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Verfahren zur Herstellung von a-Chlorisobutyraldehyd Es ist bekannt,
daß man z-Chlorisobutyraldehyd durch Einwirken von Chlor auf trimeren Isobutyraldehyd
herstellen kann. Hierbei entsteht e;-Chlorisobutyraldehyd neben gleichen molaren
Mengen Chlorwasserstoff. Das Verfahren hat also den Nachteil, daß man 500/o des
Chlors in Form von Chlorwasserstoff verliert.
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Während die Chlorierung von Aceton mit elementarem Chlor in Ausbeuten
über 900/o zum ou-Chloraceton führt, sind die besten bei der Chlorierung von Isobutyraldehyd
mit elementarem Chlor erhältlichen Ausbeuten in der Literatur nur mit maximal 400/o
angegeben (vgl. H 0 u b e n - W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 7
[1954], Teil 1, S. 363).
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Es ist auch bekannt, daß Aceton mittels Kupferchlorid in wäßriger
Lösung in z-Chloraceton übergeführt werden kann (J. Amer. Chem. Soe., 77 [1955],
S. 52). Da jedoch bei dieser Umsetzung mindestens dreistündiges Kochen des Acetons
erforderlich ist, schien die Übertragung dieser Reaktion auf Isobutyraldehyd wenig
aussichtsreich in Anbetracht der Tatsache, daß Isobutyraldehyd durch kurzzeitiges
Kochen in saurer Lösung zu hochmolekularen Produkten kondensiert und daß darüber
hinaus allenfalls anfallender a-Chlorisobutyraldehyd in wäßrigen Lösungen bei höherer
Temperatur sehr schnell zum Hydroxyisobutyraldehyd verseift wird (vgl.
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Monatshefte für Chemie, 21 [1900], S. 213).
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oc-Chlorisobutyraldehyd
aus Isobutyraldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Isobutyraldehyd bei 50
bis 2000 C mit wäßriger Kupfer(II)-chloridlösung umgesetzt wird, die durch die Umsetzung
teilweise reduzierte Kupferchloridlösung gegebenenfalls zur Entfernung von organischen
Verunreinigungen erwärmt und nach Hinzufügen von wäßriger Salzsäure mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen wieder oxydiert wird, wobei die Umsetzung der Kupfer(II)-chloridlösung
mit Isobutyraldehyd und die Reoxydation dieser Lösung gewünschtenfalls in einem
Reaktionsschritt ausgeführt werden können und das Chlorierungsprodukt, das außer
ou-Chlorisobutyraldehyd geringe Mengen an Diacetyl enthält, durch extraktive Destillation
mit Wasser oder wäßriger Salzsäure oder durch Kristallisation des -Chlorisobutyraldehyd-Halbhydrates
gereinigt wird.
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Es war überraschend, daß im Gegensatz zu der bekannten Umsetzung
des Acetons mit Kupferchlorid die Chlorierung von Isobutyraldehyd unter den gleichen
Bedingungen um etwa den Faktor 100 schneller verläuft. Nur diesem Umstand ist es
zu verdanken,
daß die Verweilzeiten des Aldehyds in der Kupferchloridlösung so kurz
gehalten werden können, daß praktisch keine Verseifung des entstandenen oc-Chlorisobutyraldehyds
zum oc-Hydroxyisobutyraldehyd stattfindet.
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Die Reaktion geht besonders glatt und mit hohen Umsätzen vonstatten,
wenn man Cl: Cu-Ionenverhältnisse wählt, die über 2 liegen.
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Bei der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Kupfer(II)-chlorid in wäßriger
Lösung bei Normaldruck oder geringem Überdruck bei der Siedetemperatur der wäßrigen
Kupfer(II)-chloridlösung entsteht Kupfer(I)-chlorid, welches sich mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von wäßriger Salzsäure leicht wieder
in Kupfer(II)-chlorid überführen läßt.
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Eine bevorzugte Form des Verfahrens liegt darin, daß man durch eine
Füllkörperkolonne wäßrige Kupfer(II)-chloridlösung rieseln läßt, im Gegenstrom von
unten gasförmigen Isobutyraldehyd hereinführt und am Kopf der Kolonne ebenfalls
dampfförmigen > 900/0eigen Chlorisobutyraldehyd abzieht. Die Kupfer(II)-chloridlösung
wird anschließend durch Erhitzen oder durch Einleiten von Wasserdampf von organischen
Produkten weitgehend abgestreift und durch Zugabe der berechneten Menge an wäßriger
Salzsäure mit Sauerstoff oder Luft behandelt, um bei der Reaktion gebildetes Kupfer(l)-chlorid
in Kupfer(II)-chlorid zurückzuführen. Anschließend wird die Kupferchloridlösung
wieder auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben. Man kann auch Sauerstoff und Isobutyraldehyd
gleichzeitig in die Kolonne einleiten.
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Ferner kann man auch unterhalb der Einleitungsstelle
für
Isoburyraldehyd den Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltende Gasen einleiten und
somit die Reaktionswärme bei der Oxydation des Cu' zum Cu'1 zum Austreiben organischer
Produkte mitverwerten.
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In der Kupferchloridlösung können sich nach längerem Gebrauch organische
Anteile anreichern, wodurch die Wirksamkeit der Lösung herabgesetzt wird. Diese
organischen Anteile lassen sich durch einfache thermische Behandlung bei Temperaturen
zwischen 150 und 250C und den entsprechenden Drücken gegebenenfalls in Gegenwart
von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen quantitativ in CO2 und MCI überführen,
wodurch die Lösung ihre ursprüngliche Aktivität zurück erhält.
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Als Nebenprodukt treten bei der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit
Kupfer(lI)-chlorid geringe Mengen Diacetyl auf. Man kann den Anteil des Diacetyls
dadurch niedrig halten, daß man geringe Umsätze wählt. So ist es möglich, bei Umsätzen
unter 500/o den Diacetylgehalt unter 1°/o zu halten. Will man jedoch hohe Umsätze
über 900/o erzielen, dann kann der Diacetylgehalt 401o und mehr betragen.
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Diacetyl ist wegen seines Siedepunktes, der sehr nahe an dem des
a-Chlorisobutyraldehyds liegt, durch Destillation schlecht von diesem abzutrennen.
Durch eine Extraktivdestillation mit Wasser oder wäßriger Salzsäure, vorzugsweise
im Vakuum, kann der .X-Chlorisobutyraldehyd in hoher Reinheit als farbloses Produkt
am Kopf der Trennkolonne gewonnen werden, während das Diacetyl durch Destillation
des Kolonnenablaufs zu erhalten ist. x-Chlorisobutyraldehyd bildet mit Wasser ein
bei 75"C siedendes Azeotrop. Durch Andestillieren kann man daraus mit entsprechenden
Vorrichtungen leicht das vorhandene Wasser auskreisen und so einen wasserfreien
oc-Chlorisobutyraldehyd gewinnen.
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Man kann den es-Chlorisobutyraldehyd aber auch dadurch isolieren,
daß man den rohen hochprozentigen Chloraldehyd im Vakuum in Gegenwart von Wasser
destilliert um ein ionenfreies Produkt zu erhalten, und ihn durch Kristallisation,
gegebenenfalls unter Anwendung tiefer Temperaturen, in Form seines bisher unbekannten
Halbhydrates der Formel 2 C4H7OCl H2O vom Schmelzpunkt 88"C zur Ausfällung bringt.
Durch Destillation kann das Hydrat in seine Bestandteile zerlegt werden.
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Im Zuge der destillativen Aufarbeitung anfallende höhersiedende Produkte,
vornehmlich aus 1 Teil Isobutyraldehyd und 2 Teilen Chlorisobutyraldehyd, lassen
sich durch einfache Destillation bei Normaldruck in die monomeren Bestandteile aufspalten.
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-Chlorisobutyraldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt, beispielsweise
als Ausgangsstoff für Methacrolein, Oxyisobutyraldehyd, es-Chlorisobuttersäurechlorid
oder z-Chlorisobuttersäure.
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Angaben von Prozenten
und Teilen auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
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Beispiel Durch ein Rohr von 3 m Länge und 5 cm Durchmesser, das mit
Raschigringen gefüllt ist, werden stündlich 101 einer Kupferchloridlösung mit 12
O/o Kupfer und 70/o überschüssiger Salzsäure von oben nach unten geschickt. Am Fuß
der Kolonne wird diese Lösung durch eine Heizung so weit angeheizt, daß am Kopf
der Kolonne stündlich 112 kg Wasserdampf abdestilliert. Gleichzeitig wird in das
untere
Drittel der Kolonne 240 g gasförmiger Isobutyraldehyd eingeleitet. Der gebildete
w-Chlorisobutyraldehyd destilliert zusammen mit wenig nicht umgesetztem Isobutyraldehyd
und dem im Sumpf der Kolonne erzeugten Wasserdampf am Kopf der Kolonne ab und wird
kondensiert. Man erhält stündlich 288 g -Chlorisobutyraldehyd und 20 g Isobutyraldehyd
entsprechend 90 01, Umsatz und 90 0/, Ausbeute. Die Kupferchloridlösung wird nach
Verlassen der Kolonne mit der dem gebildeten Chloraldehyd äquivalenten Menge wäßriger
Salzsäure versetzt und in einer 2 m hohen, 10 cm breiten, mit Raschigringen gefüllten
Kolonne mit Sauerstoff begast. Die oxydierte Lösung verläßt den Kopf der zweiten
Kolonne durch einen Überlauf und fließt durch eigene Schwere in die Reaktionskolonne
zurück.
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Die Reinigung des Rohprodukts kann wie folgt durchgeführt werden:
a) 100 g eines über wäßrigem Kupferchlorid mittels Luft und Salzsäure hergestellten
rohen 900/0eigen cx-Chlorisobutyraldehyds, der 1001o Diacetyl enthält, werden in
Gegenwart von Wasser bei 100 mm Hg und 25 bis 35"C destilliert. Aus dem Destillat
gewinnt man durch Tiefkühlen auf --50"C und Absaugen der ausgefallenen Kristalle
20 g dimeres Chlorisobutyraldehyd-Hydrat. Die Kristalle hatten nach dem Trocknen
über KOH im Vakuum die Zusammensetzung 2 C4HvCIO H2O und schmolzen bei 80 bis 83"C.
Nach 1 Tag waren die Kristalle in flüssigen reinsten tx-Chlorisobutyraldehyd und
Wasser, das als leichtabzuscheidende Tropfen auf dem x-Chlorbutyraldehyd schwamm,
übergegangen. b) Ein 980/0einer Chlorisobutyraldehyd, der noch 20/o n- und iso-Butyraldehyd
enthält, wurde bei 100 mm mit einem Rücklaufverhältnis 2:1 in Gegenwart von Wasser
destilliert. Die Hauptfraktion ging bei 29"C über. Aus dem Destillat schied sich
bei 2tägigem Stehen bei 10"C 20 ovo des dimeren Chlorbutyraldehyd-Hydrates aus.
Durch Kühlung des Filtrates auf -200C ließen sich weitere 500/, des festen Hydrates
gewinnen. c) Auf den Kopf einer Kolonne von 2 m Höhe, die mit Raschigringen gefüllt
ist, werden stündlich 1,5 1 Wasser von 70"C gepumpt. In der Mitte der Kolonne werden
stündlich 120 g eines Gemisches von 95 Teilen x-Chlorisobutyraldehyd und 5 Teilen
Diacetyl eingeführt. Die Blase wird von außen auf eine Temperatur von 97"C beheizt.
Am Kopf der Kolonne gehen bei 75"C 90 g farbloser x-Chlorisobutyraldehyd mit weniger
als 100 ppm Diacetyl über.