DE2351687C2

DE2351687C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE2351687C2
Application number: DE19732351687
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Fuga; Makoto Imanari; Masato Ibaraki Nakajima; Naohiro Nojiri; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-15
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE2351687A1; GB1445881A; CS178436B2; IT1008575B

Description

Acroleinumwandlung ίο Acrylsäureselektivität Essigsäure CO+CO2

64,1 (%)

833 (%)

363 (%)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasen-Oxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff über einem Molybdän- und Niobhimoxid enthaltenden Katalysator.

Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren für die Erzeugung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Acrolein entwickelt worden. Von diesen Katalysatoren zeigen solche, die hauptsächlich aas einer Kombination von Molybdän und Vanadium in Oxidform zusammengesetzt sind, ein relativ gutes Verhalten, und eine große Zahl dieser Katalysatoren ist bekannt Wenn auch solche Katalysatoren ziemlich gute Resultate erbringen können, so sind sie nicht vollständig befriedigend. Beispielsweise besteht der Katalysator, der in dem Verfahren nach der japanischen Patentveröf-Centlichung 1775/1966 benutzt wird, aus Oxiden von Molybdän und Vanadium, die auf Kieselgel abgeschieden sind, und die größte Ausbeute an Acrylsäure pro Einzeldurchgang bei einer Reaktionstemperatur von 300⁰C ist nach dieser Literaturstelle 76%, bezogen auf das eingesetzte Acrolein. Eine weitere Verbesserung sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Selektivität des Katalysators ist also durchaus noch denkbar.

Die japanische Patentveröffentlichung 26 287/1969 beschreibt einen Katalysator, der hauptsächlich aus Oxiden von Molybdän, Vanadium und Aluminium zusammengesetzt ist, welche auf Aluminiumschwamm abgeschieden sind. Dieser Katalysator zeichnet sich durch eine sehr gute Aktivität und Selektivität aus, wenn er vor Gebrauch mit gasförmigem Rohmaterial behandelt wird. Um jedoch eine gleichmäßige Produktion des Katalysators in technischem Maßstab zu gewährleisten, müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, weil der Katalysator einer Aktivierungsbehandlung bedarf und weil Aluminiumschwamm, der relativ schwer herzustellen ist, als Träger gebraucht wird.

Die DE-OS 15 68 463 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Oxidation von Propylen zu Acrylsäure. Ausbeute und Selektivität sind gering. Beispiel 4 der genannten Schrift gibt für die katalytische Oxidation von Propylen bei einer Temperatur von 400° C eine Kontaktdauer von 4,4 s mit den folgenden Versuchswerten an:

Ausbeule (%) Umwandlung (%)

Acrylsäure	20,5	9
Essigsäure	11,7	5,2
Acrolein	7,1	3,2

Die DE-OS 1812983 betrifft die katalytische

Oxidation von Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Jedoch ist die Ausbeute gering. Beispiel 2 dieser Schrift gibt eine Acrylsäureausbeute von 733% und eine Essigsäureausbeute ve f. 94% an. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines

Verfahrens, das für die Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein geeignet ist, eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität aufweist und sich leicht für industrielle Zwecke nutzen läßt und mit einem auf einfache Weise herstellbaren Katalysator arbeitet

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man einen Trägerkatalysator einsetzt, der Oxide von Molybdän (1), Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium,

Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor (2), Niobium (3)

und Silicium (4) in den Atomverhältnissen von

(1) : (2) : (3) : (4) wie 10 :0,001 bis 60 :0,001 bis 70 : 2£ bis 500 enthält

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete

Katalysator zeigt ein außerordentlich gutes Verhalten. Wenn beispielsweise Acrolein in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Niobiumoxid und Siliciumoxid, auf porösem Aluminiumoxid als Träger (hergestellt von Fujimi Kenmazai K. JC, Japan) in einer Menge von 30 Gew.-% des fertigen Katalysator-Verbundkörpers abgeschieden, und bei einer Reaktionstemperatur von 250⁰C oxidiert wird, beläuft sich die Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang auf etwa 90%. Wenn dagegen die Oxidation des Acrolein mit Luft bei einer Temperatur von 250⁰C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der in einer Menge von 28,4 Gew.-% des gesamten Katalysatorkörpers auf porösem «-Aluminiumoxid (hergestellt von Fujimi Kenmazai K. K, Japan) abge schieden worden ist und Molybdän, Niobium, Eisen, Kupfer und Silicium im Atomverhältnis von 10:7:1:1:12^ enthält, wird Acrylsäure in hoher Ausbeute erzeugt, und die Umwandlung des Acroleins beträgt 96,6% bzw. die Selektivität für Acrylsäure 93,8%,

Wenn auch bisher nicht völlig geklärt werden konnte, warum Katalysatoren, die aus den vier Arten von Oxiden zusammengesetzt sind, ein überraschend besseres Verhalten zeigen als Katalysatoren aus zwei Elementen, d. h. Molybdän/Vanadium oder Molybdän/ Niobium, so IaBt sich doch aus den Ergebnissen der Differential-Thermoanalyse schließen, daß die thermischen Veränderungen von Molybdän/Vanadium/Niobiiim bei anderen Temperaturen erfolgen als die von Molybdän/Vanadium und Molybdän/Niobium, und daß deshalb die Erhitzung einer Mischung von Molybdän-, Vanadium- und Niobiumverbindungen in der Ausbildung eines ternären Oxidsystems resultiert, welches

deutlich verschieden ist von den jeweiligen Zweikomponenten-Systemen, Insbesondere ist es wichtig, Silicium in den Katalysator nach der Erfindung einzubringen. Genauer gesagt kann angenommen werden, daß die vier Elemente Molybdän, Vanadium, Niobium und Silicium einen Mehrstoff-Aufbau aus ihren Oxiden boden.

Der in dem Verfahren nach der Erfindung benutzte Katalysator zeigt nicht nur ein ausgezeichnetes Verhalten, sondern läßt sich auch leicht herstellen. Seine mechanische Festigkeit nach der Formgebung (Pelletisierung) ist genügend groß.

Ferner muß man wegen der hohen Aktivität des Katalysators nur eine geringe Menge davon auf einem porösen Träger abscheiden, um befriedigende Resultate zu erzielen. Der Katalysator nach der Erfindung ist also auch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft

!.Katalysator
(1) Herstellung

Der in den Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator läßt sich nach jeder der bekannten Methoden herstellen, die zur Erzeugung von Mehrmetalloxid-Katalysatoren angewandt werden. Im allgemeinen wird man ein Verfahren bevorzugen, nach dem wäßrige Lösungen oder Suspensionen der Verbindungen, insbesondere wasserlösliche Verbindungen von Molybdän, Vanadium und Niobium gebildet werden, die gewöhnlich durch aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Erhitzen und Vermischen dieser Lösungen oder Suspensionen zersetzt werden. Statt dessen kann man auch die festen, löslichen Ausgangsverbindungen in einer einzigen Lösung verteilen.

Beispielsweise kann der Katalysator nach der Erfindung wie folgt bereitet werden:

Verbindungen von (1) Molybdän, '2) Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor und (3) Niobium, beispielsweise Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetavanadat; Niobiumchlorid, Niobiumoxalat, Niobiumoxid oder Niobiumhydroxid; sowie Nitrate, Salze organischer Säuren, Halogenide, Hydroxide u.dgl. von Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber oder Thorium werden vermischt, oder diese Verbindungen werden in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Kieselsol oder Kieselgel wird unter Rühren gleichförmig in der entstandenen Lösung dispergiert. Vorzugsweise gibt man eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium und Bor hinzu. Insbesondere läßt sich Bor in Form von Boraten anderer Metalle zusetzen. Die entstandene Mischung oder Aufschlämmung wird dann zur Trockne eingedampft, und der entstandene feste Kuchen wird pulverisiert. Das so erhaltene Pulver wird gegebenenfalls nach vorhergehender Pelletisierung bei einer Temperatur von 300 bis 500° C thermisch zersetzt. Das wärmebehandelte Pulver wird pelletisiert oder in einer vorherbestimmten Menge in eine Mühle eingebracht und unter Zugabe von Wasser gründlich zerkleinert. Anschlieliend werden die gemahlenen Pulverteilchen auf einem Träger, z. B. porösem Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, abgeschieden und die vorgeschriebene Zeit bei einer Temperatur von 300 bis 600° C gebrannt. Der so erzeugte Katalysator kann ferner zu Tabletten, Plftttchen oder anderen Fofmkörpern wetterverarbeitet werden.

Die vorstehend beschriebene Lösung oder Suspension von Verbindungen der Katalysator-Bestandteile kann auch Ammoniak, Amine, lösliche organische Verbindungen und andere Zusatzstoffe enthalten.

Der fertiggebrannte Katalysator ist eine Mischung oder Verbindung der Oxide von (I) Molybdän, (2) Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram,

ίο Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor, (3) Niobium und (4) Silicium, jede^h ist die genaue Struktur des Katalysators nicht mit Sicherheit bekannt

Man kann deshalb den Katalysator als eine katalytisch aktive Zusammensetzung von Oxiden der angegebenen Metalle oder einen katalytischen Komplexaus diesen Metallen bezeichnen.

(2) Katalysator-Zusammensetzung

Die Menge an Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium und/oder Bor beträgt 0,001 bis 60, insbesondere 0,1 bis 50 Atome, vorzugsweise 0,1 bis 19 Atome (auf die Gesamtzahl bezogen), und die Menge an Niobium beträgt 0,001 bis 70, insbesondere 0,1 bis 60, und vorzugsweise 0,5 bis 60 Atome auf je 10 Atome Molybdän.

Silicium muß in den erfindungsgemäßen Katalysatoren anwesend sein, und cjifi bevorzugte Menge Silicium ist 2^ bis 500 Atome auf je 10 Atome Molybdän. Typische Katalysatoren nach der Erfindung, die Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium und/oder Bor (Element 2) enthalten, haben folgende Zusammenset-

zung: Molybdän 10 Atome, Element (2) etwa 0,5 bis 10 Atome, Niobium etwa 5 bis 30 Atome und Silicium etwa 5 bis etwa 30 Atome, wie in den Beispielen B 1 und B 31 gezeigt ist

2. Katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein

Die katalytische Oxidation nach dt-r Erfindung wird bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 210 bis 330⁰C, und bei einem Überdruck von 0,5 bis 10 bar durchgeführt

Die Kontaktzeit einer Mischung von Acrolein, molekularem Sauerstoff (vorzugsweise Luft) und einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasserdampf, mit dem Katalysator beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 10 s.

so Die Molverhältnisse der Bestandteile einer gasförmigen Ausgangsmischung sind 0,5 bis 4 Mol molekularer Sauerstoff und 1 bis 20 Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein.
Im allgemeinen wird als molekularer Sauerstoff Luft verwendet, jedoch kommen auch reiner Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff und inerten Gasen wie Kohlendioxid, Stickstoff etc. in Betracht.

Abgesehen von der Verwendung der beschriebenen speziellen Katalysatoren entspricht die katalytische

Gasphasenoxidation von Acrolein dem Stand der Technik.

Beispiel Al
Herstellung des Katalysators

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7 g Ammoniummetavanadat werden unter Erwärmung in 329 ml dest. Wasser gelöst. 6,42 g Niobiumhydroxid (Nb(OH)_n, 92,8

■ Gew."% bezogen auf Νρ?Ο₅) werden in einer heißen wäßrigen Lösung vpn 12,6 $ Oxajsäuredihydrat (entsprechend dem S^faqhen der Molzahl von Niobiumatomen) mit 100 ml dest Wasser bei einer Temperatur von 90^pC gelöst, Die so erhaltene Lösung wird zu der ersten hinzugegeben. In die Mischung werden dann 75 g eines wäßrigen Siljcasols eingebracht (verwendet wird das Handelsprodukt »SnowtexN« mit einem Gehalt von 20% SiO₂),

Die resultierende Mischung wird unter Rühren zur Trockne eingedampft, und der pulverförmige Rückstand wird 1 Stunde auf 350⁰C erhitzt Zu 27 g des gebrannten pulverförmigen Produktes werden 27 ml dest Wasser hinzugegeben, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erzeugen. Nach gründlichem Naßmahlen wird die Aufschlämmung auf 50 g eines sphärischen, porösen α-Aluminiumoxids mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm als Trägermaterial aufgebracht (hergestellt von Fujimi Kenmazai K. IC, Japan). Der auf dem Trägermaterial abgeschiedene Katalysator wird dann in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Stunden bei 380° C gebrannt

Die Atomverhältnisse Mo, V, Nb und Si betragen in dieser Katalysatorzi.isammsnsetzung

70,5:17,8:11,7:73,4 und der entsprechende Anteil, bezogen auf den gesamten Katalysaior-Formkörper, 323 Gew.-% Oxidation.

20 ml des Katalysators werden in ein Edelstahl-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingebracht

Eine gasförmige Mischung von 3,6% Acrolein, 46% Luft, 41% Wasserdampf und 9,4% Stickstoff (alle Prozentangaben in Volumenprozent) wird mit einer Kontaktzeit von 43 s, auf Normalbedingungen berogen, bei einer Temperatur von 230⁰C und unter atmosphärischem Druck über den Katalysator geleitet-Die Reaktion erbringt folgende Ergebnisse:

Umwandlung des Acroleins 973%

Selektivität für Acrylsäure 90,2%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 87,8%

Als Nebenprodukte fallen Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid an.

Beispiel A2 Katalysatorherstellung

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7 g Ammoniummetavanadat werden unter Erwärmen in 380 ml dest. Wasser gelöst. Zu der Lösung werden 32,1 g Niobiumhydroxid (82,8 Gew.-o/o, bezogen auf Nb₂Os), und dann 150 g eines wäßrigen Silicasols hinzugegeben (verwendet wird das Handelsprodukt »Snowtex N« der Firma Nissan Kagaku Kogyo K. K, Japan mit einem SiorGehalt von 20%).

Die erhaltene Mischung wird unter Rühren zur Trockne eingedampft. Der pulverförmige Rückstand wird 1 Stunde auf 350⁰C erhitzt 27 g des gebrannten Pulvers werden mit 27 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Nach gründlichem Naßmahlen wird die wäßrige Aufschlämmung auf 50 g eines sphärischen, porösem Trägermantel aus «-Aluminiumoxid mit einem äußeren Durchmesser von 5 mm (hergestellt von Fujimi Kenmazai K. K., Japan) abgeschieden. Anschließend wird der auf den Träger aufgebrachte Katalysator in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Stunden auf 380° C erhitzt.

Der Kata|y>>4tor hat (in Atomverhältnissen) die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 48 ; 12:40; JOD und macht 32,8 Gew,-% des gesamten Katalysator-Formkörpers aus,

Oxidattonsreaktion

Die katalytische Oxidation von Acrolein mit diesem Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel A 1,
ίο Die Ergebnisse der Reaktion sind wie folgt:

Umwandlung des Acroleins 98,5%

Selektivität für Acrylsäure 89,6%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 88,2%

Zusätzlich fallen Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte an.

Beispiel A3 Katalysatorherstellung

Eine heiße Lösung von 7 g Ammoniummetavanadat in 140 ml dest Wasser wird ,;«er warmen Lösung von 42,4 g Ammoniumparamolybdat h i40 mi dest Wasser zugesetzt Die resultierende Mischung wird mit 5,4 g Niobiumpentachlorid und 150 g eines wäßrigen Kieselsols versetzt (Handelsprodukt »Snowtex N« der Firma Nissan Kagaku Kogyo K. K, Japan, mit einem Gehalt von 20 Gew.-% SiO₂).

Die erhaltene Mischung wird unter Rühren zur Trockne eingedampft, und das erhaltene Pulver wird 1 Stunde auf 300° C erhitzt

27 g des gebrannten Pulvers wurden mit 27 ml dest Wasser aufgeschlämmt Nach gründlichem Naßmahlen in einer Mühle wird die wäßrige Aufschlämmung auf 50 g Trägermaterial aus einem sphärischen, porösen «-Aluminiumoxid, mit einem Außendurchmesser von 5 mm (hergestellt von Fujimi Kenmazai K. IC, Japan) abgeschieden.

Anschließend wird der auf das Trägermaterial aufgebrachte Katalysator in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Stunden bei 400⁰C gebrannt.

Der Katalysator hat (in Atomverhältnissen) die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 75:18,75:6,25:156 und macht 30,8 Gew.-% des gesamten Katalysator-Verbundkörpers aus.

Oxidation

Die katalytische Oxidation von Acrolein mit diesem so Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 250° C ist.

Bei der Reaktion werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von Acrylsäure 97,5%

Selektivität für Acrylsäure 893%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 87,1 %

Außerdem fallen Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte an.

Beispiel A4 Katalysatorherstellung

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7 g Ammoniummetavanadat werden unter Erwärmen in 320 ml dest. Wasser gelöst.

7m der erhaltenen Lösung werden 50 ml dest. Wasser mit einem Gehalt von 5,4 g Niobiumpentachlorid hinzugegeben. Zu der Mischung werden 14,66 g Monoäthanolamin und ferner 150 g wäßriges Kieselsol (SiO₂-Gehalt 20Gew.-%) zugefügt. Die so erhaltene Mischung wird unter Rühren zur Trockne eingedampft. Der pulverförmige Rückstand wird eine Stunde lang auf 300⁰C erhitzt.

27 g des gebrannten Pulvers werden mit 27 ml dest. Wasser aufgesch/ämmt. to

Nach gründlichem Naßmahlen der wäßrigen Aufschlämmung wird diese auf 50 g eines Trägermaterials aus sphärischem porösem «-Aluminiumoxid mit einem Außendurchmesser von 5 mm (hergestellt von Fujimi Kenmazai K. K, Japan) aufgebracht. Im Anschluß daran wird der auf dem Trägermaterial abgeschiedene Katalysator in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Stunden bei 400⁰C gebrannt.

Der Katalysator hat die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 75 :18,75 :6,25 :156 (Atomverhältnis) und macht 30.8 Gew.-% des gesamten Katalysator-Verbundkörpers aus.

Oxidation
Die katalytische Oxidation von Acrolein mit diesem

Tabelle 1

Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A I durchgeführt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur 250⁰C.
Die Ergebnisse der Reaktion sind wie folgt:

Umwandlung des Acroleins 97.4%

Selektivität für Acrylsäure 92,5%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 90,1 %

Außerdem werden Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte gebildet.

Beispiele A 5-A 10

und
Vergleichsversuche A 1 — A 4

Die folgenden Katalysatoren mit den verschiedenen in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen werden nach der in Beispiel A 1 beschriebenen Methode hergestellt:

Die katalytische Oxidation von Acrolein mit jedem dieser Katalysatoren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 durchgeführt.

Die Resultate dieser Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Kalalysat zus. (Atomverh.) Mo V Nb

Si

Realstem p.

(Q

% Umwandl.	% Selektivität	% Ausbeute
vo'i Acrolein	fiir Acrylsäure	Acrylsäure
		pro Durchg.
89,9	85,6	76,4
95,7	73,9	70,8
98,2	85,9	84,4
91,7	76,4	70,0
97,0	89,4	86,7
98,5	89,6	88,2
74,2	26,0	19,3
56,6	34,5	19,5
42,0	73,7	30,9
15,8	67,1	10,6

Bsp. 5	30	7,5	62,5	147	250
Bsp. 6	30	40	30	147	250
Bsp. 7	34	9	57	71,4	250
Bsp. 8	50	40	10	73,5	250
Bsp. 9	70,5	17,8	11,7	73,5	250
Bsp. 10	48	12	40	100	230
W 1	10	70	20	147	270
W2	0	50	50	104	270
W3	80	20	0	208	170
W4	70,5	17,8	11,7	0	270
		Beispiel	All

Katalysatorherstellung

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7 g Ammoniummetavanadat werden unter Erwärmen in 320 ml dest Wasser gelöst Der L-ösung werden 6,42 g Niobiumhydroxid (823 Gew.-%, bezogen auf Nb₂O₅) und anschließend 75 g wäßriges Kieselsol (Handelsprodukt »Snowtex N« mit 20 Gew.-% SiO₂, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K. K-, Japan) zugesetzt Die erhaltene Mischung wird unter Umrühren zur Trockne eingedampft Der pulverförmige Rückstand wird in einer Pelletisiermaschine zu Formkörpern von 5 mm Durchmesser und 4 mm Länge geformt Die Katalysator-Pellets werden in einem elektrischen Ofen 3 Stunden in Gegenwart von Luft auf 380° C erhitzt

Der Katalysator hat die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 70,5 : 17,8 : 11,7 :73,5.

Oxidation
Die katalytische Oxidation von Acrolein mit diesem Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 durchgeführt mit der Änderung, daß die so Reaktionstemperatur 210° C beträgt

Die Ergebnisse der Reaktion sind wie folgt:

Umwandlung des Acroleins 95,4%

Selektivität für Acrylsäure 85,1%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 82,2%

Außerdem werden Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte gebildet

_ω Beispiel B 1

353 g Ammoniumparamolybdat (NHi)₆Mo₇Oa 4 H₂O werden unter Erwärmen in dest Wasser aufgelöst Zu der Lösung werden 22,5 g Niobiumhydroxid Nb(OH)_n · 823 Gew.-%, bezogen auf Nb₂O₅, 3,6 g Ferrooxalat (FeC₂O₄ · 2 H₂O und 138 g Cuprochlorid CuCl zugesetzt Anschließend werden 75 g wäßriges Kieselsol (SiOz-Gehalt 20 Gew.-%, Handelsprodukt »Snowtex N«) hinzugefügt Die Mischung wird unter

IO

Rühren zur Trockne eingedampft, und das so erhaltene Pulver wird 1 Stunde lang auf 35O⁰C erhitzt, um es thermisch zu zersetzen. 25 g des Pulvers werden mit 25 ml dest. Wasser versetzt und die erhaltene Aufschlämmung wird gründlich in einer Mühle naßgemahlen. Die Aufschlämmung wird nach der Entnahme aus der Mühle auf 50 g eines Trägermaterials aus sphärischem, porösem «-Aluminiumoxid mit einem äußeren Durchmesser von 5 mm niedergeschlagen (hergestellt vor.der Firma Fujimi Kenmazai K. K., Japan). Nach dem Trocknen wird der Katalysator auf dem Trägermaterial 5 Stunden in einem Muffelofen auf eine Temperatur von 380°C erhitzt. Der so erhaltene Katalysator hat die Zusammensetzung Mo : Nb : Fe : Cu : Ci =

10:7:1:1:12,5 (Atomverhältnis) und bildet 28,4 Gew. % des gesamten Katalysator-Verbundkörpers.

20 ml dieses Katalysators werden in ein Edelstahlreaktionsrohr von 15 mm Innendurchmesser eingebracht.

Eine gasförmige Mischung von 3,6% Acrolein, 46% Luft, 41% Wasserdampf und 9,4% Stickstoff (Volumenprozent) wird mit einer Kontaktzeit von 4,3 s (auf Normalbedingungen umgerechnet) bei einer Temperatur von 250⁰C und unter atmosphärischem Druck über den Katalysator geleitet.

Die Ergebnisse der Reaktion sind wie folgt:

Umwandlung von Acrolein 96,6%

Selektivität von Acrylsäure 93,8%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 90,6%

Zusätzlich hat sich Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet.

Vergleichsversuch B 1
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung

Tabelle 2

Mo-Nb-Si von 10:7:12,5 ohne Komponente (2) wird nach der im Beispiel B 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Die katalytische Oxidation von Acrolein mit diesem Katalysator wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel B 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 270° C beträgt.

Bei der Reaktion werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von Acrolein 95,7%

Selektivität für Acrylsäure 72,4%

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 69,2%

Außerdem haben sich Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte gebildet.

Beispiele B2-B29

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Katalysatoren hergestellt, wobei die Art und Menge der Komponenten (2) variiert werden.

Die katalytische Oxidation von Acreolein mit jedem dieser Katalysatoren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B 1 durchgeführt. Die Katalysatoren werden charakterisiert durch Mo —X — Nb —Si, wobei das Atomverhältnis von Mn:Nb:Si 10:7:12,5 beträgt. Die Resultate dieser Reaktionen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Diese Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die Komponente X gegenüber dem Vergleichsversuch B1 erhebliche Vorteile bringt.

Bsp.	X	% Katal.-	Reakt	% Umwandl.	% Selek.	% Ausbeute	Form d. zuges. Salzes
Nr.		menge auf	temp.	v. Acrolein	für Acryls.	an Acryl
		Träger	("Q			säure bei
B2	Zn₁	28,8	270	97,9	91,9	89,9	Zn(NO₃J₂ · 6H₂O
B3	Zn₃	26,1	270	98,6	84,7	83,5	Zn(NOj)₂ · 6H₂O
B4	B₁	30,2	270	96,0	87,6	84,0	H₃BO₃
B5	B₃	29,7	270	95,3	92,7	88,4	H₃BO₃
B6	B₅	29,5	270	95,0	91,5	86,9	H₃BO₃
B7		29,1	270	97,7	88,6	86,5	CuCl
B8	Cu₁	28,1	250	95,0	92,4	87,8	CuCl
B9	Cu,	29,9	270	95,0	92,7	88,1	CuCl
BIO	Fe₁	30,5	230	97,6	87,7	85,5	FeC₂O₄ · 2H₂O
BIl	Fe₃	27,0	250	94,2	87,2	82,2	FeC₂O₄ · 2H₂O
B 12	Fe₁	31,8	230	91,2	89,2	81,4	FeCl₂ · 4H₂O
B 13	Fe₁	30,5	250	95,4	84,8	81,0	FeSO₄ · 7H₂O
B 14	Fe₁	30,4	250	94,2	87,2	82,1	Fe(OAc)₂ · 4H₂O
B 15	Fe₁	30,2	250	96,6	83,6	80,8	Fe(NO)₃ · 9H₂O
B 16	Co₁	29,0	250	96,0	85,4	82,0	Co(NO₃)₂ · 6H₂O
B 17	Co₁	26,8	270	95,9	86,3	82,3	Co(NO₃)₂ · 6H₂O
B 18	Ni₁	28,2	270	88,3	89,3	78,8	Ni(NOj)₂ · 6H₂O
B 19	Mn₁	32,9	250	89,7	87,2	78,2	Mn(NOj)₂ ■ 6H₂O
B 20	Ti,	29,0	270	97,5	80,0	78,0	Ti(OH)n
B 21	Ti.	26,4	270	96.4	8U	78,3	Ti(OH)n

	X	11	Reakt.	23 51 687	% Selek.	12	Form d. zuges. Salzes
			temp.		Tür Acryls.
		% Katal.-	CQ			% Ausbeute
	Hg,	menge auf	250	% Umwandl.	80,3	an Acryl	HgCl₂
Fortsetzung	Hg₁₀	Träger	230	v. Acrolein	81,3	säure bei	HgCl₂
Bsp.	Ga,	28,8	270		80,2	78,0	GaCl₃
Nr.	Th,	29,5	270	97,0	81,5	78,8	Th(NOj)₃ ■ 4H₂O
	Cd,	26,3	270	97,0	81,2	78,5	Cd(NO₃)₂ ■ 4H₂O
B 22	Hg₂Cu₁	28,9	250	97,8	92,6	78,7	HgCl₂CuCl
B 23	Zn₁Cu,	30,1	270	96,4	90,9	78,3	ZnCl₂CuCl
B 24	W,	25,7	270	96,6	78,0	90,5	5(NH₄)₂12WO₃5H₂O
B 25		25,8	97,8		89,2
B 26	30,6	98,2	74,9
B 27		96,0
B 28
B 29

Beispiele 5 3ö bis B 32 und Vergieic'nsversughc B 2-B

Auch bei Variierung der Zusammensetzung Mo - Nb - Si erbrachten die Komponenten (2) ähnliche Resultate, wie sich aus der nachstehenden Tabelle 3 ergibt.

Tabelle 3

Katalysatorzusammens.	Cu	% Katalys.	% Umwandl.	% Selektivität	% Ausbeute
		auf Träger	von Acrolein	für Acrylsäure	an Acryl
Mo Nb Si				säure pro
				Durchgang

WB2

Bsp.
B 30
WB3

Bsp.
B 31
WB4
Bsp.
B 32

5 5

7 7

12 12

10 10

5 5

12,5 12,5

31,0 28,1

33,4 24,9

30,6 26,6

56,7 64,2

95,6 95,0

87,5 98,4

75,4
86,9

69,6
91,6

74,9
90,2

42,7 55,8

66,5 87,0

65,5 88,7

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff über einem Molybdän- und Niobiumoxid enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator einsetzt, der Oxide von Molybdän (1), Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor (2), Niobium (3) und Silicium (4) in den Atomverhältnissen von (1):(2):(3):(4) wie 10 :0,001 bis 60:0,001 bis 70 : £5 bis 500 enthält.

Die US-PS 35 57199 betrifft die katalytisch^ Oxidation von Acrolein bzw, Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Allerdings sind Umwandlung und Ausbeute gering, Beispiel 2 dieser Schrift gibt für die Oxidation bei einer Temperatur von 387° C eine Kontaktdauer von 3,6 s mit den folgenden Versuchswerten an: