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Es sind bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zum Steuern des Umwandlungsgrades von Kohlenwasserstoffen beim in der Dampfphase durchgeführten katalytischen Kracken (FCC-Verfahren) vorgeschlagen worden. Beispiele hiefür finden sich in den US-PS Nr. 3, 654, 137 und Nr. 3, 692, 667 und in der GB-PS Nr. 1, 591, 682. Mit diesen bekannten Verfahren und Vorrichtungen werden höher siedende Bestandteile eines Kohlenwasserstoffgemisches durch katalytisches Kracken in niedrig siedende Bestandteile umgewandelt.
Die US-PS Nr. 3, 692, 667 bezieht sich auf ein FCC-Verfahren, bei welchem eine Primärcharge und eine zurückgeführte Sekundärcharge einem FCC-Reaktor an zwei verschiedenen Stellen zugeführt werden, wobei die Primärcharge einer Hauptkrackzone zugeführt wird, wogegen die normalerweise flüssige Fraktion des Krackproduktes einer stromauf der Hauptkrackzone gelegenen Sekundärkrack- zone zugeführt wird, womit die zurückgeführte und normalerweise flüssige Fraktion weitgehend umgewandelt wird und die Art des entstehenden Endproduktes gesteuert werden kann.
Dies wird vor allem dadurch erzielt, dass die Verweilzeit der zurückgeführten flüssigen Fraktion innerhalb der Sekundärkrackzone dadurch verändert wird, dass die Zufuhrstelle der zurückgeführten flüssigen Fraktion relativ zur Zufuhrstelle der Sekundärcharge verschoben wird, dass die Zufuhrgeschwindigkeit der zurückgeführten flüssigen Fraktion verändert wird und dass die Raumgeschwindigkeit des Katalysators verändert wird. Jedenfalls aber wird gemäss der US-PS Nr. 3, 692, 667 eine nicht gesondert vorbehandelte Primärcharge eingesetzt, welche einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen besitzt, der zu Störungen des FCC-Verfahrens Anlass gibt.
Eine spezielle Art der Aufbereitung der dem FCC-Verfahren zu unterwerfenden Primärcharge ist gemäss der US-PS Nr. 3, 692, 667 nicht vorgesehen.
Ähnliches gilt für die US-PS Nr. 3, 654, 137, gemäss welcher ein mittels Lösungsmitteln extrahiertes Gasöl dadurch katalytisch gekrackt wird, dass dem Boden eines langgestreckten Krackreaktors ein an Aromaten armes Raffinat und an einer Stelle stromab des Bodens des Reaktors ein an Aromaten reicher Extrakt zugeführt wird, um das Gasöl mit höherem Umwandlungsgrad in Bezin umzuwandeln. Eine spezielle Aufbereitung des dem FCC-Verfahren zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffgemisches ist nicht vorgesehen und bei einem Gasöl im übrigen auch nicht erforderlich.
Die GB-PS Nr. l, 591, 682 betrifft ein zweistufiges katalytisches Krackverfahren, bei welchem ein Kohlenwasserstoffgemisch zunächst im Unterteil eines FCC-Risers mit zurückgeführtem verbrauchten Katalysators und dann an einer stromab der Zufuhrstelle dieses Kohlenwasserstoffgemisches mit regeneriertem Katalysator in Berührung gebracht wird. Auch hier ist eine Aufbereitung des zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffgemisches nicht vorgesehen.
Die Siedeschwänze bzw. Nachläufe zahlreicher Rohöle haben nun einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen, deren Vorhandensein bei katalytisch zu krackenden Stoffen, beispielsweise bei den FCC-Verfahren gemäss der GB-PS Nr. 1, 59l, 682, den US-PS Nr. 3, 654, 137, Nr. 3, 692, 667, stört sowie in entsprechenden Erzeugnissen wie schwerem Heizöl unerwünscht ist und beseitigt werden sollte. Die Erfindung sieht ein wirtschaftlich interessantes Verfahren vor, das es ermöglicht, diese unerwünschten Bestandteile aus Rohölen sowie aus den bei der Destillation bei Atmosphärendruck bzw. bei Unterdruck anfallenden Rückständen selektiv zu entfernen und zu verwerten.
Der Ausdruck "Rückstände" u. ähnl. Ausdrücke bezeichnen im folgenden in einem etwas weiteren Sinne als üblich jede Erdölfraktion, die nach einer fraktionierten Destillation zum Entfernen bestimmter flüchtigerer Bestandteile zurückbleibt. In diesem Sinne ist ein"Topprüekstand", wie er nach dem Abdestillieren von Benzin und leichteren Fraktionen zurückbleibt, als Rückstand in dem genannten Sinne zu betrachten. Der unerwünschte Conradson-Kohlenstoff und die in dem Rohöl enthaltenen metallhaltigen Verbindungen neigen dazu, sich in dem Rückstand zu konzentrieren, da die meisten dieser Stoffe nur in einem geringen Ausmass flüchtig sind.
Die Ausdrücke"Conradson-Kohlenstoff"und"Ramsbottom- -Kohlenstoff" gelten für die beiden am häufigsten angewendeten Verfahren zum Bestimmen dieser unerwünschten Bestandteile. Zwar können die beiden Verfahren bei der gleichen Materialprobe zu unterschiedlichen Zahlenwerten führen, doch bezeichnen die Versuchsergebnisse in beiden Fällen allgemein die gleiche Charakteristik.
Bei der Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung bezüglich bekannter Verfahren und Vorrichtungen zum Durchführen einer selektiven Verdampfung. Die Erfindung befasst sich mit einem
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selektiven Verdampfungsverfahren zum Entkohlen und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen da- durch, dass die Fraktion und Inertgas zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berüh- rung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedin- gungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlen- wasserstoffs in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule bewirkt wird, woraufhin dampfförmige
Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das nun einen ver- brennbaren Niederschlag trägt,
welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion be- steht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stam- men, woraufhin die dampfförmigen Produkte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmass eine thermische Krackung statt- findet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxydierenden Gas ge- bracht wird, um den brennbaren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmaterial auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der einge- schlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Berührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass zwecks Verbesserung hinsichtlich der Flexibilität der Zuführung der schweren Rohölfraktionen und/oder der Steuerung der Verweilzeit das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird und dass die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem beim unteren Teil der Säule liegenden Punkt oder an einem stromab dieses unteren Teiles der Säule liegenden Punkt eingeleitet wird.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum selektiven Verdampfen einer schweren Rohölfraktion und diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Riser in Form einer senkrechten Rohrleitung mit einem an ihrem oberen Ende vorgesehenen und eine nach unten gerichtete Austragsöffnung bildenden gekrümmten Abschnitt, eine Rohrleitung, die mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, dem Riser ein feinkörniges heisses inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrichtung zum Einleiten inerten Trägergases in den unteren Teil des Risers zum Suspendieren des festen inerten Kontaktmaterials in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule aus Gasen und Kontaktmaterial in dem Riser, mehrere Einrichtungen zum Einleiten einer schweren Rohölfraktion in den Riser zwecks Inberührungbringens mit dem Kontaktmaterial,
wobei diese Einrichtungen entlang des Risers mit Abstand an verschiedenen stromab gelegenen Punkten vorgesehen sind, eine am Austragsende des Risers angeordnete Einrichtung zum Trennen von Dämpfen von dem festen inerten Kontaktmaterial, das einen brennbaren Niederschlag aus Bestandteilen hohen Gehalts an Conradson-Kohlenstoff oder hohen Metallgehalts trägt, eine Einrichtung zum Abschrecken der abgetrennten Dämpfe auf eine Temperatur unterhalb jener, bei welcher nennenswertes thermisches Kracken eintritt, einen Brenner, eine Einrichtung zum Überführen des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung zum Zuführen von Luft zu dem Brenner zum Verbrennen des brennbaren Niederschlags, wodurch die Temperatur des festen inerten Kontaktmaterials erhöht wird,
sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten inerten Kontaktmaterials von dem Brenner zur Rohrleitung zum Zuführen des heissen Feststoffs.
Der selektive Verdampfungsvorgang wird in der Weise durchgeführt, dass man ein schweres Aufgabematerial, z. B. unverarbeitete Rohöle, Topprückstände, andere Rückstände u. dgl. in Berührung mit einem inerten feinkörnigen festen Material bringt, wobei dies in einer eingeschlossenen senkrechten Säule unter solchen Bedingungen geschieht, dass sich schwere Bestandteile mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen auf dem festen Material ablagern, während die übrigen Bestandteile des Aufgabematerials zur Verdampfung gebracht werden. Diese Wirlung ergibt sich bei Temperaturen, die genügend hoch sind, um die gewünschte Verdampfung zu bewirken, sowie bei Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs, die sehr kurz sind, damit ein Kracken in einem erheblichen Ausmass vermieden wird.
Somit läuft der Vorgang bei einer geringer Spaltintensität ab, so dass die gewünschte Wirkung erzielt wird, die darin besteht, dass die verdampfbaren wertvollen Bestandteile von denjenigen Bestandteilen getrennt werden, die als Verunreinigungen betrachtet werden. Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe od. dgl. werden in die hochsteigende eingeschlossene Säule eingeleitet, in welcher sich die selektive Verdampfung abspielt, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in der Charge herabzusetzen und hiedurch die Verdampfung zu erleichtern.
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Die verdampften Kohlenwasserstoffreste werden am oberen Ende der Säule von den inerten Feststoffen getrennt, welche die unverdampften Bestandteile in Form eines Niederschlags mitführen.
Die Dämpfe werden sofort danach auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher sich ein thermisches Kracken in einem erheblichen Ausmass abspielen würde, und danach werden die Dämpfe in einem katalytischen Kracker od. dgl. der gewünschten Behandlung unterzogen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Inberührungbringen in einem Riser. Bei andern Ausführungsformen wird eine hochsteigende Säule aus inerten Feststoffen in Dampf und/oder Kohlenwasserstoffgasen erzeugt, und die Strömungsrichtung wird so umgekehrt, dass eine sich nach unten bewegende eingeschlossene Säule entsteht, in die das Aufgabematerial eingespritzt wird.
Die abgetrennten inerten Feststoffe, auf denen sich der Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen der Charge befindet, werden einem Brenner zugeführt, so dass der Niederschlag in Luft oder einem andern sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird. Die durch die Verbrennung des Niederschlags erzeugte Wärme bewirkt eine Erhöhung der Temperatur der inerten Feststoffe, die dann zum unteren Teil der hochsteigenden eingeschlossenen Säule zurückgeleitet werden, um die Wärme für die selektive Verdampfung einer weiteren Charge aus schwerem Material zu liefern.
Ferner werden durch die Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung geschaffen, die es ermöglichen, die Verweilzeit von Kohlenwasserstoffen in dem Riser zu variieren, in dem sich die hochsteigende eingeschlossene senkrechte Säule befindet, innerhalb welcher sich die selektive Verdampfung abspielt. Zu diesem Zweck sind mehrere Punkte vorgesehen, an denen das Aufgabematerial dem die selektive Verdampfung bewirkenden Riser zugeführt wird, um etwaige Veränderungen bezüglich der Menge und der Qualität des Aufgabematerials auszugleichen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt Fig. l ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Vorrichtung und Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der die Charge in eine nach unten strömende Säule eingeleitet wird, welche dadurch entsteht, dass die Strömungsrichtung eines Stroms, der suspendierte inerte Feststoffe enthält, umgekehrt wird, nachdem dieser Strom zunächst in Form einer hochsteigenden Säule erzeugt worden ist.
Zu der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung gehören als Hauptbehälter ein Steigrohr bzw. ein Riser-l-zum Herbeiführen einer kurzzeitigen Berührung zwischen heissen inerten Feststoffen und dem Aufgabematerial bei hoher Temperatur, wobei sich an den Riser eine Trennkammer --2-anschliesst, von der aus inerte Feststoffe, die einen Niederschlag aus nicht verdampftem Material tragen, über eine Rohrleitung --4-- einem Brenner --3-- zugeführt werden. Die bei der Verbrennung in dem Brenner --3-- entstehenden heissen inerten Feststoffe werden der Basis des Risers - über eine mit einem Regelventil --6-- versehene Rohrleitung --5-- erneut zugeführt.
Ein Aufgabematerial, das hochsiedende Bestandteile enthält, welche durch einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen gekennzeichnet sind, wird dem Riser --1-- über eine Rohrleitung --7-- zugeführt, so dass es in dem Riser-l-mit einer hohen Geschwindigkeit nach oben strömt und gleichzeitig in innige Berührung mit den über die Rohrleitung --5-- zugeführten heissen inerten Feststoffen kommt. Wegen der Zuführung der heissen Feststoffe über die Rohrleitung - wird der grössere Teil des Aufgabematerials bei der in dem Riser-l-herrschenden Temperatur verdampft. Diese Verdampfung spielt sich äusserst schnell ab, so dass eine schnell hochsteigende Dampfsäule entsteht, in der die inerten Feststoffe suspendiert sind.
Diejenigen Teile des Aufgabematerials, die nicht verdampft werden, schlagen sich auf den inerten Feststoffen nieder und bilden einen verbrennbaren Niederschlag, der in erster Linie aus Bestandteilen des Aufgabematerials besteht, die einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen haben.
Um die Feststoffe im oberen Teil des Risers-l-von den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, kann man jedes beliebige der Verfahren anwenden, die zum gleichen Zweck zur Anwendung bei dem bekannten FCC-Verfahren entwickelt wurden, bei dem in einem Riser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines aktiven Krackkatalysators gekrackt werden. In Verbindung mit der Erfindung wird vorzugsweise von einem belüfteten Riser Gebrauch gemacht, wie er in den US-PS Nr. 4, 066, 533 und Nr. 4, 070, 159 beschrieben ist. Das obere Ende des Risers-l-ist offen, so dass die suspendierten Feststoffe infolge ihrer Massenträgheit in die Trennkammer --2-- hineinge-
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schleudert werden.
Die Dämpfe verlassen den Riser über eine seitliche Öffnung, um zu einem Zyklon- abscheider --8-- zu gelangen, wo die noch in den Dämpfen suspendierten Feststoffe entfernt und über ein Fallrohr --9-- dem unteren Teil der Trennkammer --2-- zugeführt werden. Die aus dem oberen Ende des Risers-l-herausgeschleuderten Feststoffe und die in das Fallrohr --9-- einge- leiteten Feststoffe bewegen sich nach unten zu einem Abstreifer --10--, dem über eine Rohrleitung - Dampf zugeführt wird, welcher zur Verdampfung etwa noch vorhandener flüchtiger Kohlen- wasserstoffe beiträgt, bevor die einen verbrennbaren Niederschlag tragenden Feststoffe in die Rohr- leitung --4-- eintreten, um dem Brenner --3-- zugeführt zu werden.
Die von den mitgerissenen Feststoffen in dem Zyklonabscheider --8-- getrennten Dämpfe wer- den durch eine Rohrleitung --12-- einer Überströmleitung --13-- zugeführt, wo die Dämpfe auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als diejenige, bei welcher in einem erheb- lichen Ausmass ein thermisches Kracken stattfinden würde, z. B. durch Mischen mit einem über die Leitung --14-- zugeführten geeigneten Kühlmittel, z. B. einem kalten Kohlenwasserstoff- oder Wasser- strom.
Bei dem Brenner --3-- kann es sich um eine beliebige der verschiedenen Konstruktionen handeln, die zu dem Zweck entwickelt wurden, brennbare Ablagerungen von feinkörnigen Feststoffen abzubrennen, z. B. bei den Regeneratoren, die bei Fluidkrackkatalysatoren benutzt werden. Luft, die dem Brenner --3-- über eine Rohrleitung --15-- zugeführt wird, liefert den Sauerstoff zum Verbrennen des Niederschlags auf dem inerten Feststoff, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte entstehen, die über einen Rauchgasauslass --16-- abgeführt werden. Der Brenner --3-- wird vorzugsweise so betrieben, dass die Temperatur in dem Brenner auf einem maximalen Wert gehalten wird, der gewöhnlich durch die metallurgischen Eigenschaften der Werkstoffe begrenzt wird.
Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Risers-l-so geregelt, dass sich die niedrigste Temperatur ergibt, bei welcher man als Niederschlag auf den inerten Feststoffen diejenige Brennstoffmenge erhält, bei welcher sich die maximale Temperatur des Brenners aufrechterhalten lässt. Wie bei mit Wärmeabgleich arbeitenden Fluidkrackanlagen üblich, wird das Regelventil --6-- in Abhängigkeit von der Temperatur am oberen Ende des Risers-l-gesteuert, dass die Temperatur des Risers auf einem eingestellten Sollwert gehalten wird, welcher nach Bedarf nachgeregelt wird, um bei der selektiven Verdampfung eine gewünschte Höchsttemperatur des Brenners-3-- aufrechtzuerhalten. Zeigt die Temperatur in dem Brenner --3-- eine sinkende Tendenz, wird dies durch eine Herabsetzung der vorgewählten Temperatur des Risers-l-ausgeglichen, und umgekehrt.
Die mit Hilfe der Verbrennung in dem Brenner --3-- erhitzten inerten Feststoffe werden in dem Brenner --3-- oder der Rohrleitung --5-- mit Hilfe von Dampf abgestreift, bevor sie dem Riser-l- erneut zugeführt werden.
Das feste Kontaktierungsmedium ist in dem Sinne im wesentlichen inert, dass es nur eine minimale Krackung schwerer Kohlenwasserstoffe entsprechend dem standardisierten Mikroaktivitätstest herbeiführt, bei dem die Menge von Gasöl gemessen wird, welche dadurch in Gas, Benzin und Koks verwandelt wird, dass eine Berührung mit dem Feststoff in einem ruhenden Bett herbeigeführt wird.
Als Charge wird bei diesem Test eine Menge von 0, 8 g von "mid-Continent gas oil" von 27 API verwendet und in Berührung mit 4 g des Katalysators gebracht, u. zw. während einer Ölzuführungszeit von 48 s bei etwa 488 C. Dies führt zu einem Wert des Verhältnisses zwischen dem Katalysator und dem Öl von 5 bei einem Wert von 15 der stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit. Bei diesem Test zeigt der hier verwendete Feststoff eine Mikroaktivität, deren Wert unter 20 und vorzugsweise bei etwa 10 liegt. Als Feststoff werden vorzugsweise Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton verwendet. Zu den weiteren geeigneten inerten Feststoffen gehören allgemein alle Feststoffe, welche den vorstehend genannten Kriterien genügen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendeten Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton sind bekannt und werden als chemisches Reaktionsmittel mit einer Natriumhydroxydlösung bei der Herstellung strömungsfähiger zeolithischer Krackkatalysatoren verwendet, wie es in der US-PS Nr. 3, 647, 718 beschrieben ist. Gemäss der Erfindung werden jedoch die Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton nicht als chemisches Raktionsmittel verwendet. Somit entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln aus kalziniertem Ton bei der Anwendung der Erfindung derjenigen eines entwässerten Kaolintons.
Typische kalzinierte Mikrokugeln enthalten etwa 51 bis
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bis 53 Gew. -% Si02, 41 bis 45% A1203 und 0 bis 1% H20, während der Rest auf kleinere Mengen an normalerweise vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, Titan und alkalische Erdmetalle entfällt. Im allgemeinen beträgt der in Fe203 ausgedrückte Eisengehalt etwa 0, 5 Gew.-% und der als Ti02 ausgedrückte Gehalt an Titan etwa 2%.
Die Mikrokugeln werden vorzugsweise im Wege der Sprühtrocknung einer wässerigen Kaolintonsuspension hergestellt. Der Ausdruck "Kaolinton" bezeichnet hier solche Tone, bei denen der vorherrschende mineralische Bestandteil Kaolinit, Halloysit, Nacrit, Dickit, Anauxit und daraus bestehende Gemische ist. Damit man Mikrokugeln von ausreichender mechanischer Festigkeit erhält, verwendet man vorzugsweise einen feinkörnigen plastischen hydratisierten Ton, d. h. einen Ton, der einen erheblichen Anteil an Teilchen mit einer Korngrösse von unter 1 11m enthält.
Zwar ist es in manchen Fällen vorzuziehen, die Mikrokugeln bei Temperaturen im Bereich von etwa 871 bis etwa 1149 C zu kalzinieren, damit man Teilchen von maximaler Härte erhält, doch ist es auch möglich, die Mikrokugeln zur Entwässerung bei niedrigeren Temperaturen zu kalzinieren, z. B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 538 bis etwa 871OC, so dass der Ton in ein Material umgewandelt wird, das als"Metakaolin"bekannt ist. Nach dem Kalzinieren sollen die Mikrokugeln abgekühlt und erforderlichenfalls fraktioniert werden, so dass man denjenigen Teil erhält, der im gewünschten Korngrössenbereich von z. B. 20 bis 150 11m liegt.
Das Porenvolumen der Mikrokugeln variiert etwas in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur und der Dauer der Kalzinierung. Eine Untersuchung der Porengrössenverteilung einer repräsentativen Probe unter Benutzung eines Analysators der Bauart Desorpta, bei dem mit der Desorption von Stickstoff gearbeitet wird, zeigt, dass bei den meisten Poren der Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 liegt.
Die Oberfläche der kalzinierten Mikrokugeln liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 15 m2/g, wenn sie unter Anwendung der Absorption von Stickstoff nach dem bekannten B. E. T.-Verfahren gemessen wird. Es sei bemerkt, dass die Oberflächenwerte handelsüblicher strömungsfähiger zeoli-
EMI5.1
-VerfahrenWert von 100 m/g überschreiten.
Zwar ähnelt die vorstehend an Hand von Fig. 1 beschriebene Anordnung oberflächlich einer Fluidkatalysatorkrackanlage, doch bestehen bezüglich des Betriebs erhebliche Unterschiede. Ein wichtiger Punkt besteht darin, dass der Riser-l-so betrieben wird, dass aus der Charge eine Menge entfernt wird, welche den Gehalt des Aufgabematerials an Conradson-Kohlenstoff nicht erheblich überschreitet. Dies steht im Gegensatz zu der beim normalen Fluidkatalysatorkrackverfahren erzielten "Umwandlung" von 50 bis 70%, gemessen als Prozentsatz des Produktes des Krackvorgangs, der nicht innerhalb des Bereichs der Charge siedet. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt der entfernte Prozentsatz vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf das Aufgabematerial, wobei es sich um Gas, Benzin und den Niederschlag auf dem festen Kontaktmittel handelt.
Die in Form von Gas, Benzin und Niederschlag auf dem inerten Feststoff entfernte Menge überschreitet gewichtsmässig nur selten das drei-bis vierfache des Conradson-Kohlenstoffwertes der Charge. Dieses Ergebnis wird mit Hilfe einer sehr geringen Spaltintensität erzielt, die auf die inerte Natur des Feststoffs und die sehr kurze Verweilzeit bei der Kracktemperatur zurückzuführen ist. Bekanntlich ist die Spaltintensität eine Funktion der Zeit und der Temperatur. Eine erhöhte Temperatur kann durch eine Verkürzung der Verweilzeit ausgeglichen werden, und umgekehrt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet Regelmöglichkeiten, die bei Fluidkatalysatorkrackanlagen nicht zur Verfügung stehen, um Kohlenwasserstoffe oder Dampf dem Riser zuzuführen. Wenn Aufgabestoffe mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff verarbeitet werden, neigt die Brennertemperatur dazu, anzusteigen, da dem Brenner eine grössere Brennstoffmenge zugeführt wird.
Um dies auszugleichen, kann man die Menge der zugeführten Kohlenwasserstoffe bzw. des Dampfes vergrössern, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in dem Riser herabzusetzen, oder man kann Wasser von einem erhöht angeordneten Behälter aus zuführen, wobei dieses Wasser in dem Riser zur Erzeugung von Dampf verwendet wird.
Bei dem Verfahren zum Inberührungbringen von Kohlenwasserstoffen mit einem inerten Feststoff handelt es sich somit um ein neuartiges Sorptionsverfahren, das es ermöglicht, die mehrkernigen aromatischen Verbindungen aus Rückständen (bei hohem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff
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und/oder Metallen) zu entfernen, während diese von einem Strom mitgeführt werden, der einen niedrigen Kohlenwasserstoffteildruck aufweist, da dem Riser Kohlenwasserstoffe oder Dampf zuge- führt werden.
Bei dem entkohlten, entsalzten und/oder entmetallisierten Rückstand handelt es sich um ein hochwertiges Aufgabematerial für eine Fluidkatalysatorkrackanlage, und dieses Material kann der
Speiseleitung einer solchen Anlage zugeführt werden, die in der üblichen Weise betrieben wird.
Es hat sich gezeigt, dass der Ablauf der selektiven Verdampfung eine Funktion mehrerer Grö- ssen ist, z. B. der Temperatur, des Gesamtdrucks, des Teildrucks der Kohlenwasserstoffdämpfe, der
Verweilzeit, der Eigenschaften des Aufgabematerials usw. Eine Wirkung der Temperatur besteht in der Neigung, die Menge des brennbaren Materials, das sich auf dem Kontaktmaterial nieder- schlägt, zu verkleinern, wenn die Kontakttemperatur erhöht wird. Somit werden bei höheren Temperaturen grössere Teile der Charge verdampft, und die sekundäre Wirkung des thermischen Krackens abgelagerter Kohlenwasserstoffe nimmt bei höheren Temperaturen zu. Diese Wirkungen einer höheren Temperatur steigern die Ausbeute des Verfahrens und führen zu einer Verringerung der Menge des Brennstoffs, welcher der Verbrennungszone in Form verbrennbarer Ablagerungen zugeführt wird.
Im allgemeinen liegt die Temperatur der selektiven Verdampfung über dem mittleren Siedepunkt des Aufgabematerials, berechnet als Summe der 10%- bis 90%-Punkte bei der ASTM-Destilla- tion der Charge, geteilt durch 9. Bei den schweren Aufgabestoffen, die gemäss der Erfindung in Frage kommen, liegt die Kontakttemperatur gewöhnlich nicht erheblich unter etwa 482 C, und sie liegt tiefer als die Temperaturen, bei denen eine weitgehende Krackung eintritt, so dass sich eine hohe Ausbeute an Olefinen ergibt. Somit erfolgt selbst bei einer Verweilzeit bis herab zu 0, 1 s oder darunter eine selektive Verdampfung unter etwa 566 C.
Die Verweilzeit bei der selektiven Verdampfung lässt sich nicht genau berechnen, wenn man die Verfahren anwendet, mit denen bei Fluidkatalysatorkrackanlagen gewöhnlich gearbeitet wird, bei denen das Volumen der Dämpfe in einem erheblichen Ausmass zunimmt, während die Kohlenwasserstoffe über die Länge eine Risers in Berührung mit einem aktiven Krackkatalysator bleiben. Bei der selektiven Verdampfung werden die Dämpfe bei der Berührung mit dem heissen inerten Feststoff schnell erzeugt, und ihre Zusammensetzung bleibt über die Länge des Risers im wesentlichen konstant, wobei eine geringfügige Zunahme bei einer mässigen thermischen Krackung eintritt, bei der es sich vermutlich um das Kracken des Niederschlags auf dem inerten Feststoff handelt.
Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung lässt sich daher mit ausreichender Genauigkeit berechnen als die Länge des Risers zwischen dem Punkt, an dem die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden, und dem Punkt, an welchem eine Trennung von den inerten Feststoffen erfolgt, geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe (Kohlenwasserstoffe, Dampf usw.) am oberen Ende des Risers. Bei dieser Berechnungsweise beträgt die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung nicht wesentlich mehr als etwa 3 s, und sie ist vorzugsweise erheblich kürzer, d. h. sie beträgt 1 s oder weniger, z. B. 0, 1 s. Wie erwähnt, werden die Verweilzeit und die Temperatur so aufeinander abgestimmt, dass sich eine geringe Spaltintensität ergibt.
Die aus der Charge entfernte Menge entspricht sehr weitgehend dem Gehalt der Charge an Conradson-Kohlenstoff, wenn der Betrieb unter den bevorzugten Bedingungen erfolgt, und diese Menge überschreitet nur selten das drei-bis vierfache des Gehalts an Conradson-Kohlenstoff. Ferner beträgt der Wasserstoffgehalt des Niederschlags etwa 3 bis 6%, d. h. er liegt unter dem Bereich von 7 bis 8%, der normalerweise für den Koks gilt, der bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren anfällt.
Die Erfindung ermöglicht es, die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe zu variieren, während die Durchsatzgeschwindigkeit des Aufgabematerials konstant gehalten wird, oder eine konstante Verweilzeit bei einer verringerten Durchsatzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Natürlich bietet die Erfindung einen weiteren Spielraum bezüglich des Verfahrensablaufs, d. h. die Verweilzeiten und/oder die Durchsatzgeschwindigkeiten können variiert werden, ohne dass die eine oder andere Grösse auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Diese Wirkung ergibt sich aus der Benutzung des Risers --1--, bei dem mehrere Zuführungspunkte in verschiedenen Höhen vorgesehen sind. Wird ein Kohlenwasserstoffaufgabematerial an einem Punkt oberhalb des unteren Endes des Risers zugeführt, wird am unteren Ende des Risers
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ein inertes Gas zugeführt, um die inerten Feststoffe nach oben zu dem Bereich zu fördern, in dem die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Dieses inerte Gas dient ausserdem dazu, den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb des Punktes der Zufuhr der Kohlenwasserstoffe zu senken und hiedurch die selektive Verdampfung zu fördern. Das inerte Gas wird vorzugsweise in Form von Dampf oder Wasser zugeführt, doch kann man jedes Gas verwenden, das bei den in dem Riser herrschenden Bedingungen nicht in einem erheblichen Ausmass an Reaktionen teilnimmt.
Beispielsweise kann man als Fördergas Stickstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwenden, der unter den in dem Riser herrschenden Bedingungen keine erhebliche thermische Krackung erfährt. Als Beispiele für bevorzugte Stoffe seien Methan und andere leichte Kohlenwasserstoffe genannt, deren Siedepunkt unter etwa 232 C liegt.
Gemäss Fig. 1 weist der Riser-l-Einrichtungen zum Zuführen von Aufgabematerial über mit Ventilen versehene Rohrleitungen --17 und 18-- auf, die zweckmässig in einer Höhe angeordnet sein können, welche 25 bis 50% der Höhe des Risers entspricht. Bei einem so abgeänderten Riser ist die Rohrleitung --7-- am unteren Ende des Risers an mit Ventilen versehene Rohrleitungen - 19 und 20-- angeschlossen, die dazu dienen, Dampf oder andere im Kreislauf geführte Stoffe wie saures Wasser, Rückleitungsgas oder flüssige Kohlenwasserstoffe dem unteren Ende des Ri- sers-l-mit oder ohne ein Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial zuzuführen.
Wie erwähnt, kann man dem unteren Ende des Risers --1-- über die Rohrleitung --7-- Wasser zuführen, um im unteren Teil des Risers das Fördergas zu erzeugen und den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb der Punkte herabzusetzen, an denen das Aufgabematerial zugeführt wird. Es sei bemerkt, dass der Ausdruck "Wasser" hier dazu dient, die flüssige Phase von der dampfförmigen Phase zu unterscheiden. Die Zufuhr von Wasser in flüssiger Form zum unteren Ende des Risers - führt zu einer augenblicklichen Verdampfung des Wassers, das in Berührung mit den heissen inerten Feststoffen kommt, welche über die Rohrleitung --5-- zugeführt werden, so dass zu dem genannten Zweck Dampf erzeugt wird.
Aus bis jetzt nicht geklärten Gründen führt das Zuführen von Wasser im flüssigen Zustand zum unteren Ende des Risers-l-zu einem erhöhten Wasserstoffgehalt des über die Rohrleitung-13-- abgeführten Produktes im Vergleich zur Verwendung von Dampf, der dem unteren Teil des Risers zugeführt wird. Es wurde festgestellt, dass das Zuführen von schwefelhaltigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Merkaptanen u. dgl. die beim Zuführen von Wasser bestehende Tendenz zur Erzeugung von Wasserstoff unterdrückt.
Es liegt auf der Hand, dass das Einspritzen von Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil des Risers dazu führt, dass die Temperatur des inerten Feststoffs in einem Ausmass herabgesetzt wird, das der latenten Verdampfungswärme zuzüglich der Wärme entspricht, die benötigt wird, um die Temperatur des entstehenden Wasserdampfes zu erhöhen. Dies wird durch eine automatische Steigerung der Zufuhr an heissem inertem Feststoff zum unteren Teil des Risers und eine Vergrösserung des Verhältnisses zwischen dem inerten Feststoff und der Kohlenwasserstoffcharge in dem Riser ausgeglichen.
Es ist ferner daran gedacht, dass man Dampf, Wasser, Rückführungsgas und flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoffaufgabematerial an den oberen Einleitungspunkten zuführen oder nach dem Kohlenwasserstoffaufgabematerial zusetzen könnte. Der Vorteil der Beigabe von Rückleitungsstoffen wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen nach dem Zuführen der Chargen besteht in der Steigerung der Umwälzungsgeschwindigkeit des inerten Feststoffs, durch welche die Temperatur erhöht wird, mit der die Charge in Berührung mit dem inerten Feststoff gebracht wird. Dies trägt zur selektiven Verdampfung der schwereren Kohlenwasserstoffe der Charge bei, wobei immer noch kurze Kontaktzeiten erzielt werden.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird die Strömungsrichtung in dem Riser-l- so umgekehrt, dass der Strom dem Behälter --2-- vom oberen Ende des Risers aus von oben nach unten zugeführt wird. Es wurden bereits verschiedene Konstruktionen für diesen Zweck zur parallelen Verwendung bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren vorgeschlagen, wie es allgemein in der schon genannten US-PS Nr. 4, 070, 159 (Spalte 4, Zeilen 42 bis 49) beschrieben ist.
Gemäss Fig. 2 wird eine hochsteigende Säule aus heissen inerten Feststoffen in dem Riser-l-dadurch erzeugt, dass man Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder eine stabile leichte Kohlen-
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wasserstoffflüssigkeit dem unteren Teil des Risers über die Rohrleitung --7-- zuführt, so dass ein Gemisch entsteht und die heissen inerten Feststoffe suspendiert werden, die von dem Brenner aus über die Rohrleitung'--5-- zugeführt werden. Restfraktionen der Charge oder Rückleitungsstoffe wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff können ebenso wie gemäss Fig. 1 über Rohrleitungen --17 und 18-- dem Riser --1-- an verschieden hoch liegenden Punkten zugeführt werden.
Am höchsten Punkt des Risers wird der Strom über einen Abschnitt --23-- des Risers in eine waagrechte Richtung und dann über einen senkrechten Abschnitt - nach unten zum offenen Ende des Risers umgelenkt, wobei Dämpfe den Zyklonen --8-- zugeführt werden.
Es lassen sich erhebliche Vorteile erzielen, wenn man einen Teil der Charge oder die gesamte Charge dem oberen Ende des Riserabschnitts-24-- zuführt. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich ausserordentlich kurze Kontaktzeiten. Ausserdem führt die auf den inerten Feststoff wirkende Schwerkraft nicht zu einem "Schlupf", der bewirkt, dass sich für den inerten Feststoff eine längere Verweilzeit in dem Riser ergibt als für den Kohlenwasserstoffdampf, der dadurch erzeugt wird, dass das Aufgabematerial bei der Ausführungsform nach Fig. 1 in Berührung mit heissen inerten Feststoffen gebracht wird.
Bei manchen Rückstandsfraktionen zeigt es sich, dass optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn man die gesamte Charge über die Rohrleitung --25-- dem nach unten
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oben führende Teil des Risers dazu, die heissen inerten Feststoffe in dem gasförmigen Medium zu suspendieren, das gleichzeitig dazu dient, den Teildruck der Kohlenwasserstoffdämpfe herabzusetzen, welche dadurch erzeugt werden, dass die Rückstandsfraktion mit heissen inerten Feststoffen in Berührung gebracht wird.
Dieses System gibt dem Betreiber einen grösseren Spielraum bezüglich der Durchführung der selektiven Verdampfung. In Verbindung mit der Anpassungsfähigkeit, die sich aus der Möglichkeit ergibt, das Verhältnis zwischen dem Aufgabematerial und dem Dampf zu variieren, ist ein Betrieb der Anlage über einen grösseren Bereich von Aufgabematerialien und Verweilzeiten möglich, so dass der Betrieb Veränderungen bezüglich Menge und/oder Qualität des Aufgabematerials angepasst werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Selektives Verdampfungsverfahren zum Entkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Roh- ölfraktionen dadurch, dass die Fraktion und Inertgas zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berührung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule bewirkt wird, woraufhin dampfförmige Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das nun einen verbrennbaren Niederschlag trägt, welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion besteht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stammen,
woraufhin die dampfförmigen Produkte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmass eine thermische Krackung stattfindet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxydierenden Gas gebracht wird, um den brennbaren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmaterial auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Berührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen, dadurch gekennzeichnet,
dass zwecks Verbesserung hinsichtlich der Flexibilität der Zuführung der schweren Rohölfraktion und/oder der Steuerung der Verweilzeit das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird und dass die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem beim unteren Teil der Säule liegenden Punkt oder an einem stromab dieses unteren Teiles der Säule liegenden Punkt eingeleitet wird.