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Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten Die @ Herstellung
wasserlöslicher Diazoamino-Verbindungen hat den Gegenstand zahlreicher Patente gebildet.
Diese Verbindungen werden in Mischung mit den verschiedensten Kupplungskomponenten
zur Bildung von auf Textilfasern unlöslichen Farbstoffen verwendet.
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Die erzielten Fortschritte erstrecken sich insbesondere auf die Schnelligkeit
der Bildung der unlöslichen Farbstoffe durch saures Dämpfen oder durch Hindurchziehen
der bedruckten Gewebe durch ein saures Bad, ebenso aber auch auf die Anzahl der
dabei verwendeten diazotierbaren Basen. Die Nachteile der Verwendung von -Essigsäure,
von Ameisensäure oder eines Gemisches dieser beiden Säuren sind wohlbekannt, nämlich
die Korrosion der Apparatur, eine geringe Ausbeute oder die Ausfällung von a-Oxy-naphthalincarbonsäure-3-aryliden
in Kristallen, die schwer zu kuppeln sind, wenn die Temperatur oder die Zeit des
Durchganges in saurer Atmosphäre nicht ausreichend sind.
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Diese Nachteile wurden teilweise durch die Einverleibung flüchtiger
Amine, z. B. des Diäthylaminoäthanols, in die Druckpaste überwunden. Die Verwendung
dieser, im allgemeinen in beträchtlichen Mengen gebrauchten Amine steigert
den
Gestehungspreis beim Zeugdruck ganz erheblich, so daß zahlreiche Unternehmen, welche
sich nicht der sauren Entwicklung bedienen wollen, immer noch die Gemische aus Antidiazotaten
und Kupplungsmitteln, die in neutralem Dampf entwickelt werden können, verwenden,
obwohl die erhaltenen Farbtöne matter sind als diejenigen, welche man mit Diazoamino-Derivaten
erzielen kann.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung war das Auffinden von Diazoamino-Derivaten,
die in neutraler Atmosphäre, beispielsweise durch neutrales Dämpfen, entwickelt
werden können, ohne daß es dabei nötig wäre, den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen.
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Es wurde festgestellt, daß die Diazoamino-Derivate, welche der nachstehenden
allgemeinen Formel
entsprechen, derartige Produkte darstellen. In der obigen allgemeinen Formel kann
der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert
sein, R stellt den Rest eines diazotierbaren Amins mit schwach basischem Charakter,
d. h. eines solchen dar, dessenDissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ' Io-13
liegt. X stellt einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
dar, n ist gleich i oder 2, während Me ein einwertiges Metall oder ein Äquivalent
hiervon bezeichnet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese neuen Diazoamino-Derivate
in der Weise erhalten werden, daß man von den von Monoaminen oder Diaminen mit schwach
basischem Charakter abgeleiteten Dia!zo- oder Tetrazoverbindungen ausgeht und dieselben
in nichtsaurem Medium auf N-substituierte Derivate der Anthranilsäure der allgemeinen
Formel
einwirken läßt. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen substituiert seil, und haben X und Me die gleiche Bedeutung wie
in der obigen Formel (I). Diese neuen Diazoamino-Derivate können aus dem Reaktionsmedium
durch Zusatz von Alkalihydroxyd oder Natriumchlorid oder eines Gemisches dieser
beiden Substanzen isoliert werden. Nach dem Trocknen besitzen diese Derivate eine
sehr gute Lagerfähigkeit.
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Unter dem Ausdruck »Diazotierbares Amin mit schwach basischem Charakter«,
d. h. einem solchen, dessen Dissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ' Io-13 liegt,
sind 2, 5-Dichloranilin sowie die diazotierbaren Amine des gleichen oder eines schwächer
basischen Charakters zu verstehen. Als Beispiele für derartige Amine, deren Diazoverbindungen
für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, kann man
die Nitroaniline, die Nitrotoluidine, die Nitroanisidine, die Nitrokresidine, die
Dichloraniline, die Sulfamido, Sulfon- und Trifluoromethylgruppen enthaltenden aromatischen
Basen, z. B. das i-Methyl-2-amino-q.-dimethylsulfami.do-benzol, das i-Methyl-2-amino-q.-aethylsulfon-benzol
und das i-Chlor-3-amino-q.-trifluormethyl-benzol anführen.
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Die N-substituierten Derivate der Anthranilsäure, die zur Herstellung
dieser neuartigen Diazoamino-Derivate verwendet werden können, sind beispielsweise
die N-Propylanthranilsäure, N-Isopropylanthranilsäure,N-Butylanthranilsäure, N-Isobutylanthranilsäure,
N-Isoamylanthranilsäure, N-Benzylanthranilsäure und N-Cyclohexylanthranilsäure,
ebenso wie deren am Benzolkern durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
substituierte Derivate.
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Die auf diese Weise erhaltenen Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten
gemischt werden und zur Herstellung von auf der Faser unlöslichen Azofarbstoffen
dienen; sie haben den Vorzug, daß sie sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten.
Diese Eigenschaft macht sie für das Bedrucken von Textilfasern besonders wertvoll,
da sie durch einfaches neutrales Dämpfen entwickelt werden können, ohne daß es nötig
wäre, den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen. In der Tat sind die der Verwendung
der sauren Dämpfung anhaftenden Mängel und Übelstände wohlbekannt, und bis heute
kannte man nur eine sehr geringe Anzahl von Diazoamino=Derivaten, die sich durch
einfache Hydrolyse in alkalischem Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate
sind also von großem technischem Interesse.
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In den nachstehend angeführten Beispielen bezeichnen die Gewichtsteile
sowie die Volumteile beliebige Gewiclits- bzw. Volumeinheiten, die sich aber auf
eine gleiche Menge Wasser beziehen. Beispiel i 15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-q.-nitrobenzol
(Dissociationskonstante: i - ro-13) werden im Verlauf von einigen Stunden mit
30 Volumteilen Salzsäure von 2o° Be und 5o Teilen Wasser angerührt. Man kühlt
auf o° und fügt 5o Gewichtsteile Eis hinzu. Man diazotiert mit 14 Volumteilen einer
Lösung von Natriumnitrit von 5o Volumprozent und rührt i Stunde. Außerdem stellt
man eine Lösung aus 24 Gewichtsteilen N-Butylanthranilsäure in 3oo Teilen Wasser
und der zum Lösen ausreichenden Menge Natriumcarbonat her undfügt
dann
nochmals 3o Gewichtsteile Natriumcarbonat hinzu. Die "obige Diazolösung wird in
die Stabilisatorlösung unter deren Oberfläche gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung
erfolgt sehr .rasch. Nach Beendigung des Eingießens macht man mit Natronlauge bis
zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das entstehende Diazoamino-Derivat
wird durch Hinzufügen von ioo Gewichtsteilen Natriumchlorid. in Form gelber Kristalle
ausgefällt. Nach einigen Stunden kühsens filtriert man und preßt ab. Nach Trocknen
bei mäßiger Temperatur erhält man 3'7 Gewichtsteile eines trockenen Produktes. Die
Ausbeute beläuft sich auf 8q.°/0. Ersetzt man die 15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol
durch 16,2 Gewichtsteile von i-Amino-2,5-dichlor-benzol und geht man auf die genau
gleiche Weise vor wie vorher-; dann erhält man das entsprechende Diazoamino-Derivat
mit guter Ausbeute. Beispiel 2 Eine wie in dem vorhergehenden Beispiel aus 16,8
Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 44 - 1o-13)
hergestellte Diazolösung - wird im Verlauf 1/z Stunde unter die Oberfläche einer
aus 27 Gewichtsteilen N-Cyclohexylanthranilsäure, Zoo Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung
geht sehr rasch vor sich. Sofort nach Beendigung des Eingießens neutralisiert man
mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelbpapier. Das auf diese
Weise gebildete Diazoamino-Derivat wird mit So Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in
Blättchen und So Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgefällt. Zuerst pastenartig, kristallisiert
das Produkt allmählich aus. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 3 15,2 Gewichtsteile
i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: i - 1o-13) werden wie im
Beispiel i diazotiert. Die Diazolösung wird in eine auf o° gehaltene Lösung aus
26 Gewichtsteilen N-Isopropylamino-5-chlor-anthranilsäure der Formel
Zoo Teilen Wasser und. 3ö Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Die Umsetzung
der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Die Lösung ist zitronengelb. Sofort
nach Beendigung des Eingießens macht man mit Natronlauge von 35° ,Be bis zur deutlichen
Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat mit 4o
Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Zuerst pastenartig, kristallisiert das Produkt
allmählich aus. Man filtriert die hellgelben Kristalle ab, preßt und trocknet sie.
Die erhaltene Ausbeute überschreitet 9o %.
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Beispiel Man rührt 12 Stunden ein Gemisch aus 16,2 Gewichtsteilen
i-Amino-2, 5-dichloro-benzol (Dissociationskonstante: 3,5 - 1o-13) in 35 Volumteilen
Salzsäure von 2o° Be und 35 Teilen Wasser. Man fügt ioo Gewichtsteile Eis hinzu
und diazotiert, indem man rasch 14 Volumteile einer Lösung von Natriumnitrit von
So Volumprozent hinzugießt. Nach i Stunde Rührens filtriert man einen Niederschlag
ab und gießt die Diazoverbindung im Verlauf i Stunde in eine Lösung aus 26 Gewichtsteilen
N-Isopropylamino-5-chlor-anthranilsäure, 2oo Teilen Wasser und 4oGewichtsteilen
Natriumcarbonat unter deren Oberfläche. Diese Lösung wird durch Kühlung von außen
her auf o° gehalten. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Man
macht mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelb alkalisch und
fällt hierauf das zuerst pastenärtige und dann kristalline Diazoamino-Derivat durch
Aussalzen aus. Beispiel 5 17 Gewichtsteile i-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol (Dissociationskonstante:
1,4 'I0-13) werden mit 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure von 20° Be
und 3o Teilen Wasser angerührt. Nacheinigen Stunden Rührens fügt man So Gewichtsteile
Eis hinzu und diazotiert bei o bis 5° mit 14 Volumteilen einer Natriumnitritlösung
von So Volumprozent, die nach und nach eingeführt wird. Man rührt i Stunde und filtriert
dann. Die auf diese Weise erhaltene Diazolösung wird im Verlauf i Stunde unter die
Oberfläche einer aus 28 Gewichtsteilen N-Benzylanthranilsäure (Schmelzpunkt 17o°),
3oo Teilen Wasser und 4ö Gewichtsteilen Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen.
Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Man macht mit Natronlauge
bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das entstandene Diazoamino-Derivat
wird mit NatniumchIorid ausgefällt, abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur
getrocknet. Beispiel 6 Man verrührt 15 Gewichtsteile i-Methyl-2-armino-5-nitrobenzol
(Dissociationskonstante: 1 - 1o-13) mit 30 Volumteilen Salzsäure von 2o°
Be und 3o Teilen Wasser. Nach 12stündigem Rühren fügt man So Gewichtsteile Eis hinzu
und diazotiert mit 16 Volumteilen einer Natriumnitsitlösung von 5o%. Man rührt i
Stunde. Die Diazolösung wird allmählich unter die Oberfläche einer Lösung aus 22
- Gewichtsteilen N-Cyclohexylanthranilsäure, 25 Gewichtsteilen Natriumearbonat und
5oo Teilen
Wasser gegossen. Die Diazoverhindung wird sehr rasch
umgesetzt. Man macht mit Natronlauge sehr stark alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat
mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und festem Natriumhydropyd aus. Die Kristalle
werden abfiltriert, geprellt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.