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Verfahren zur Befreiung technischer, geringe Mengen Acetylenalkohole
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als'Beimengung enthaltender Produkte von diesen Beimengungen Technische
Produkte, die durch. Umwandlung von Acetylenalkoholen gewonnen wurden, z. B. Butenole,
Butendi.ole,.Butandiole oderButyrolaatone, enthalten als Beimengung häufig noch
mehr oder weniger große Mengen dieserAcetylenalkohole, die sich bisher nur schwierig
abtrennen lassen, aber bei der weiteren Verarbeitung erheblich stören können.
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Es wurde nun gefunden, daß man technische, geringe Mengen Acetylenalkohole
als Beimengung enthaltende Produkte, insbesondere gesättigte oder olefinische Doppelbindungen
enthaltende Alkohole oder Lactone, in einfacher Weise vom. diesen Beimengungen befreien
kann., wenn man auf diese Produkte in wäßrig-sau.rer Lösung ein Quecksilbersalz
einwirken läßt, die Gemische nach beendeter Hydratisierung der Acetylenalkohole
einige Zeit auf höhereTemperaturen, tweckmäßig inalkalischean Medium, erwärmt, bis
dieHydratisierungsprodukte der Acetylenalkohole zu höhermodekularen Produkten kondensiert
sind, und dann destilliert.
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Man verfährt zweckmäßig so, daß mar. der wäßrigen Lösung dies. technischen
Produkts, das von beigemengten Acetylenalkoholen befreit werden soll, kleine Mengen
Mercurisulfat oder -acetat und, Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zusetzt. Die
jeweils für die Hydratisierung günstigsten Mengen an Quecksilbersalzen und Temperaturen
sind von Fall zü Fall verschieden und lassen sich durch
Vorversuche
leicht ermitteln. Im allgemeinen genügen etwa i bis io% Quecksilbersulfat, berechnet
auf Acetylenalkohol. Wenn der entstehende Ketoalkohol leicht oxydierbar ist, so
reduziert tr, besonders in der Wärme, mehr oder weniger rasch das Quecksilbersalz
zu metallischem Quecksilber, bevor der Acetylenalkohol völlig hydratisiert ist.
Deshalb ist es oft von Vorteil, das Quecksilbersalz nicht auf einmal, sondern portionsweise
zuzugeben.
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Der Fortgang der Hydratisierung kann. z. B. durch analytische Bestimmung
des jeweils entstandenem Ketoalkohols verfolgt werden. Sobald kein Acetylenalkohol
mehr vorhanden ist, wird das Reaktionsgemisch, . zweckmäßig nach Entfernung des
Quecksilbers und nach Zugabe von Alkali bis zu einem p11-Wert von etwa io, einige
Zeit erwärmt, z. B. auf Siedetemperatur. Dabei werden die Ketoalkohole, soweit sie
nicht im Laufe der vorhergehenden Behandlung bereits oxydiert wurden und bzw: oder
sich in höhermolekulare Produkte umgewandelt haben; völlig in nicht flüchtige, höhermolekulare
Kondensationsprodukte umgewandelt.
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Durch Destillation werden dann, die von Acetylenalkoholen völlig befreiten
Produkte gewonnen. Das Verfahren. eignet sich z. B. zur Entfernung unumgesetzter
Acetylenalkohole aus technischen Olefin- oder gesättigten Alkoholen, die bei der
katalytischen Hydrierung von Alkinylierungsprodukten von Aldehyden und Ketonen erhalten
werden, also insbesondere zur Entfernung von Butin-(2)-diol-(1, 4) aus technischeanButandiol=(i,
4) oder aus technischem Buten-(:2)-diol-(i, 4), wie es bei d'erpartiellenHyd,rierung
vonButin- (2) -diol- (i, 4) erhalten wird; ferner zur Entfernung von Hexin-(3)-di0l-(2,5)
aus technischem Hexen@-(3)-diol-(2,5), von Propargylalkohol aus technischem Allylalkohol
oder von Butin-(i)-01-(3) aus technischem Buten-(i) -o1-(3). Es läßt sich auf alle
Gemischeanwenden, die Acetylenalkohole enthalten, gleichgültig, ob sie neben letzteren
gesättigte oder ungesättigte Verbindungen oder solche von jeder dieser Arten enthalten.
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Es läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich ausführen.
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Es ist aus den deutschen Patentschriften 594 083 und 7:20 IOS
bekannt, praktisch reines Vinylacetylen mit Hilfe von Quecksilbersalzen in wäßrigsaurer
Lösung zu Methylvinylketon bzw. Butanol-(i)-on--(3) zu hydratisieren, und es ist
in der deutschen Patentschrift 748 289 dargelegt, da.ß bei dieser Hydratisierung
des Vinylacetylens zunächst Butanol-(i)-On-(3) und 3, 3'-Diketobutyläther entstehen,
die man besonders vorteilhaft durch Destillieren der schwach alkalisch gestellten
Reaktionsgemische in Methylvinylketon umwandeln könne, während starke Alkalien oder
heiße Säuren auf die Hydratisierungsprodukte verharzend wirken.
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Aus diesen bekannten Tatsachen. war nicht zu "entnehmen, daß man technische,
an sich keine Acetylengruppen enthaltende Produkte, die lediglich kleine Mengen
Acetylenalkohole (aber kein Vinylacetylen) als Beimengung enthalten, durch Behandeln
in der oben beschriebenen Weise von diesen Beimengungen praktisch restlos befreien
kann. Es war nicht vorauszusehen, daß man die Acetylenalkohole, die nur in geringen
Mengen den technischen, keine Aiaetylengruppen enthaltenden Produkten beigemengt
sind, ohne Beeinträchtigung dieser Produkte mit Hilfe von Quecksilbersalzen hydratisieren
kann und daß man die Hyd.ratisierungsprodukte, wieder ohne Beeinträchtigung der
anderen Produkte, sogar ohne Alkali- oder Säurezusatz zu nicht flüchtigen Stoffen
kondensieren kann, so daß sie bei der anschließenden Destillation quantitativ zurückbleiben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel s In 465o Teilen einer wäßrigen Butendiollösung, die neben
1q.35 Teilen Buten-(2)-diol-(i,4) noch 45 Teile Butin-(2)-diol-(i, 4) und 2o Teile
Butan,-diol-(i, 4) enthält, werden 2,3 Teile Mercurisulfat gelöst. Unter Rühren
fügt main 9 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und rührt zunächst 4 Stunden. bei
gewöhnlicher Temperatur, dann 2 Stunden bei 4o° und schließlich i Stunde bei ioo°.
Dann bringt man die Reaktionslösung mit Alkalilauge auf den p11-Wert io und erhitzt
15 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen trennt man. vom abgeschiedenen Quecksilber,
destilliert das Wasser ab und destilliert den Rückstand bei vermindertem Druck.
Man erhält i44o Teile eines von Butindiol freien Destillats, das neben Buten-(2)--dior
(i, 4) nur noch I,411/o Butandiol-(i, 4) enthält.
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Beispiele In einer Lösung, die in 233o Teilen Wasser 95o Teile Butandiol-(i,
4) und So Teile Butin-(2)-diol-(1, 4) enthält, werden. 3 Teile Quecksilbersulfat
gelöst, worauf man unter Rühren 29 Teile konzentrierte Schwefelsäure hinzufügt.
Die Lösung wird zunächst 3 Stunden bei 25° und 3 Stunden bei 40° gerührt. Danach
wird sie durch Zugabe von Natronlauge auf den pH-Wert io gebracht und 1/z Stunde
bei ioo° gerührt. Nach Abkühlung wird vom ausgefallenen Quecksilber abgetrennt,
dann das Wasser und schließlich bei vermindertem Druck das Butandiol abdestilliert.
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Man erhält 93o Teile Butandiol-(i, 4), das auch in seiner letzten
Fraktion keine Spur Butin-(2)-diol-(i, 4) enthält.
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Beispiel 3 In einer Lösung, die neben 143o Teilen Buten-(i) -0l- (3)
noch 8 Teile Butin- (i) -0l- (3) und 35o Teile Wasser enthält, löst man 8 Teile
Quecksilbersulfat. Man säuert das Gemisch M:-.t 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
an, erwärmt es 5 Stunden auf 70 bis 75° und läßt es dann abkühlen. Dann trennt
man das ausgeschiedene Quecksilber ab, bringt die Lösung mit Alkalilauge unter Rühren
auf den. p31-Wert 6 und destilliert.
Man erhält 195o Teile einer
7o°/aigen wäßrigen Lösung von Buten-(i)-01-(3), das zwischen 86 und 890 übergeht
und kein Butin-(i)-01-(3) mehr enthält.
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Beispiel q.
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Einer Lösung, die aus 268o Teilen y-Butyror lacton, i2oo Teilen Wasser
und i2 Teilen Butin-(2)-diol-(i, 4) besteht, werden To Teile Mercurisulfat und 2o
Teile konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung wird
4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, 2 Stunden bei 40' und schließlich i Stunde
bei 1000 gerührt. Bei der üblichen Aufarbeitung durch Destillation erhält
man 261o Teile y-Butyrolacton, das auch in seinen letzten Fraktionen frei von Butin-(2)-diol-(i,
4) ist.
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Beispiel s Zu einer Lösung vom. i5oo Teilen Buten-(2)-dial-(z, 4)
und 45 Teilen Butin-(2)-diol-(i, 4) in 75o Teilen Wasser werden 5 Teile Mercurisulfat
und. 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Man erwärmt das Gemisch i
Stunde unier Rückfluß zum Sieden, wobei man dauernd einen schwachen Luftstrom durch
das Reaktionsgemisch hindurchleitet.
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Nach dem Erkalten arbeitet man wie üblich auf und erhält bei der Destillation
146o Teile Buten--(2)-diol-(z, 4), das kein Butin-(2)-diol=(i, 4) mehr enthält.