DE951472C - Verfahren zum katalytischen Spalten von hoeher als Benzin siedenden Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956

N 9303 IVc 123 b

Kohlenwasserstoffölen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung einer katalytischen Spaltanlage mit Wirbelschichtkatalysator, die sich dm Wärmegleichgewicht befindet.

Bei der katalytischen Spaltung von höher als Benzin siedenden Kohlenwasserstoffölen, unter Verwendung von Katalysatorwirbelschichten, wird der Katalysator unter Spaltbedingungen mit dem zu spaltenden Öl in einer Spaltzone in Berührung gebracht, die bei einer Spalttemperatur T₁, die z. B. etwa 480⁰ betragen kann, gehalten wird. Der teilweise verbrauchte Katalysator wird kontinuierlich in einer gesonderten Regenerierzone durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert, in der, um eine Entaktivierung des Katalysators zu vermeiden, die Temperatur eine gegebene Temperatur T₂, die gewöhnlich bei etwa 593⁰ liegt, nicht überschreiten darf. Ein Teil der beim Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Regenerierzone frei gewordenen Wärme wird mit den Regenerierabgasen und durch Strahlung entfernt, aber die restliche Menge muß irgendwie anders abgeführt werden. Diese restliche Menge kann durch Kühlung der Regenerierzone nicht wirksam entfernt werden, z. B. durch Kreislaufführung eines Teiles des Katalysators durch einen eingebauten oder einen außen befind-

lichen Kühler. Auf der anderen Seite kann diese . Wärme nützlicher dazu verwendet werden, die erforderliche Wärme für den Reaktionsteil zu liefern. Die Abführung von Wärme aus der Regenerierzone durch Kühlung ist nicht nur unwirksam, sondern erfordert auch eine außerordentlich kostspielige Einrichtung. Wenn die gebildeten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen groß sind, und die frei gemachte Wärme größer ist, als für die Lieferung ίο der erforderlichen Wärme für die Reaktionszone notwendig wäre, muß man naturgemäß Wärme aus dem Regenerierbehälter abführen. Dies ist jedoch nach Möglichkeit zu vermeiden, und dies ist möglich in den Fällen, in denen die Koksbildung weniger als etwa 6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kohlenwasserstoff ausgangsöl, beträgt. In diesen Fällen kann die Regenerierzone ohne Kühlung auf der gewünschten Temperatur gehalten werden. Eine katalytische Spaltanlage, in der keine Kühlung auf ao der Regenerierseite vorgesehen ist, wird eine Spaltanlage mit Wärmegleichgewicht genannt, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Betrieb solcher Anlagen.

Bei katalytischen Spaltanlagen, die für einen Betrieb mit Wärmegleichgewicht entwickelt sind, wird die Koksbildung auf einen gewählten Wert unter 6,5 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Ausgangsöles festgesetzt. Der Reaktionsteil wird so betrieben, daß diese festgesetzte Koksbildung aufrechterhalten wird und daß genau die Überschußwärme, die durch Abbrennen dieser Koksmenge freigesetzt wird, ausgenutzt wird. Da die Temperaturen T₁ und T₂ festgelegt sind und die Geschwindigkeit der Öl-SS beschickung ebenfalls festgelegt ist, folgt, daß das Verhältnis Katalysator zu Öl ebenfalls festliegt. Durch »festgelegt« ist hierbei gemeint, daß der gegebene Wert während des Betriebes einer gegebenen Wärmegleichgewichtsanlage keiner merklichen Veränderung unterliegt.

Katalytische Spaltanlagen mit Wärmegleichgewicht haben gegenüber katalytischen Spaltanlagen, die sich nicht in Wärmegleichgewicht befinden, gewisse Vorteile. Ihnen fehlt jedoch eine Anpassungsfähigkeit, und infolge der großen Katalysatorkreislaufgeschwindigkeit, die im allgemeinen erforderlich ist, ist es schwierig, ein übermäßiges Spalten der Beschickung zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung schafft eine katalytische Spaltanlage mit Wirbelschichtkatalysator und Wärmegleichgewicht, die es gestattet, ein besonders hochwertiges Benzin bei niedriger Koksbildung und ohne Überspalten der Beschickung zu erzeugen. Sie erlaubt auch ein gewisses Ausmaß der Anpassung in den Betriebsbedingungen, während man gleichzeitig die Vorteile der bevorzugten Zweikesselanlagen mit Standrohren für positive Steuerung aufrechterhält.

Das Verfahren nach der Erfindung betrifft die katalytische Spaltung von oberhalb des Benzins siedenden Kohlenwasserstoffölen bei Wärmegleichgewichtsbetrieb, wobei das Kohlenwasserstofföl in einer Wirbelschicht des Spaltkatalysafors in einer Spaltzone bei einer festgelegten Zufuhrgeschwindigkeit auf ein Spaltausmaß gespalten wird, das durch Einstellung der Raumgeschwindigkeit mit Hilfe der Einstellung des Volumens der Katalysator-Wirbelschicht auf eine gegebene ' Koksbildung, die unter 6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Frischöl, liegt, gesteuert wird. Der mit Koks beladene Katalysator wird aus der Spaltzone ■ zu einer gesonderten Regenerierzone geleitet, wo der Koks unter Freisetzung einer bestimmten Wärme abgebrannt wird. Die gesamte Wärme außer derjenigen, die durch das Regeneriergas und durch Strahlung entfernt wird, wird aus der Regenerierzone durch Abziehen von regeneriertem Katalysator abgeführt, wobei die Katalysator-Umlauf-Geschwindigkeit festgelegt ist. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verbesserung, daß ein Teil des Beschickungsöles gekühlt wird und dieser Teil mit der bestimmten Menge des abgezogenen regenerierten Katalysators vermischt wird, wobei das Ausmaß der Kühlung so eingestellt wird, daß das Gemisch eine Temperatur oberhalb der Spalttemperatur, aber nicht oberhalb etwa 560⁰ aufweist. Das resultierende Gemisch wird, während es noch den Katalysator fein dispergiert und in frei schwebendem Zustand enthält, über eine langgestreckte Überführungszone in dem Boden der Katalysatorwirbelschicht in die Spaltzone eingeleitet. Ein gesonderter Teil des Ausgangsöles wird aufgeheizt und der so vorgeheizte ölanteil ebenfalls in den Boden der Katalysatorwirbelschicht in der Spaltzone eingeleitet, wobei die Temperatur des vorgeheizten ölanteiles unter der der Spaltzone liegen soll, aber hinreichend hoch sein muß, um die in der Spaltzone erwünschte Temperatur zu ergeben, wenn er mit dem heißeren Gemisch, das durch die langgestreckte Überführungszone in den Boden der Katalysatorwirbelschicht eingeleitet wird, vermischt wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird das dampfförmige Produkt, das bei der Spaltung anfällt, in eine Fraktionierzone geleitet, in der es in eine Fraktion aus Benzin und Gas, eine Bodenfraktion und eine Gasölfraktion zerlegt wird, wobei die Gasölfraktion gekühlt wird und dann als ein Teil des Beschickungsöles mit der festgelegten Menge des regenerierten Katalysators, der aus der Regenerierzone abgezogen wird, vermischt wird.

Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte katalytische Spaltanlage mit Wärmegleichgewicht und Wirbelschichtkatalysator, welche die Erfindung verkörpert und erläutert.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung enthält die katalytische Spaltanlage eine Wirbelschichtkatalysator-Regeneriierzone 1 und ein Reaktionsgefäß 2 mit Wirbelschichtkatalysator, beide mit Abzugsleitungen am Boden; ferner ein Standrohr 3 für regenerierten Katalysator; eine Überführungsleitung 4 für verbrauchten Katalysator; eine Steigleitung 5; eine Fraktionierzone 6; Seitenkolonnen 7 und 8 für katalytisch gespaltene Gasöle; einen Ofen 9 für das Vofheizen der Beschickung und einen Kühler 10 für die Beschickung. Da die An-

lage eine Wärmegleichgewichtsanlage ist, ist sie entwickelt für eine spezielle Anwendung, die in diesem Falle die katalytische Spaltung von etwa 7630 m³ je Tag, natürliches Gasöl (Schnellverdampferdestillat) und etwa 3820 m³ je Tag, Kreislauföl (katalytisch gespaltenes Gasöl) mit einer Koksbildung von 4,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbeschickung, ermöglicht. Daher beträgt bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes von etwa 482⁰ und einer Temperatur der Regenerierzone von etwa 593⁰ die erforderliche Katalysator-Umlaufgeschwindigkeit, um die Regeneriertemperatur aufrechtzuerhalten, etwa 3,5 Millionen kg je Stunde, was ein Gewichtsverhältnis Katalysator zu 'Öl von etwa 8,4 : 1 ergibt. Wenn die Ölbeschickung direkt mit dieser Menge frischregeneriertem Katalysator bei etwa 593⁰ in Berührung gebracht wird, wird mindestens ein Teil stark überspalten mit daraus folgender großer Gasbildung und mit einem Verlust an der Benzinausbeute. Bei der beschriebenen Bauart wird dies vermieden und ein Benzin mit besserer Beschaffenheit erzeugt.

.Die dampfförmigen Produkte, die aus dem Reaktionsgefäß 2 durch die Leitung 11 bei einer Temperatur T₁, die im besonderen Beispiel etwa 482⁰ beträgt, austreten, werden zur Fraktionierkolonne 6 geleitet, die einen Überhitzer aufweist, der nicht gezeigt ist, in der sie in eine Fraktion aus Benzin und Gas, die über Kopf durch Leitung i2 abgeleitet wird, einen Rückstand oder eine Bodenfraktion, die durch Leitung 13 abgezogen wird, und ein oder mehrere katalytisch gespaltene Gasölfraktionen, die über die Abstrafernebenkofonnen 7 und 8 abgeführt werden, fraktioniert werden. Die heiße katalytisch gespaltene Gasölfraktion, die durch Leitung 14 abgezogen wird, hat eine Temperatur von etwa 315⁰. In dem besonderen vorliegenden Fall beträgt die Temperatur der aus den Kolonnen abgezogenen Fraktionen, die als Ausgangsöl dienen, 236⁰. Die Gasölumlauffraktion wird durch den Kühler 10 und dann in den Boden der. Steigleitung 5 geleitet, wobei das Ausmaß der Kühlung, die im Kühler 10 erfolgt, so eingestellt wird, daß die Temperatur des Gemisches aus dem regenerierten Katalysator und öl in der Steigleitung 5 etwa 566⁰ nicht übersteigt und vorzugsweise bei etwa 538⁰ liegt. Im vorliegenden Fall erfordert dies eine Kühlung des Öles auf etwa 82⁰. Das Ausgangsöl wird im Ofen 9 vorgeheizt und dann durch die Leitung 15 dem Reaktionsbehälter 2 zugeführt, wobei die Vorheiztemperatur des Ausgangsöles so eingestellt wird, daß sein Gemisch mit dem Material, das am oberen Ende des Steigrohres 5, vorzugsweise bei etwa 538⁰, austritt, die gewünschte Reaktionstemperatur ergibt, die in dem speziellen Fall etwa 482⁰ beträgt. In dem vorliegenden Fall wird das Ausgangsöl in dem Heizofen 9 auf eine Temperatur von etwa 393 ° vorgeheizt. Das gemischte Ausgangsöl. und das katalytisch gespaltene Kreislaufgasöl werden dann gemeinsam in der Wirbelschicht 16 aus feinverteiltem Spaltkatälysator bei der angegebenen Temperatur (etwa 482 °) und dem angegebenen Verhältnis Katalisator : Öl gespalten, und die Verweilzeit des Katalysators in der Wirbelschicht wird so eingestellt, daß sie die notwendige stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit im Hinblick auf die gemischte Zufuhr ergibt, um die angegebene Köksbildung zu liefern, für welche die Anlage gebaut ist.

Es sei bemerkt, daß beim Verfahren nach der Erfindung ein Teil der Beschickung gekühlt wird und ein anderer Teil erhitzt wird. Beide Arbeitsgänge tragen etwas zu den Kosten des Gesamtbetriebes bei, aber dies ist der Preis, der bezählt werden muß für die erhaltenen Vorteile.

Bei einer Spaltung mit einem geraden Durchgang des Ausgangsöles, wie hier beschrieben, wird eine optimale Benzinausbeute bei etwa 55°/o Umwand·^ lung erhalten. Bei der beschriebenen Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird die optimale Benzinausbeute bei einer Umwandlung von etwa 61% erhalten, wobei weder das Ausgangsöl noch das· katalytisch gespaltene Kreislaufgasöl überspalten werden.

Hinsichtlich der Anpassungsfähigkeit bietet das Verfahren nach der Erfindung den wichtigen Vorteil, daß es ein gewisses Maß der Anpassung der Spalttemperatur gestattet, welches eine zusätzliche Anpassung der angewandten Raumgeschwindigkeiten ermöglicht. So kann bei Anwendung einer stärkeren Kühlung im Kühler 10 bei einem stärkeren Aufheizen im Erhitzer 9 das Temperaturgleichgewicht bei einer gleichen Reaktionstemperatur in der Wirbelschicht 16 aufrechterhalten werden. Jedoch erfolgt eine geringe Spaltung in der langgestreckten Steigleitung S, und dieser Teil ist steuerbar. Die Raumgeschwindigkeit kann dann durch Einstellung des Volumens der Wirbelschicht 16 geregelt werden, um die festgesetzte Koksbildung, für die die Anlage gebaut ist, innezuhalten. Es ist somit möglich, unter Innehaltung des Wärmegleichgewichts der Anlage das relative Ausmaß der Spaltung des Ausgangsöles und des Kreisöles , und hierdurch den Charakter des Kreisöles merklich zu verändern. So werden z. B. das Ausmaß der Kühlung im Kühler 10 und das Ausmaß des Aufheizens im Erhitzer 9 gleichzeitig erhöht. Dann steigt der charakterisierende Faktor des Kreislaufgasöles, d. h. er verbessert sich (vgl. hierzu Ind. Eng. Chem., Bd. 27, 1935, S. 1460). Diese Vorteile sind zusätzlich zum Vorteil einer ' erhöhten Benzinausbeute und der Vermeidung einer Überspaltung des Öles unter Aufrechterhaltung des Wärmegleichgewichtsbetriebes erzielbar.

Beim vorliegenden Verfahren befindet sich der Regenerierbehälter auf einer verhältnismäßig niedrigen Höhe, und der Reaktionsbehälter ist in einer größeren Höhe angebracht. Der ausgebrauchte Katalysator aus dem Reaktionsbehälter fließt daher durch seine Schwere durch die Leitung 4, die das Steuerventil 17 enthält. Der frischregenerierte Katalysator fließt vom Regenerierbehälter durch das Standrohr 3 mit dem Steuerventil 18. Diese Anordnung gestattet die positive und genaue Steuerung der Katalysatorumlaufgeschwindigkeit, die für den Wärmegleichgewichtsbetrieb wesentlich ist,

und ermöglicht es auch, das lange Steigrohr 5 in senkrechter Stellung ohne irgendwelche Krümmer anzuordnen. Dies ist wichtig, da bei den relativ hohen Temperaturen, denen dieses Steigrohr unterliegt, es wesentlich ist, daß keine dichte Katalysatorphase vorhanden ist. Wenn man mit einem geneigten Steigrohr arbeitet, insbesondere mit einem, das einen Krümmer oder eine Kurve enthält, ist es praktisch unmöglich zu vermeiden, daß

xo sich mindestens einige Totpunkte einer dichten Katalysatorp'hase bilden. Wenn sich eine merkliche Menge einer dichten Katalysatorphase in der Überführungsleitung unter den dort herrschenden Bedingungen bilden kann, tritt eine übermäßige Spaltung auf und werden übermäßige Koksmengen gebildet, und die Bedingungen der Bauart werden nicht länger erfüllt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht von der Verwendung eines besonderen Katalysators abhängig. Jeder beliebige feste Katalysator, der hinreichend fein verteilt ist, um verwirbelt zu werden, kann benutzt werden. Die Temperatur in der Regenerierzone kann etwas schwanken, liegt aber normalerweise bei etwa 593°, während die Temperatur in der Spaltzone vorzugsweise unter etwa 538⁰ und oberhalb von etwa 454⁰ liegt. Die Arbeitsweise kann bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei dem speziellen erläuterten Fall beträgt der Druck im Gasraum des Regenerierbehälters etwa 1,1 at und im Gasraum des Reaktionsbehälters etwa 0,77 at. Der Katalysator in den Schichten in der Regenerierzone und in dem Reaktionsbehälter befindet sich in der dichten Phase oder Wirbelschichtbedingung mit einer Dichte von etwa 0,29 bis 0,64 kg/1. Der Katalysator in der Steigleitung 5 ist, wie ausgeführt, in der dispersen Phase, d. h. befindet sich nicht im Wirbelzustand, sondern ist frei suspendiert in den öldämpfen.

Bei Anlagen mit Wärmegleichgewicht wie bei solchen, die nicht im Wärmegleichgewicht sich befinden, ist es manchmal notwendig, etwas Wasser in den Gasraum des Regenerierbehälters einzuspritzen, um ein Nachbrennen zu verhindern oder zu löschen. Dies hat keinen merklichen Effekt auf das Gesamtwärmegleichgewicht.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur katalytischen Spaltung von höher als Benzin siedenden Kohlenwasserstoffölen mit Wirbelschichtkatalysatoren und im Zustande des Wärmegleichgewichtes betrieben, wobei die Spaltung bei konstanter Ausgangsölzufuhr durch Einstellung des Volumens der Katalysatorwirbelschicht in der Weise erfolgt, daß weniger als 6,5 Gewichtsprozent Koks, bezogen auf Ausgangsöl, gebildet werden, und der verbrauchte Katalysator in einer gesonderten Regenerierzone regeneriert wird und aus dieser die frei werdende Wärme durch den regenerierten Katalysator abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Ausgangsöles abkühlt und mit einer festgelegten Menge des regenerierten Katalysators vermischt, so daß das Gemisch eine Temperatur oberhalb der gewünschten Spalttemperatur, aber nicht oberhalb etwa 566⁰, annimmt, das Gemisch mit dem darin frei suspendierten Katalysator über eine langgestreckte Überführungszone in den Boden der Katalysatorwirbelschich.t in der Spaltzone einleitet, ferner einen anderen Teil des Ausgangsöles auf eine unter der Spalttemperatur liegende Temperatur erhitzt und ebenfalls von unten in die Katalysatorwirbelschicht in der Spaltzone einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Spaltzone auf etwa 454⁰ bis etwa 538⁰ eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Spaltzone kommenden Spaltdämpfe in einer Fraktionierungszone in eine Fraktion aus Benzin und Gas, eine schwere Bodenfraktion und eine Gasölfraktion zerlegt werden, welche Gasölfraktion gekühlt und als ein Teil der Beschickung mit der festgelegten Menge regeneriertem Katalysator vermischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 60» 508/341 4.56 (609 667 10.56)