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Verfahren zur Herstellung von streichfähigen pasteusen, hochprozentigen,
wäßrigen Dispersionen aus Polyvinylchlorid oder seinen Mischpolymerisaten unter
Zusatz von Weichmacllern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
streichfähigen pasbcusen, hochprozentigen, wäßrigen Dispersionen aus Polyvinylchlorid
oder seinen Mischpolymerisaten unter Zusatz von Weichmachern.
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Wäßrige Dispersionen, bestehend aus Polyvinylchlorid oder seinen
Mischpolymerisaten, werden bereits zur Beschichtung von Fläohengebilden, wie Textilen,
Papier oder anderen Trägermaterialien; zur Herstellung von KunstLeder angewandt.
So beschreibt die deutsche Patentschrift 639 708 eine pasteuse Polyvinylchloriddisp.ersion
oder eine Misohpolymerisatdaspersion desselben, die dadurch hergestellt wird, daß
man pulverförmiges, in der Zentrifuge getrocknetes Polyvinylchlorid mit Wasser oder
pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einer als Zwischenprodukt bei der Polymerisation
anfallenden Polymerisatharzemulsion und gegebenenfalis unter Zusatz von Weichmachern
in einer Kolloidmühle zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die so gewonnenen Pasten
kann man gleiohmäßig mit Hilfe bekannter Vorrihtungen auf eine Unterlage auftragen
und die Schichten nach Verdampfen des Wassers unter Anwendung hohen Druckes bei
Temperaturen, die über dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen, gelatinieren.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Schichten nur unter Anwendung von hohen
Drücken zu Filmen gelatinieren und sich d.abei mit der Unterlage verbinden. Da bei
diesem Verfahren
mit hohen Drücken gearbeitet werden muß, kann es
nur diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein weiterer Nachteil dieser Dispersionen
besteht darin, daß die pasteusen Dispersionen nach dem Auftragen und vor dem Gelatinieren
keine homogenen zusammenhängenden Filme bilden. Die auf das Trägermaterial aufgetragene
Paste hinterläßt auch bei Gegenwart von Weichmachern nach dem Verdampfen des Wassers
einen troclçenen, nicht zusammenhängenden Film, der bei einer m!echanischen Beanspruchung
abblättert.
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Die deutsche Patentschrift 743 945 beschreibt ebenfalls ein Verfahren
zur Herstellung von Überzügen oder Filmen aus filmbildenden organischen Polymerisatliarzdispersionen.
Zwecks Herstellung dieser Dispersionen entfernt man zunächst aus den bei der Emulsionspolymerisation
erhaltenen wäßrigen Dispersionen das Wasser so, daß das pulverförmig anfallende
Polymerisatharz nicht, auch nicht nur vorübergehend, in den plastischen Zustand
kommt, d.h., die Verdüsung der wäßrigen Dispersion muß bei sehr niedrigen Temperaturen
(bei etwa 40 bis 500 C), also unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßnahmen, vorgenommen
werden. Das so gewonnene Polymerisatharzpulver hat reversiblen Charakter und enthält
den bei der Emulsionspolymerisation zugesetzten Emulgator.
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Das reversible Kolloid kann wieder mit Wasser dispergiert werden,
wobei eine beständige Dispersion entsteht, der man gegebenenfalls auch Weichmacher
einverleiben kann. Damit das Polymerisatharzpulver reversiblen Charakter erhält,
muß es durch Mischpolymerisation aus mehreren Monomeren hergestellt werden, wobei
mindestens eines der Monomeren hydrophileGruppen enthalten muß.
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Nachteilig bei diesen Dispersionen ist der Umstand, daß die zu ihrer
Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien, die Vinylharzpulver, nur durch eine
umständliche Manipulation und nur in Form von Mischpolymerisaten, und zwar mit hydrophilen
Gruppen, gewonnen werden können.
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Die aus den Dispersionen hergestellten Filme sind wegen ihres Gehaltes
an hydrophilen Gruppen überdies wasserempfindlich und können daher im wesentlichen
nur als Anstrichbindemittel Verwendung finden. Würde man das PVC-Pulver sofort mit
Weichmachern verarbeiten, so ergäbe diles eine körnige, nicht mehr mit Wasser zu
einer Emulsion verarbeitbare Masse. Man kann daraus keine streichfähige Dispersion
herstellen, ist also hier an die Verfahrensfolge »PVC + Wasser + Weichmacher« gebunden.
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Einen Fortschritt in der Beschichtung von Trägermaterialien mit Polymerisatharzen
brachten die in der Zeitschrift »Kunststoffe«, Bd. 3S, 1948, 5. 40 und I39, beschriebenen
Polyvinylchloriddispersionspasten. Es handelt sich hierbei um in organischen Flüssigkeiten,
insbesondere Weichmachern, dispergierfäbige Polymerisatharzpul ver mit einer Teilchengröße
zwischen I und 301?.
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Diese Polymerisatharzpulver, gewonnen durch Trocknung in einer Nubilosa-Sprühvorrichtung,
sind von einer dünnen Haut gesinterten Harzes umgeben. Dieser Umstand hält das Pulver
in Suspension und verbindert seine Lösung in der organischen Flüssigkeit. Aber auch
diese Vinylharzpasten weisen Nachteile auf. Verwendet man zu ihrer Herstellung einen
zu geringen Anteil an organischen Flüssigkeiten, insbesondere Weichmachern. erhält
man hochviskose Pasten, die nach der Gelatinierung wohl nichildebende Filme ergeben,
sich aber sehr schwer mit den bekannten Streicihvorrichtungen auf die Flächengebilde,
d. h. das Trägermaterial, auftragen lassen. Benutzt man hingegen höhere Anteile
an organischen Flüssigkeiten. insbesondere hierzu geeignete Weichmacher, so erhält
man mederviskose, gut streichfähige Pasten, die aber nach der Auftragung auf das
Trägermaterial und anschließender Gelatinierung klebrige Filme bilden. Die Viskosität
kann in gewissen Grenzen durch Zugabe von neutralen Verdünnungsmitteln, in erster
Linie von gradkettigen Benzin-Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich über dem des
Autoblenzins liegt, erniedrigt werden. Da die Polymerisatharz-Weichmacher-Filme
bei höherer Temperatur, d. h. I60 bis IsoO C, gelatiniert werden müssen, können
solche Verdünnungsmittel, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden,
in den Gelieröfen Brände und Explosionen zur Folge haben.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man streichfähige
pasteuse, hochprozentige wäßrige Dispersionen aus Polyvinylchlorid oder seinen Mischpolymerisaten
unter Zusatz von Weichmachern herstellen kann, indem man die in feinstpulvrigem
Zustand, nämlich in einer Korngröße von I bis 30,u, vorliegenden Harze, wie sie
durch das bekannte Nubilosa-Verfahren gewonnen werden, unter Verwendung von Wasser
als Dispergiermittel und eines geeigneten Weichmachers in Form einer hochsiedenden,
nicht flüchtigen organischen Flüssigkeit, in welcher das synthetische Olefin-Polymerisatharz
dispergiert werden kann, zu einer Dispersion verarbeitet. Man gelangt auf diese
Weise erstmals zu einer Polymerisatharzdispersion, welche die Nachteile der vorerwähnten
Dispersionen nicht aufweist. Infolge der Sinterhaut, welche solche durch das Verdüsungsverfahren
hergestellte Partikelchen der Korngröße I bis 30,u besitzen, können die Weichmacher
nicht in das Innere derselben eindringen. Infolgedessen gelingt es, unter Verwendung
der Polyvinylprodukte dieserTeilchengröße streichfähige Pasten zu erhalten, welche
selbst bei längerer Lagerung nicht gelieren und einen wasserfesten Film geben. Mit
diesen Dispersionen können daher insbesondere poröse atmungsfähige Kunstleder hergestellt
werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein stabiles, homogenes,
kolloides System, bestehend aus drei Bestandteilen, Polymerisatharz, Weichmacher
und dem Dispersionsmittel Wasser.
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Trägermaterialien, dile mit der Dispersion beschichtet werden, geben
einen geschlossenen homogenen Film, der ohne Druck gelatiniert werden kann. Die
Überzüge haben eine hohe Wasserfestigkein, da das Polymerisatharzpulver keine hydro-
philen
Gruppen besitzen muß, um es in den dispergierfähigen Zustand überführen zu können.
Die Viskosität der Vinylharzpasten kann durch die Menge des Dispersionsmittels Wasser
bis zu einem Zusatz von maximal 300/0 variiert werden. Die Anwendung von Wasser
als Dispersionsmittel gegenüber den brennbaren organischen Verdünnungsmitteln bedeutet
einen wesentlichen technischen Fortschritt.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann man so
vorgehen, daß man die feinstpulvrigen Polymerisatharze zunächst mit Hilfe eines
Weichmachers in Form einer organischen hochsiedenden, nicht flüchtigen Flüssigkeit
in den dispergierten Zustand überführt, d. h. indem man das Polymerisatharzpulver
in dem Weichmacher suspendiert und hieraus unter Zusatz von Wasser in an sich bekannter
Weise die Dispersion herstellt.
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Es gelingt schon unter leichtem Rühren, das als Dispersionsmittel
dienende Wasser in die zur Dispergierung vorbereiteten Phasen einzuarbeiten.
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Oder aber man kann die feinstpulvrigen Polymerisatharze zunächst
in Wasser suspendieren und erst im Anschluß hieran diese wäßrige Suspension mit
Hilfe eines Weichmachers in Form einer organischen, nicht flüchtigen Flüssigkeit,
welche das synthetische Polymerisatharz in den dispergierfähigen Zustand zu bringen
fähig ist, in eine Dispersion überführen. Dies gelingt bereits durch einfaches Zugeben
der organischen hochsiedenden Flüssigkeit zu der Suspension unter Rühren. Man erhält
hierbei ohne Zusatz von Emulgatoren und Stabilisatoren sehr stabile und homogene
Dispersionen von einer Viskosität, wie sie zur Weiterverarbeitung in bekannten Verfahren
benötigt werden und welche bei Elektrolytzusatz nicht koagulieren und wasserfeste
Filme liefern.
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In jedem der beiden genannten Fälle kann man, um das Polymerisatharz
in den dispergierfähigen Zustand überzuführen, naturgemäß auch Gemische verschiedener
hochsiedender, nicht flüchtiger Flüssigkeiten anwenden.
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Um eine Zersetzung der synthetischen Polymerisatharze bei einer späteren
Verarbeitung der Dispersionen unter Anwendung erhöhter Temperatur zu vermeiden,
werden diesen Dispersionen vorteilhaft Stabilisatoren, wie z. B. Bleicarbonat, Bleisilikat
oder organische Verbindungen, zugesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich auch einfärben oder
mit Füllstoffen oder Farbpigmenten mischen. Zweckmäßigerweise geht man hierbei so
vor, daß man die Farbpigmente und Füllstoffe zuerst in das in den dispergierfähigen
Zustand' übergeführte Polymerisatharz einrührt, das Gemisch auf dem Walzenstuhl
abreibt und anschließend hieran unter Rühren das Wasser zugibt.
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Zwecks Egalisierung können die Dispersionen einer weiteren mechanischen
Behandlung, z. B. auf einer Homogenisiermaschine, unterworfen werden.
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Beispiel I 55 Gewichtsteile Polyvinylchlorid in einer Korngröße von
etwa I bis 30 M werden in 45 Gewichtsteilen Dioctylphthalat suspendiert. Man fügt
Io Gewichtsteile Rebschwarz hinzu und reibt das Gemisch auf einer Farbmühle ab.
Anschließend werden unter Rühren 30 Gewichtsteile Wasser hinzu gegeben. Man erhält
auf diese Weise eine stabile wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteiie Polyvinylchlorid in einerKorngröße von
etwa I bis 30,u werden in 50 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Anschließend gibt
man unter Rühren 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat hinzu. Man erhält auf diese Weise
eine stabile Dispersion von salbenartiger Konsistenz.
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Beispiel 3 55 Gewichtsteille eines Mischpolymerisates, bestehend
aus 95 0/o Vinylchlorid und 50/0 Vinylacetat in einer Korngröße von etwa I bis 30
tk und 0,4 Gewichtsteiie eines organischen Farbstoffes, werden in 40 Gewichtsteilen
Wasser suspendiert.
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Unter Rühren gibt man 45 Gewichtsteile Dioctylphthalat hinzu, in denen
0,5 Gewichtsteile eines Fettalkoholsulfonats oder sulfonierten Ricinusöls gelöst
sind. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion des Mischpolymerisates.