetzt
und die erhaltenen Pigmentteilchen gewonnen werden, die die Unlöslichkeit des Ionenaustauschmaterials und die Farbeigenschaften
des ursprünglichen ionisierten Farbstoffsalzes aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionisierbares, kationisches organisches Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel mit suspendierten, feinteiligen,
unlöslichen, synthetischen organischen Kationenaustauschharzteilchen
umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, ionisierbaren,
anionischen organischen Farbstoffsalzes in einem polaren Lösungsmittel mit suspendierten, feinteiligen, unlöslichen,
synthetischen, organischen Anionenaustauschharzteilchen umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- '
kennzeichnet, daß das verwendete Harz ein sulföniertes vernetztes
Mischpolymerisat aus Styrol und Diviny!benzol ist.
V ->''»9β0$/θδβ2 BADORiGiNXL
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete Harz ein quaternäres Ammoniumsalz eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus Styrol und
Diviny !benzol ist.
6, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel
Wasser oder ein niederer Alkohol ist.
809806/0562
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