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Verfahren zur Herstellung von Polyglykoläthern Es ist bekannt, Polyglykoläther
aus mehrwertigen Alkoholen mit mindestens drei Alkoholgruppen und Alkylenoxyd in
der Weise herzustellen, daß man auf eine Alkoholgruppe etwa IO Mol Alkylenoxyd zur
Einwirkung bringt; die dabei erhaltenen Polyglykoläther sind flüssig, und ihre Verwendung
ist auf solche Fälle abgestellt, in denen diese Beschaffenheit eine Rolle spielt,
z. B. auf die Verwendung als Schmiermittel, als Glyzerinersatz oder für Lösungszwecke.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Einwirkung von mehr als 20
Mol Alkylenoxyd auf je eine Alkoholgruppe eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens
drei Alkoholgruppen neuartige, feste, wachsartige Polyglykoläther erhält, die insofern
besondere technische Bedeutung besitzen, als sie in Anbetracht ihrer festen Beschaffenheit
für Zwecke verwendet werden können, für die die bekannten obenerwähnten Polyglykoläther
in Anbetracht ihrer flüssigen Beschaffenheit nicht oder nicht mit gleichem Vorteil
verwendet werden können.
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Als mehrwertige Alkohole kommen Verbindungen wie Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Hexantriol, Pentaerythrit, Nitrotrimethylolmethan - gegebenenfalls
in Mischung miteinander - in Frage; als Alkylenoxyde eignen sich Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Epichlorhydrin u. a.
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So erhält man z. B. bei der Einwirkung von mehr als 60 Mol Äthylenoxyd
auf I Mol Trimethylolpropan - zweckmäßig bei 120 bis I80° und unter Rühren - feste
Produkte, deren Schmelzpunkt bei Einwirkung von go Mol bei 450, bei Einwirkung
von
I30 Mol bei 50 bis 520 und bei Einwirkung von 600 Mol bei 63 bis 650 liegt. Die
Umsetzung erfolgt ferner vorteilhafterweise in Gegenwart von -Natriumalkoholaten,
insbesondere von solchen, die aus den jeweils verwendeten mehrwertigen Alkoholen
erhältlich sind. Mit Rücksicht auf die große Volumzunahme, die bei der Umsetzung
der mehrwertigen Alkohole mit mehr als 20 Mol Alkylenoxyd pro Alkoholgruppe eintritt,
kann es außerdem zweckmäßig sein, die Umsetzung stufenweise vorzunehmen bzw. nicht
von den mehrwertigen Alkoholen selbst, sondern von niedermolekularen Anlagerungsprodukten
von Alkylenoxyd an die mehrwertigen Alkohole auszugehen.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyglykoläther sind in heißem und
kaltem Wasser klar löslich, sie zeigen nicht den sonst bei Polyglykoläthern beobachteten
Trübungspunkt; außerdem lösen sie sich in Methanol, Aceton, Benzol, Chloroform und
anderen organischen Lösungsmitteln. Gegenüber den bekannten festen Polyglykoläthern
ein- oder zweiwertiger Alkohole besitzen die neuen Polyglykoläther mindestens dreiwertiger
Alkohole eine Reihe von bemerkenswerten Vorzügen.
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So ist z. B. bei gleichem Molekulargewicht die Viskosität von wäßrigen
Lösungen der aus dreiwertigen Alkoholen hergestellten wachsartigen Polyglykoläther
niedriger als die Viskosität von entsprechenden Lösungen der bekannten wachsartigen
Polyglykoläther ein- oder zweiwertiger Alkohole; dieser Umstand ist bei der Verwendung
der neuen Polyglykoläther z. B. in der Textilindustrie überall dort von Vorteil,
wo Polyglykolätherlösungen mit hohem Restgehalt bei verhältnismäßig niedriger Viskosität
erwünscht sind.
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Weiterhin unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen wachs
artigen Polyglykoläther auch in ihrem Kristallisationsverhalten vorteilhaft von
den bekannten wachsartigen Polyglykoläthern; die neuen Polyglykoläther besitzen
nämlich nur eine verhältnismäßig geringe Kristallisationsneigung und spänen ab,
während die bekannten Polyglykoläther abschuppen, ähnlich wie z. B.
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Paraffin.
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Die neuen Polyglykoläther lassen sich deshalb mit besonderem Vorteil
in der histologischen Technik zur Gewebeeinbettung verwenden, da in diesen Wachsen
eingebettete Präparate bei dem Schneiden mit dem Mikrotom wesentlich weniger zum
Splittern und Ausbrechen neigen als die Präparate, die mit Hilfe von Polyglykoläthern
ein- oder zweiwertiger Alkohole bereitet sind; auch hierbei ist von großem Wert,
daß die Lösungen der neuen Wachse eine verhältnismäßig niedrige Viskosität besitzen.
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Bei der Herstellung von Suppositorien aus den bekannten wachsartigen
Polyglykoläthern ein- oder zweiwertiger Alkohole macht sich häufig deren große Kristallisationsneigung
insofern nachteilig bemerkbar, als die Formkörper spröde sind, leicht Sprünge aufweisen
und bröckeln, ein Nachteil, dem nur durch besondere Zusätze von Weichmachern od.
dgl. abgeholfen werden kann. Suppositorien, die aus den wachsartigen Polyglykoläthern
gemäß vorliegender Erfindung hergestellt sind, weisen dagegen diese Nachteile nicht
auf, sie benötigen deshalb auch keinerlei Zusatz von Weichmachern.
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Dank der festen wachsartigen Beschaffenheit lassen sich die neuen
Polyglykoläther mit besonderem Vorteil in der Textilindustrie verwenden, z. B. als
Kettenglätte, zumal da sie auf Grund ihrer Löslichkeit in heißem und kaltem Wasser
leicht wieder auswaschbar sind; hierbei erweisen sich Stangen oder Ringe, die aus
den neuen Polyglykoläthern hergestellt sind, ebenfalls als fortschrittlich, da sie
gleichmäßiger und langsamer abgenutzt werden als Stangen oder Ringe aus den bekannten
Polyglykoläthern. Darüber hinaus eröffnen sich ganz allgemein den erfindungsgemäß
hergestellten Polyglykoläthern auf Grund ihrer besonderen Zähigkeit und Härte ganz
neue Anwendungsgebiete, die den bekannten Polyglykoläthern wegen ihrer verhältnismäßig
geringen- Festigkeit mehr oder weniger verschlossen sind.
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Beispiel I 50 Gewichtsteile Trimethylolpropan (hergestellt aus Butyraldehyd
un Formaldehyd) werden mit 0,I Gewichtsteilen Natrium versetzt und nach Verdrängen
der Luft durch ein indifferentes Gas erwärmt, bis das Natrium gelöst ist. Bei 180
bis I90° werden nun unter heftigem Rühren I550 Gewichtsteile Äthylenoxyd ohne Anwendung
von Überdruck in dem Maße eingeleitet, wie sie aufgenommen werden. Man erhält ein
viskoses 01, das beim Abkühlen zu einem weichen Wachs erstarrt. Es ist in heißem
und kaltem Wasser leicht löslich, schmilzt bei etwa 450 und enthält 32 Mol Äthylenoxyd
pro Alkoholgruppe des Trimethylolpropans. Auf Grund der Analyse enthält das Wachs
1,2 01G freie Hydroxylgruppen.
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Beispiel 2 I34 GewichtsteileTrimethylolpropan werden, wie im Beispiel
I beschrieben, unter Zusatz von 0,I Gewichtsteilen Natrium zunächst mit 1400 Gewichtsteilen
Äthylenoxyd umgesetzt. Die nach Abkühlen erhaltene Paste ist in heißem und kaltem
Wasser löslich, enthält 10,5 Mol Äthylenoxyd pro Alkoholgruppe des Trimethylolpropans
und 3,35 °/o freie Hydroxylgruppen.
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Anschließend werden 100 Gewichtsteile dieses Vorproduktes nach Zusatz
von 0,2 Gewichtsteilen Natrium, wie im Beispiel 1 beschrieben, noch mit 300 Gewichtsteilen
Äthylenoxyd umgesetzt. Das entstandene viskose Öl erstarrt beim Abkühlen zu einem
paraffinartigen Wachs, das bei 50 bis 520 schmilzt und in heißem und kaltem Wasser
löslich ist. Es enthält 45 Mol Athylenoxyd pro Alkoholgruppe des Trimethylolpropans
und o,88 °lo freie Hydroxylgruppen.
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Beispiel 3 50 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten Wachses
vom Schmelzpunkt 50 bis 520 werden nach Zusatz von 0,4 Gewichtsteilen Natrium, wie
im
Beispiel 1 beschrieben, mit weiteren 170 Gewichtsteilen Äthylenoxyd umgesetzt. Das
entstandene viskose Öl erstarrt beim Abkühlen zu einem hartparaffinartigen Wachs,
das bei 63 bis 650 schmilzt und in heißem und kaltem Wasser löslich ist. Die wäßrigen
Lösungen sind viskos. Das Wachs enthält 200 Mol Äthylenoxyd pro Alkoholgruppe des
Trimethylolpropans und 0,5 O/o freie Hydroxylgruppen.
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Beispiel 4 50 Gewichtsteile I, 3, 5-Hexantriol sym., in denen 0,2
Gewichtsteile Natrium aufgelöst worden sind, werden bei I70 bis 1800 unter heftigem
Rühren mit 1890 Gewichtsteilen Äthylenoxyd ohne Anwendung von Überdruck, wie im
Beispiel I beschrieben, umgesetzt. Das entstandene viskose Öl erstarrt beim Abkühlen
zu einem Wachs mittlerer Härte, das bei 50 bis 550 schmilzt und in heißem und kaltem
Wasser leicht löslich ist; es enthält 38,4 Mol Äthylenoxyd pro Alkoholgruppe des
Hexantriols und 1,6 0/o freie Hydroxylgruppen.
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Beispiel 5 25 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 25 Gewichtsteile Pentaerythrit
und 0,2 Gewichtsteile Natrium werden unter Überleiten von Äthylenoxyd erhitzt, bis
sich eine homogene Schmelze gebildet hat. Bei etwa 1400 beginnt eine lebhafte Aufnahme
von Äthylenoxyd. Bei i8o bis I90° werden nun unter heftigem Rühren I5Io Gewichtsteile
Äthylenoxyd in dem Maße eingeleitet, wie sie aufgenommen werden. Man erhält ein
viskoses Öl, das beim Abkühlen zu einem hartparaffinartigen Wachs erstarrt. Das
Wachs schmilzt bei 42 bis 470 und ist in heißem und kaltem Wasser leicht löslich;
es enthält 26,3 Mol Äthylenoxyd pro Alkoholgruppe des Alkoholgemisches und I,7 °/o
freie Hydroxylgruppen.