DE1417974A1

DE1417974A1 - Verfahren zur Herstellung eines organischen Pigments

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Publication number: DE1417974A1
Application number: DE19601417974
Authority: DE
Inventors: Redding Edward M
Original assignee: REDDING EDWARD M
Current assignee: REDDING EDWARD M
Priority date: 1959-10-19
Filing date: 1960-10-13
Publication date: 1968-10-31
Also published as: US3216948A; CH426069A; GB915477A

Description

BERLIN-Friedenau Dr.-lng.HANS RUSCHKE MÜNCHENS Iouierslra6e 37 Planzenauerstr. 2

Pai.-Anw. Dr. Rusdike"- Dir»! -Inn If ßRPNT7Pls3BERG Pat.-AnwaltGrentaenberg

Telefon, 839834 1735572) ϋφΙ.-lng. fc. ijKC IH I £.C IN ISC K^ . Telefon, 480324 (33 0658)

Telegramm-Adresse ι BATPkITAKI VA/ XITP Telegramm-Adresse ι Quadratur Berlin KAIKNIANWAVIi QuadraturMOndven Postseheckkontai Postscheckkonto, Berlin West 74« München 662 77 Bankkonto, e-»ut«.»«» Bank f. Handel u. Industrl. ■ *^a"^{kk e}.ⁿ * ° "

D*poslt>nkasse4 A / 4 Π QI L ?Χί

Berlln-Frledena« 1417"/^ ^ΜΟη*^βη Rheinstraße 2 Dep.-Kasse Leopoldstrafie

Nr. 47 783 Kto. 57802

H 6588

Edward M. Redding, Winnetka, Illinois, V.St.v.A.

Terfähren zur Herstellung eines organischen Pigments

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Art von organischen Pigment und Verfahren zu dessen Herstellung.

Erfindungßgemäß wird eine neue Art von organischem Pigment mit einem bisher nicht erzielbaren weiten Bereich von Färb- und ionwerten vorgeschlagen, das zum Färben von Druckfarben, Streichfarben, Firnissen> iJaolten, Emails, Linoleum, Kautschuk, Kunststoffen, Wachsen und überzügen geeignet ist,

. Bin wtiterte Ziel der vorliegenden Erfindung ist e,ine neu« Art von durchsichtigem organlecheitt Pigment mit einem weiten Bereich von Färb- und Tonwerten.

Bin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine neu· Art tos. organischem Pigment mit einem weiten Bereich von Färb- und !Eonwerten, dae in Wasser und aller, gebräuchlichen organiBoixen Löeungeoitteln und Trägern unlöslioh igt. Mn wtittr·* ■%!·% 4·Γ Torli«gtn4·» Irf intuiig i*t «Int

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neue Art von fluoreszierendem organischem Pigment mit einem bisher nicht erzielbaren Bereich von Farbe und Fluoreszenz, das in Druckfarben, Streichfarben, Firnissen, Lacken, Emails, Linoleum, Kautschuken, Kunststoffen, Wachsen und Überzügen verwendet werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind organische Pigmente (oder Lacke), die zum Färben von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln und kosmetischen Mitteln in einem bisher nicht erzielbaren Farbbereich geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein praktisch unlösliches organisches Pigment, das aus einem ionisierbaren Salz eines organischen Farbstoffs und einem unlöslichen, synthetischen, organischen Ionenaustauschmaia^ial besteht und das die Unlöslichkeit des Ionenaustauschmaterials und die Färbeigenschaften des ursprünglichen Farbstoffs aufweist.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch unlöslichen organischen Pigments vorgeschlagen, bei dem ein ionisierbares organisches Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel mit einem suspendierten, feinteiligen, unlöslichen, synthetischen, organischen Ionenaustauschmaterial, das die entgegengesetzte Ladung des Farbstoffsalzes trägt, umgesetzt wird und die erhaltenen Pigmentteilchen mit der Unlöslichkeit des Ionenaustauschmaterials und den Farbeigenschaften des ursprünglichen ionisierten Farbstoffsalzes gewonnen werden.

Brfindungsgeraäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines praktisch unlöelichen fluoreszierenden organischen

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Pigments vorgeschlagen, bei dem ein ionisierbares fluoreszierendes organisches Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel mit einem suspendierten, feinteiligen, unlöslichen, synthetischen Ionenaustauschmaterial, das die entgegengesetzte Ladung des Färbstoffsalzes aufweist, umgesetzt wird und die erhaltenen Pigmentteilchen mit der UnlÖslichkeit des Ionenaustauschmaterials und praktisch den Fluoreszenzeigenschaften des ursprünglich ionisierten Farbstoffsälzes gewonnen werden.

Pigmente können als Substanzen bezeichnet werden, die wegen ihrer Farbe, Ündurchsichtigkeit oder Masse brauchbare Eigenschaften aufweisen und die in Wasser oder in dem Träger, in dem sie dispergiert werden sollen, unlöslich sind. Organische Pigmente sind Substanzen, deren Farbe auf natürliche oder synthetische Farbstoffe zurückzuführen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft eine solche Art von Pigment*

Die bisher bekannten organischen Pigmente sind nach verschiedenen Verfahren aus organischen Farbstoffen hergestellt worden. Grundlegend wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Pigments aus einem Farbstoff der Farbstoff (von denen die meisten wasserlöslich sind) derart behandelt, daß das erhaltene Produkt in Wasser und in den Trägern, in denen äas Pigment dispergiert werden soll, unlöslich ist.

Hierzu seien folgende Beispiele angeführt!

(a) Einige Farbstoffe sind bereits unlöslich und brauchen nur getrocknet und pulverisiert zu werden, um als Pigmente verwendet werden zu können, so z.B. "litholrot" und "Pararot"»

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(b) Viele Farbstoffe sind Metallsalze, die wasserlöslich, sind und in Wasser unter Bildung eines negativ geladenen Färbstoffions und eines oder mehrerer positiv geladener Metallionen ionisieren. Diese Metallionen sind gewöhnlich Natrium oder Kalium. Farbstoffe dieser Art werden als "sauer" bezeichnet. Aus diesen sauren Färbstoffsalzen werden Pigmente hergestellt, indem man sie in Wasser löst und lösliche Salze von Metallen, wie Blei, Barium, Calcium und Kupfer zusetzt, um unlösliche Salze dieser Metalle auszufällen. Diese unlöslichen Metallfarbstoff salze werden gewöhnlich mit und auf einem Träger oder einer Unterlage aus einem inerten Material, wie Tonerdehydrat, abgeschieden. Das erhaltene Pigment, das als "lack"-pigment bekannt ist, wird dann getrocknet und pulverisiert. Ein Beispiel für diese Art von Pigment ist ein scharlachrotes Pigment, das durch Fällen des sauren Asofarbstoffs mit dem Colour- bzw. Farbindex Ur. 16 150.mit Bariumohlorid oder einem Bleisalz hergestellt wird. Der hier verwendete Ausdruck "Colour- bzw. Farbindex" ist im "Colour Index", 2. Ausgabe, 1956, veröffentlicht von der Society of Dyers and Goloui«^s, England, und Amerioan Association of Textile Chemists & CoIo*- rists, näher beschrieben.

(c) Viele Farbstoffe, und zwar die sogenannten "basischen Farbstoffe", ionisieren beim Lösen in Wasser und bilden *" dabei positiv geladene Färbstoffionen (Kationen) und ein oder mehrere negativ geladene Anionen, und zwar gewöhnlich das. Chlorid. Unlösliche Pigmente werden aus dieser Art von Färb-

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stoffen gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, bei dem diese gelöst und mit Komplexsäuren, wie Phosphorwolf ramsäur β und Phosphormolybdänsäure (oder einem Gemisch von beiden), ein Gemisch von Brechweinstein und Gerbsäure, Phosphorsäure, Arsensäure oder einer Harzsäure, versetzt werden. Die erhaltene Abscheidung wird getrocknet und pulverisiert oder feucht vermählen und einem Firniß oder sonstigen Träger einverleibt («flushed«)ο Bin Beispiel für diese Art von Pigment ist ein grünes Pigment, das durch Fällen eines basischen Farbstoffs mit dem Farbindex Nr. 42 000 mit entweder Phosphorwolframoder Phosphormolybdänsäure oder mit beiden hergestellt worden

ist. ·

(d) Einige Farbstoffe, die sowohl saure als auch

basische Eigenschaften amfweisen, können nach einem der oben angegebenen Verfahren in die. unlösliche Form umgewandelt werden. .

Die oben angegebenen Verfahren sind bekannte Verfahren

zur Herstellung organischer Pigmente aus organischen Farbstof-

Wenn der Farbstoff nicht von sich aus bereits unlöslich ist* wird das Pigment nach den oben angegebenen Verfahren stets durch chemische Umsetzung des Farbstoffs mit einem Metallkation oder einem Komplexanion unter Bildung einer unlöslichen chemischen Verbindung hergestellt, die dann zu einer Größe vermählen wird, die für den Verwendungszweck des Pigments geeignet ist. Die erhaltene Farbstoffverbindung liegt nicht meh* in ionisierter Form vor_s was dadurch erkennbar wird _f daß

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die Fluoreszenz des ursprünglich löslichen Farbstoffs vollständig ausgelöscht wird, wenn der Farbstoff chemisch abgeschieden wird.

Zwecks Herstellung fluoreszierender Pigmente aus normalerweise fluoreszierenden Farbstoffen war es bisher erforderlich, eine chemische Umsetzung des Farbstoffs (durch die die Fluoreszenz ausgelöscht wird) zu vermeiden, sondern es müßten «feste* Lösungen des Farbstoffs in Harzen hergestellt werden, die von sich aus unlöslich sind. Es ist gefunden worden, daß der Fäi>stoff unter diesen Bedingungen sein Fluoreszenzvermögen behält. Einige bekannte Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Pigmente werden in folgendem erläutert s

(a) Ein fluoreszierender Farbstoff, und zwar 4-Amino-1,8-naphthal-p-xenylimid, wird in einer Lösung eines modifizierten Harnstoff-Formaldehydharz es in Butylalkohol gelöst, worauf die Lösung durch Erhitzen bis-zu glasartiger Härte polymerisiert wird. Das Produkt wird dann bis zu einer Maschengröße von 5840 Maschen/cm vermählen.

(b) Ein vollständig polymerisiertes Harnstoff-Formaldehydharz wird bis zur gewünschten Größe vermählen und in Wasser suspendiert. Der oben angegebene Farbstoff wird in dem zum Dispergieren verwendeten Wasser gelöst. Der Farbstoff wandert dann durch Diffusion in die Harzteilchen und verbleibt darin in solvatisiertem Zus.tand. Die gefärbten Harzteilchen werden anschließend getrocknet und können dann geeigneten Trägern einverleibt werden. ■ ■ ,

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(c) -Bei einem etwas anderen bekannten Verfahren, "bei dem im allgemeinen die gleichen Ergebnisse erhalten werden, werden eine wäßrige Lösung eines fluoreszierenden organischen Farbstoffs, wie des oben angegebenen, und eine wäßrige Dispersion eines troclienden Öls, wie Leinsamenöl, und ein Harz, wie entwachster Schellack, und ein inertes Füllmittel, wie Ton, miteinander vermischt und mit einem Elektrolyten, wie Natriumchlorid, versetzt, wodurch die Dispersion gebrochen wird und der Farbstoff und das Harz in die ölphase überführt werden, worauf das Wasser abgetrennt und die ölphase getrocknet wird. Dabei ist der Farbstoff in dem Öl und Harzgemisch gelö.st und nicht chemisch gebunden.

Erfindungsgemäß wird die Herstellung eines unlöslichen Pigments vorgeschlagen, bei dem ein Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, Äthanol und einem anderen niederen Alkanol, mit suspendierten Teilchen eines synthetischen organischen Ionenaustauschharzes von stark basischer oder stark saurer Art zwecks Herstellung gefärbter Pigmentteilohen umgesetzt wird, die in Wasser und nahezu allen organischen Trägern und Lösungsmitteln unlöslich sindf trotz der starken polsosn chemischen Bindung mit dem Ionenaustauschharz ist dar Farbstoff ionisiert und behält seine ursprünglichen Färb- und (falls vorhanden) Fluoreszenzeigenschaften bei. Dabei werden Pigmentteilchen erhalten, die die Unlösliohkeit und Trarfparenz des Ionenaustauschmaterials und praktisch die Färb- und (falls vorhanden) Fluoreszenzeigenschaften des ursprünglichen ionisierten Farbstoffsalzes haben*

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Pigmentteilchen sollten sehr klein,sein (für Druckfarben z.B. werden vorzugsweise Teilchen verwendet, die einen Durchmesser zwischen 0,25 und 1,5 Mikron haben). Die zur Herstellung verwendeten lonenaustauschharzteilchen müssen daher vermählen oder in der geeigneten Größe hergestellt oder die Produktteilchen müssen später zur gewünschten Größe vermählen werden. Die Ionenaustauschharzteilchen sollten vorzugsweise vor der Umsetzung mit dem !Farbstoff die geeignete Größe haben oder während der Umsetzung mit dem Farbstoff vermählen werden, weil der Farbstoff vorwiegend mit der freiliegenden Oberfläche der Ionenaustauschharzteilchen reagiert. Die kleineren Teilchen haben eine größere zugängliche Oberfläche und besitzen daher ein größeres Aufnahmevermögen für die Umsetzung mit dem Farbstoff.

Jedes synthetische Ionenaustauschharz mit stark basischen oder stark sauren Eigenschaften und mit einem Austausohvermögen von vorzugsweise mehr als 2,0 Mi11!äquivalent je g des trockenen Materials kann erfindungsgemäß verwendet werden, wobei die Wahl des Materials von den Kosten, der Zugänglx,-■'*- kelt und von anderen Gründen bestimmt wird» die sich, nicht auf die vorliegende Erfindung selbst beziehen»

Eine große Anzahl von Farbstoffen iet "bereit* bekannt, die erfindungsgemaß verwendet werden können.

Erfindungegemäß können alle organischen Farbstoffe verwendet werden, die im Sinne der vorliegenden Erfindung .wasserlöslich und in Lösung ionisiert sind. Die meisten bekannten

Farbstoffe, und besonders die Farbstoffe, die gewöhnlich für

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organische Pigmente verwendet werden, sind für diesen Zweck geeignet» In der folgenden !Tabelle sind einige Beispiele für geeignete Farbstoffe angegeben, die in die gewöhnlich verwendeten chemischen Hassen und Ionisierungsarten eingeteilt worden sind:

Chemische Klasse

Anthrachinonbeizenfarbstoff

Nitrofarbstoff

Eipheny !methan Iriphenylmethan

Xanthan

Azofarbstoff

Gemischt·.

Gkinonimidofarbetoff Thiaaol Polymethin

Cninolin

Sulfoniert· Phthalocyanin·

Naturfarben Tabelle I

Kationisch (basisch)

Auramine Malachite Green Setoglaucine Ehadamine B Pyronine G

Ihioflavin· T

Sxtra Anionisch (sauer)

Alizarin Saphirol B

naphthol Yellow S

Erioglaucine A Alkali Blue EosinYS Erythrosine Orange II fartraeine

Sulfoniertes Nigroain

Gemisch

Violamine R

Qütinolin· Yellow S

Kupfer- — Phthalooyäßia

Oarmineäur· —

in der obi«*n Tabelle angegebenen Farbstoff· sind

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unter ihren Handelsbezeichnungen angegeben worden. Zwecks genauer Kennzeichnung sind die Farbindexzahlen in der folgenden Tabelle angegeben*

Handelsbezeichnung Parbindex Nr.

Naphthol Yellow S Auramine 0 Malachite Green Setoglaucine Erioglaucine A Aläfcli Blue Bhodamine B Pyronine G-Eosin YS Sulfoniertes Nigrosin Erythrosine Violamine R Orange II Tartrazine TJaiof lavine T Astraphloxine Fi¹ Extra Quinoline Yellow SS Alizarine Saphirol B öarminsäure

lÖBliohes Kupfer-Phthalocyanin OI 10316 CI 41000 CI 42000 CI 42025 CI 42090 CI 42765 CI 45170 CI 45005 CI 45380 CI 50420 CI 45430 CI 45190 CI 15510 GI 19140 CI 49005 GI 48070 öl 47005 OI 63010 CI 75470

CI 74220

Synthetische organische Ionenauetauechharze sind hoohaolekulare, vernetzte Polysäuren oder Polybassn, die in den

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meisten wäi3rigen und nicht-wäßrigen Medien vollkommen unlöslich sind. Kationenaustauscher können SuIfonsäure-, phosphonige Säure-, Phosphonsäuren Garbonsäure- oder Phenolgruppen enthalten. Anionenaustauscher können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Diese umsetzungsfähigen Gruppen sind in Wasser stark ionisiert, sodaß diese Harze als unlösliche, jedoch ionisierte Harze wirken können. Da sie mit anderen ionisierten Salzen in Wasser oder in einem anderen polaren Lösungsmittel, wie Alkohol, reagieren können, wird (je nach Art des Harzes) ein an die umsetzungsfähige Gruppe gebundenes Anion oder Kation ausgetauscht. Da die oben angegebenen Farbstoffe gewöhnlich in Form der freien Säure, eines Alkali- oder Chloridsalzes in Wasser ionisiert vorliegen, ist der Farbstoff in wäßriger Lösung ein Ion, das mit den an den umsetzungsfähigen Gruppen des Harzes gebundenen Ionen ausgetauscht werden kann. Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß eine große Zahl von wasserlöslichen, ionisierten Farbstoffen mit Ionenaustauschharz en reagieren kann, in Form von Ionen daran gebunden wird und dabei ein wasserunlösliches Salz entsteht.

Pie vorzugsweise verwendeten Harze werden (1) als stark basische Anionenaustauschharze (quaternäre Ammoniumgruppen) und (2) stark saure Eationenaustausohharze (SuIfonsäuregruppen) bezeichnet. Die gegenwärtig allgemein verwendeten und handelsüblichen Ionenaustauschharze werden nach einem Verfahren synthetisch hergestellt, bei dem ein durch Mischpolymerisieren von Styrol und unterschiedlichen Mengen von Diviny!benzol oder

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Äthylendimethaerylat (als Vernetzungsmittel) hergestelltes Polymerisat aktiviert wird. Die Polymerisate werden durch Suspensionspolymerisation von Styrol und Divinylbenzol hergestellt. Die aktiven ionischen Gruppen werden dann in die erhaltenen Mischpolymerisatteilchen eingeführt. Zwecks Herstellung stark saurer Xationenaustauschharze mit SuIfonsäuregruppen wird das Mischpolymerisat durch Behandeln mit heißer konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Anschließend wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und gewaschen. Zwecks Herstellung eines stark "basischen Anionenaustauschers wird das Mischpolymerisat mit Methylchlormethyläther und einem Iriedel« Orafts-Katalysator chlormethyliert, worauf das Produkt mit einem tertiären Amin, wie Trimethylamine aminiert wird. Dabei werden quaternäre Ammoniumsalze erhalten, die in Chlerid- und unlösliche Harzionen ionisieren.

Andere Arten von lonenaustaußohharsen sind entwickelt worden, sind jedoch gegenwärtig wirtschaftlich verhältnismäßig unbedeutend. Ihr allgemeines Verhalten entspricht jedoch dem oben angegebenen, sod aß sie für die hier angegebenen Zw* ν ^a verwendet werden können. Bines der ersten organischen Materialien, das sich für den Kationenaustausch als geeignet erwiesen hat, wurde durch SuIfonieren von bituminöser Kohle erhalten. „. Später wurden Phenolformaldehydharze zwecks Herstellung von Kationenaustauschharzen sulfoniert. Die oben näher beschriebe- nm Produkte aus Styrol haben demgegenüber eine weitgehende Bedeutung erlangt und werden daher als Beispiele for eyntheti- "

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sehe organische Ionenaustauschmaterialien erfindungsgemäß verwendet. Bin Beispiel für ein handelsübliches stark basisches Ionenaustauschharz ist ein Harz mit der Handelsbezeichnung "Dowex-1^M, das von der Dow Chemical Company hergestellt wird. Ein Beispiel für ein stark saures K&tionenaustauschharz ■ ist ^Dowex-fJO", das vom gleichen Hersteller vertrieben wird. Obwohl jedes synthetische Ionenaustauschharz erfindungsgemäß verwendet werden kann, werden synthetische Styrolharze gegenüber anderen bekannten lonenaustauschmaterialiBn bevorzugt, weil deren Zusammensetzung in weiten Grenzen geändert werden kann, die Teilchen in Eugelform hergestellt werden können, diese gegen Wärme und Oxydationsmittel beständiger sind und unter den meisten Bedingungen ein höheres Aufnahmevermögen haben. Sie quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustausoher aus Styrol und die sulfonierten Eat ionenaustauscher liegen innerhalb des gesamten pH-Bereichs von 1-14 in Ionenform vor.

Die nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Pigmente haben gegenüber den bekannten Pigmenten die folgenden Vorteile t -

1}· Nahezu alle bekennten farbstoffe, die wasserlösliche ionisierte Salze bilden} können verwendet werden, wobei «ehr verschiedene Pigmente erhalten werden, die in nahexu allen lösungsmitteln und Trägern unlöalich sind. Dies· Pigmente können gegebenenfalls durohaßheinend hergestellt werden.

2)· Bis Färb- und riuoree«enz«iganioii*fttn des aur HereteUa»s Terwiaieten löslichen larbetoifβ*1β·β bleiben i»

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dem unlöslichen Pigment praktisch erhalten.

3). Die Pigmente werden bei dem "flushing"-Verfahren oder in Form trockener Pigmente von allen gewöhnlich verwendeten Trägern leicht benetzt und dispergiert.

4). Die Pigmentteilchen können in federn Größenbereich hergestellt werden, wobei die Größe entweder durch die Teilchengröße der verwendeten Ionenaustauschharze oder durch das anschließende Vermählen des Pigments auf die geeignete Größe bestimmt wird.

5). Der Farbtonbereich der Pigmente kann ohne Zugeben von Streckmitteln verändert werden, indem der Mengenanteil von Farbstoffsalz zu Ionenaustauschharz bis zum Sättigungspunkt des Harzes mit dem Farbstoffsalz verändert wird.

6). Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Herstellung von Pigmenten sowohl aus sauren als auch aus basischen fluoreszierenden Farbstoffen.

7). Das e*findungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung zufriedenstellender Pigmente aus natürlichen Farbstoffen, die wasserlöslich und ionisiert sind.

8). Färb· und Fluoreszenzvermögen können verändert werden, indem zur Herstellung der Pigmente Gemische von Färbst off salzen verwendet werden, wobei jedes Pigmentteilchen Ionen jedes Farbstoffs an den umsetzungsfähigen Gruppen in dem gewüneohten Verhältnis chemisch gebunden enthält.

9}· Bfts Verfahren zur H trat ellung des Pigments ist ' T«rhältni«BäJ3i£ einfach, erfordert nur eine einfach« Einrichtung, kurse Zeit und Terbältnignädig wenig Aufwand.

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Im Gegensatz zu "bekannten Verfahren wird "bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren ein vollkommen unlösliches Pigment erhalten, dessen Färb- und (falls vorhanden) Fluoreszenzvermögen auf Färbstoffmoleküle zurückzuführen sind, die im ionisierten chemischen Zustand bleiben und dennoch an dem synthetischen Harz chemisch fest gebunden sind. Dadurch werden dem Pigmentteilchen die Färb- und Fluoreszenzeigenschaftsn aas ursprünglichen Farbstoffs in wäßriger Lösung verliehen. SJies wird mit Hilfe von synthetischen lonenaustausehmaterialien ermöglicht, die bei der Umsetzung zur Herstellung des Pigmentteilchens die Wirkung eines abscheidenden (unlöslieh-machenden) Mittels haben. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines organischen Pigments wurde ein Farbstoff erhalten,

a) an erster Stelle vollkommen unlöslich war,

b) in Form eines unlöslichen, nicht-ioniaierten Salzes vorlag oder

c) in einem festen Harzteilchen gelöst war.

in den folgenden Beispielen, in ä@n®n alle Teils Gewichtsteile sind, werden Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch nicht den Erfindungsbereich einschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird di© Herstellung eines roten Pigments aus einem sauren Farbstoff und einem stark basischen synthetischen Ionenaustauschharz erläutert. Beim Bestrahlen

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mit ultraviolettem Licht zeigt dieses Pigment Fluoreszenz.

Das in diesem Beispiel verwendete synthetische Anionenaustauschharz ist eine unlösliche Polybase, die als Chlorid der quaternären Ammoniumbase eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus Styrol, Divinylbenzol und Äthylbenzol vorliegt. Dieses Harz ist unter der Handelsbezeichnung "Dowex-1 " bekannt und wird nach dem in der USA-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen Verfahren, auf das hier nicht eingegangen werden soll,· , hergestellt. Dieses Mischpolymerisat bestand aus 97 $ Styrol, 2 io Divinylbenzol und 1 fo Äthylbenzöl. In der ursprünglich hergestellten Form hatte das Harz einen Feuchtigkeitsgehalt von 75 Gew.-# und ein Austauschvermögen von 4,3 Milliäquivalent je g im trockenen Zustand· Das Harz wurde von Hand vermählen, bis die !Teilchen einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron hatten. Fach dem Veraahlen wurde 1,00 g des Harzes in einen Becher eingewogen und mit 100 com Wasser verrührt.

0,43 g *Eosin XB" wurden in etwa 100 ecm Wasser gelöst und tropfenweise der Aufschlämmung des Harzes in Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach 3 Minuten zeigte ein Tropfen der Aufschlämmung auf Filterpapier keinen überschüssigen Farbstoff an. Die Teilchen wurden abfiltriert und feucht gehalten.. Die Teilchen hatten eine dunkelrote Farbe, waren durchscheinend und zeigten in direktem oder reflektiertem Sonnenlicht oder unter ultraviolettem Licht eine gelbliche Fluoreszenz.

Beispiel 2 . ' .

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines grünen Pigments aus einem basischen Farbstoff und einem stark sauren -

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Eationenaustauschharz erläutert.

Das in diesem Beispiel verwendete Eationenaustauschharz - ein synthetisches - das unter der Handelsbezeichnung *Dowex-50* "bekannt ist, ist eine unlösliche Polysäure, die in der Wasserst of form eines sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Diviny!benzol vorliegt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 366 007 hergestellt wird. Das hergestellte Harz hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 70 Gew.-$ und ein Austauschvermögen von 5,2 Milliäquivalent je g Trockengewicht. Es wurde bis zu einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron vermählen. 1,00 g des Harzes wurden abgewogen und in etwa 100 ecm Wasser gerührt; 0,20 g Malachitgrünhydrochlorid wurden in 100 ecm Wasser gelöst und unter Rühren der Harzauf schlämmung tropfenweise zugesetzt, Nach Minuten zeigte ein Tropfen der Aufschlämmung auf Filterpapier keinen überschüssigen' Farbstoff an. Die Teilchen wurden abfiltriert und im feuchten Zustand untersucht. Sie hatten ein dunkelgrünes Aussehen, waren durchscheinend und zum Einverleiben nach dem "flushing^-Prinzip in einen geeigneten Träger, wie gekochtes leinsemenöl, geeignet.

Es hat sich als wesentlich erwiesen, die Farbetofflösung in kleinen Anteilen einer Aufschlämmung der Ionenaustauschharzteilohen unter Rühren zuzusetzen· Dies erfolgt, damit eine gleiche Menge des Farbstoffs auf jedem lonenauetauBchharzteilchen abgeschieden wird» Wenn die Ionenaustauschharztailohen der Farbstofflösung zugesetzt werden, nehmen die.

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zuerst zugesetzten Teilchen eine, größere Färb st off menge als die zuletzt zugegebenen auf. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Aufschlämmung und die Farbstofflösung in einem geeigneten Verhältnis nach einem ununterbrochenen Verfahren zusammengebracht.

Durch Versuche ist gefunden worden, daß die Umsetzung zwischen Farbstoff und Harz nicht sofort erfolgte, wenn die oberste Sättigungsmenge des Farbstoffs erreicht war. Bs ist gefunden worden, daß etwa 1-5 Minuten kräftig gerührt werden mußte, bis sich die letzten 5 - 10 $ des Farbstoffs mit dem Harz umsetzten. Der Grund für diese Verzögerung ist nicht bekannt, diese ist jedoch wahrscheinlich die erforderliehe Zeit, die die Farbstoffmoleküle zum Diffundieren in das Innere der porösen Harzteilchen und dort zum Umsetzen mit den umsetzungsfähigen Gruppen benötigen.

Die Umsetzung des Farbstoffs mit dem Ionenaustauschmaterial kann gewöhnlich bei dem pH-Wert der Färb st off lösung zwischen 0 und 14 erfolgen. Dieser brauchbare pH-Bereich ist jedoch für jeden verwendeten Farbstoff und für jedes Ionenaustauschmaterial verschieden und muß daher für jeden Farbstoff durch Versuche bestimmt werden, wenn aus irgend einem Grund von einem Wert nahe am Neutralpunkt oder bei einem pH-Wert 7, und zwar dem für die Umsetzung vorzugsweise verwendeten Wert, abgewiesen werden soll. Die Grundsätze, die die Wahl des geeigneten pH-Bereiches bestimmen, sind jedoch nahe-, liegend. Dieser Bereich, kann als der Bereich bezeichnet wer-

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den, in dem die Affinität des Farbstoffs zu dem Ionenaustauschmaterial wesentlich großer ist als die Affinität des Wasserstoffions (bei basischen Farbstoffen) oder des Hydroxylions (bei sauren Farbstoffen), sodaß der Farbstoff von dem Ionenaustauschmaterial im merklichen Ausmaß nicht verdrängt wird.

Bei entweder sehr stark sauren oder basischen pH-Bereichen wird bei höheren Lösungstemperaturen der Abbau des Farbstoffs durch Hydrolyse begünstigt. Die Färbstofflösungen werden daher vorzugsweise in einem nahezu neutralen Bereich zwischen einem pH-Wert von 5,0 und 9,0 und bei Temperaturen unterhalb von 51⁰C verwendet.

Die Umsetzung zwischen Farbstoff und Harz erfolgt bei jeder Temperatur zwischen O⁰O (der Gefriertemperatur von Wasser) und-121⁰C (bei Eationenaustausehharzen) und 65⁰C (bei Anionenaustauschharzen)* Temperaturen von 121⁰C können nur unter einem ausreichendem Druck verwendet werden, bei dem das Wasser in flüssiger Form gehalten wird. Eine Temperatur zwisohen 15 und 38⁰C wird nur wegen der einfachen Handhabung vorzugsweise verwendet.

Die Umsetzungsgesehwindigkeit und das Gleichgewicht sind vom.Druck und vorwiegend von der Verdünnung des Farbstoffs und der Aufschlämmung unabhängig«

Das oberste Verhältnis von Farbstoff zu Harz ist dann erreicht, wenn der gesam«t· Farbstoff mit allen umsetzungsfähigen Gruppen reagiert hat, die auf der Oberfläche und in den Zwischenräumen des Harzes zur Verfügung stehen. Dies, ist auch

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für das Verhältnis zutreffend, bei dem die Äquivalentmenge des Farbstoffs dem Austauschvermögen des Harzes entspricht. Wegen der Art der Färbst of fmoleküle kann angenommen werden, daß nur eine umsetzungsfähige Gruppe jedes Farbstoffmolektils mit dem Harz reagieren kann." In diesem Fall kann das Äquivalentgewicht des Farbstoffs als ein Molekulargewicht angenommen werden. Wegen der verhältnismäßig großen Größe des Farbstoffmolekais und der dadurch erfolgenden "blockierenden Wirkungen, sind offenbar auch nicht alle umsetzungsfähigen Gruppen auf der Harzoberfläohe dann gesättigt, wenn der Farbstoff nicht mehr umgesetzt wird. Das theoretische oberste (maximale) Verhältnis von Farbstoff zu Harz kann daher bei der praktischen Ausführung und besonders, wenn die Harzteilchen eine Größe von mehr als £ oder 5 Mikron haben, nicht ioaer erreichbar sein· Versuche haben ergeben, daß die Farbstoffmenge, die mit einer. gegebenen. Art eines lonenaustausohmaterials umgesetzt wird, vorwiegend von der Teilchengröße wi· auch von der Größe'des Farbstoffmolekiile bestimmt wird. Bin· Farbstoff mit niedrigem Molekulargewicht» wi· "fhioflavin Tⁿ _t. z.B. kann ein lonenaustausohmaterial alt größerer !Teilchengröße als ein größeres Farbstoffmolekül, wie MalachlgrÜn, sättigen. Die Berechnung einer Probe kann in folgender feiee «, erfolgen*

Das Harz ist *Bow*3t-5Ö·· Bae Auetauseliv«r*egea let mit 4,9 Milliäquivalent je g des trockenen Hare·* engegeb'en (oder 0,0049 äquivalente $m g¹)» Der Farbetoff let *ShMamin B* *

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(Molelnilargewioht = Äquivalent ge wicht = 419,5).

Bei 1 g des trockenen Harzes beträgt die oberste Gewicht einenge des umgesetzten Farbstoffs 0,004-9 x 419,5 » 2,06 g.

Sattigungsverhältnis = 2,06 g Farbstoff je g Harz.

Jedes Verhältnis unterhalb dieses Verhältnisses kann verwendet werden, solange die Teilchengröße des Harzes ausreichend gering ist, sodaß alle umsetzungsfähigen Gruppen dem Farbstoff ausgesetzt sind. Jedes Verhältnis oberhalb dieses Wertes führt zu einer Verschwendung des Farbstoffs, der mit dem Harz nicht umgesetzt wird. Für Pigmente mit einer obersten Tonstärke sollte -jedoch der prozentuale Färbst off gehalt so hoch sein, wie es die Sättigung erlaubt. Bei sehr löslichen Farbstoffen sollte die erfindungsgemäß erzielbare Sättigung zwischen 0 und 100 $ liegen, wobei Werte oberhalb von 50 $> bevorzugt werden. Erfindungsgemäß kann also ein Pigmentprodukt mit einem Verhältnis zwischen 0 und etwa 0,01 Mol basischen Farbstoffs je g trockenen organischen Harzes - wobei Werte oberhalb von 0,002 zwecks Erzielung eines hohen Tonwertes bevorzugt werden - und ein Pigment produkt mit einem Verhältnis zwischen O und etwa 0,005 Mol sauren Farbstoffs je g trockenen Harzes hergestellt werden.

- Patentanspruch* -

BAD ORIGINAL

8098Q6/05S2

Claims

H 6588 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines praktisch unlöslichen organischen Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionisierbares organisches Farbstofftfalz in einem polaren Lösungsmittel mit suspendierten, feinteiligen, unlöslichen, synthetischen, organischen Ionenaustauschharzteilchen, die die entgegengesetzte Ladung des Färbstoffsalzes aufweisen, umgesetzt und die erhaltenen Pigmentteilchen gewonnen werden, die die Unlöslichkeit des Ionenaustauschmaterials und die Farbeigenschaften des ursprünglichen ionisierten Farbstoffsalzes aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionisierbares, kationisches organisches Farbstoffsalz in einem polaren Lösungsmittel mit suspendierten, feinteiligen, unlöslichen, synthetischen organischen Kationenaustauschharzteilchen umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, ionisierbaren, anionischen organischen Farbstoffsalzes in einem polaren Lösungsmittel mit suspendierten, feinteiligen, unlöslichen, synthetischen, organischen Anionenaustauschharzteilchen umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß das verwendete Harz ein sulföniertes vernetztes Mischpolymerisat aus Styrol und Diviny!benzol ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Harz ein quaternäres Ammoniumsalz eines chlormethylierten Mischpolymerisats aus Styrol und Diviny !benzol ist.

6, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Wasser oder ein niederer Alkohol ist.

809806/0562